PROGRAMMA DEL CORSO DI
CHIMICA FISICA
a.a. 2016-2017
NOTA durante lo svolgimento del corso, sulla base di criteri di
opportunita’, potrei apportare qualche modifica al programma, che
sara’ mia cura tenere aggiornato in questo documento. Per cui, la
versione definitiva di questo documento sara’ quella presente alla fine
del corso
Testo consigliato per la parte di termodinamica:
P. Atkins and J. de Paula. Chimica Fisica. Zanichelli, Bologna, 5th edition,
2012
Per la parte di cinetica ho completato un testo che trovate alla pagina web del
corso:
http://www.dscf.units.it/~balducci/cf-stan
Altri testi che ho utilizzato e che contengono gran parte (se non tutti) gli argomenti del programma:
1. K. Denbigh. I principi dell’equilibrio chimico. Ed. Ambrosiana, Milano,
2nd edition, 1977
2. R.G. Mortimer. Physical Chemistry. Academic Press, S.Diego, 2nd edition,
2000
3. Daniel V. Schroeder. An Introduction To Thermal Physics. Addison
Welsey Longman, 2000
TERMODINAMICA CLASSICA
Questa parte del programma e’ basata principalmente (anche se non esclusivamente) sul testo di Atkins.
Definizioni preliminari
Termodinamica; sistema; sistemi aperti, chiusi, isolati; stato; variabili di stato;
variabili intensive ed estensive; equazioni e funzioni di stato; processo termodinamico; processi reversibili e irreversibili.
La temperatura e la sua misura
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Il principio zero della termodinamica
Scale termometriche e temperatura empirica
Temperatura assoluta
I gas
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La pressione
Il modello del gas ideale
Miscele di gas e pressione parziale
I gas reali e le forze intermolecolari
Il fattore di compressione e il suo andamento con la pressione
L’equazione di Van der Waals e la sua interpretazione.
Compressione isoterma di un gas reale: condensazione e punto critico.
Il primo principio della termodinamica
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Il primo principio sancisce la conservazione dell’energia
La forma matematica del primo principio
L’energia interna e’ una funzione di stato
Calore e lavoro
Puntualizzazioni su calore e lavoro
Calore e lavoro dal punto di vista microscopico
La forma differenziale del primo principio
Differenziali di funzioni di una o piu’ variabili
Significato e utilita’ del differenziale
Differenziali esatti e inesatti
Il lavoro di volume
Calcolo del lavoro di volume per alcuni processi
Confronto fra lavoro reversibile e irreversibile per l’espansione isoterma
di un gas ideale
L’energia interna del gas ideale e il teroema dell’equipartizione
Processi isocori: capacita’ termica a volume costante
Processi isobari: l’entalpia e la capacita’ termica a pressione costante
Termochimica
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I processi chimici dal punto di vista termodinamico
Variazioni di entalpia standard per reazioni e passaggi di stato
La legge di Hess
L’entalpia standard di formazione
Calcolo delle entalpie standard di reazione dalle entalpie standard di
formazione
La variazione dell’entalpia standard con la temperatura: la legge di
Kirchhoff
Il secondo principio della termodinamica
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Il verso spontaneo dei processi e la definizione di entropia
L’enunciato formale del secondo principio
Il significato microscopico dell’entropia
La disuguaglianza di Clausius
Lavoro reversibile e irreversibile: il caso generale
Applicazione della disuguaglianza di Clausius al trasferimento irreversibile di calore
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Le variazioni di entropia nelle transizioni di stato e nelle reazioni chimiche
Il terzo principio della termodinamica e le entropie assolute
L’energia libera di Helmholtz
Energia libera di Helmholtz e massimo lavoro isotermo
L’energia di Gibbs
Energia di Gibbs e massimo lavoro extra isotermo e isobaro
L’energia standard di Gibbs molare
Le proprieta’ dell’energia di Gibbs
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L’equazione fondamentale
L’espressione dell’energia di Gibbs per un sistema chiuso a composizione
costante
La variazione di G con la pressione e la temperatura
L’energia di Gibbs molare del gas ideale
L’energia di Gibbs molare dei gas reali: la fugacita’
Determinazione sperimentale del coefficiente di fugacita’
Le transizioni di stato
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La descrizione fenomenologica: i diagrammi di stato e la loro interpretazione
Il punto triplo e il punto critico. L’ebollizione.
La discussione termodinamica delle transizioni di stato: il potenziale
chimico.
L’espressione dei limiti di fase. L’equazione di Clayperon. L’equazione
di Clausius–Clayperon.
Le miscele semplici
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La dipendenza dell’energia di Gibbs dalla composizione.
Il potenziale chimico in un sistema a piu’ componenti.
L’espressione dell’energia di Gibbs di un sistema a piu’ componenti
La spontaneita’ del mescolamento di due gas ideali
Il potenziale chimico del componente di una fase liquida.
La legge di Raoult e la legge di Henry.
Le soluzioni ideali e il mescolamento di due liquidi che formano una
soluzione ideale.
Le proprieta’ colligative: abbassamento crioscopico, innalzamento ebullioscopico e pressione osmotica.
Il potenziale chimico di un soluto che segue la legge di Henry
L’attivita’: stato di riferimento basato sulla legge di Raoult e sulla legge
di Henry
La regola delle fasi
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Derivazione formale
Applicazione al diagramma di stato di un sistema a un unico componente
Il trattamento termodinamico dell’equilibrio chimico
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Il grado di avanzamento della reazione
La variazione dell’energia di Gibbs col grado di avanzamento della reazione.
Il caso piu’ semplice della reazione fra gas ideali: il quoziente di reazione
e la costante di equilibrio
Il caso generale
La risposta dell’equilibrio chimico alle perturbazioni: l’effetto di concentrazione, pressione, temperatura
L’equazione di van’t Hoff
CINETICA (EMPIRICA)
I processi elementari
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La definizione della velocita’ di un processo elementare
Velocita’ e grado di avanzamento di un processo elementare
Classificazione dei processi elementari
Leggi cinetiche
La dipendenza della velocita’ di una reazione elementare dalla temperatura
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La teoria del complesso attivato
Le reazioni multistadio e lo studio sperimentale della velocita’ di reazione
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La velocita’ delle reazioni multistadio
Leggi cinetiche e reazioni multistadio
La determinazione sperimentale della legge cinetica
La dipendenza della concentrazione dal tempo: l’integrazione delle leggi
cinetiche
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Legge cinetica del primo ordine (in assenza della reazione inversa)
Il tempo di dimezzamento
Legge cinetica del secondo ordine rispetto ad un unico reagente
(in assenza della reazione inversa)
Tempo di dimezzamento
I meccanismi di reazione
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L’analisi cinetica dei meccanismi di reazione
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Reazione reversibile del primo ordine
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Due stadi consecutivi irreversibili del primo ordine
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Due stadi consecutivi del primo ordine di cui il primo
reversibile
Le principali approssimazioni per l’analisi cinetica dei meccanismi
di reazione
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L’approssimazione dello stadio lento
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L’approssimazione del pre-equilibrio
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L’approssimazione dello stato stazionario
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Il meccanismo di Lindemann e Hinshelwood
