Di Valentin, Giordano, Pacchioni

NUOVI MATERIALI PER ENERGIA E AMBIENTE:
OSSIDI NANOSTRUTTURATI E FILM DI CARBONIO
Laboratorio di calcolo di chimica quantistica
q
CRISTIANA DI VALENTIN
LIVIA GIORDANO
GIANFRANCO PACCHIONI
F.Wang C.Di Valentin L.Ferraro L.Giordano S.Prada M.Rosa F.Gallino G.Preda G.Capano G.Pacchioni
http://www.mater.unimib.it/utenti/pacchioni
CALCOLI A PRINCIPI PRIMI PER:
1) IDENTIFICARE LA STRUTTURA DEI MATERIALI
2) DETERMINARE LE LORO PROPRIETÀ ELETTRONICHE
3) DETERMINARE LE LORO PROPRIETÀ SPETTROSCOPICHE
4) INVESTIGARE LA REATTIVITÀ CHIMICA DI SUPERFICIE
SIMULAZIONI QUANTISTICHE DI OSSIDI
PER APPLICAZIONI IN FOTOCATALISI E NANOCATALISI
1° LINEA
Modellizzazione di proprietà
elettroniche di ossidi
semiconduttori (TiO2, ZnO,
WO3, CeO2, ecc.) di enorme
importanza applicativa nel
campo dei materiali
fotoattivi, elettrocromici, e
delle celle a combustibile
CRYSTAL09
GAUSSIAN09
2° LINEA
Studio di interfacce tra
metalli e film ultrasottili di
ossidi (di pochi strati atomici
di spessore) di importanza
applicativa in quanto
presenti in numerosi
dispositivi elettronici e
chimici di nuova
generazione (memorie,
transistori,
nanocatalizzatori,
t li t i sensori).
i)
VASP
FOTOCHIMICA E FOTOCATALISI DEL BIOSSIDO DI TITANIO
TiO2 coating:
anti fogging
anti-fogging
TiO2 coating:
anti-bactirial
anti-virial
fungicidal
water
splitting
TiO2 coating:
self-cleaning
glass and
materials
TiO2 coating:
deodorizing
air purification
air-purification
Hybrid
solar
cells
FONDAMENTI DI FOTOCATALISI
BAND-GAP PHOTOEXCITATION
ELECTRON-HOLE RECOMBINATION
MIGRATION TO SURFACE
CHARGE CARRIER TRAPPING
CHARGE TRANSFER
COME SFRUTTARE AL MEGLIO LA LUCE SOLARE?
visible
rutilo Eg 3.0 eV
anatasio Eg 3.2 eV
UV
Solo piccola frazione di luce solare assorbita
ESEMPI
Nitrogen-doped TiO2
WO2.97
STUDIO DELLA REATTIVITÀ FOTOINDOTTA
NANOCATALISI DI OSSIDI NANOSTRUTTURATI
E METALLI SUPPORTATI
Metalli supportati su ossidi: rilevanti
in catalisi industriale e ambientale
Diffusion
from gas
phase
N2
Product
desorption
NO
CO
Dissociative
adsorption
d
ti
Surface
diffusion
CO2
reaction
Molecular
adsorption
Un esempio concreto: la marmitta
catalitica a tre vie converte CO a
CO2, CnH2n+2 a CO2, NOx a N2
Adsorbed
product
Noble metal
Support
La catalisi: un problema complesso
Per comprenderla occorre passare
dai sistemi reali a sistemi modello
in cui pochi parametri possono
essere variati in modo controllato
Parametri da controllare:
natura del supporto,
dimensione e forma delle
particelle, composizione
chimica, trasferimenti di
carica, interazione con
difetti del substrato,,
stabilità, ecc.
IL RUOLO DELLA SCIENZA DELLE SUPERFICI
Premio Nobel in Chimica 2007
“Gerhard Ertl has succeeded in providing a detailed
description of how chemical reactions take place on
surfaces and has in this way laid the foundation of
modern surface chemistry”.
Fritz-Haber-Institut
der Max-PlanckGesellschaft Berlin
IL NOSTRO RUOLO: COMPRENDERE I FENOMENI FONDAMENTALI,
PROGETTARE NUOVI MATERIALI
Il ruolo della teoria: fornire supporto
teorico all’esperimento, interpretando
dati e suggerendo nuovi esperimenti
0
C2H2
0.62
(C2H2)(C2H2)#
F5c
0 48
0.48
0.82
C4H4
(C4H4)(C2H2)#
1 17
1.17
0.98
(C4H4)(C2H2)
3.99
Energies in eV
Esempio: profilo
di reazione di
trimerizzazione di
acetilene a dare
benzene
catalizzatata da
un atomo di Pd
supportato su
ossido di
magnesio
(esperimenti:
Heiz. TU Munich)
ALTRI ESEMPI
PARTICELLE
METALLICHE
SUPPORTATE SU
OSSIDI …
O FILM SOTTILI DI
OSSIDI …
RILEVANTI IN
NANOSTRUTTURE,
OS
SENSORI, PROPRIETA’
OTTICHE E
MAGNETICHE
NANOPARTICELLE DI ORO SU MgO
MgO(100)
MgO/Mo(100)
Au20
tridimensionale
bidimensionale
Calcoli modello mostrano che un
cluster Au20 depositato su MgO bulk
forma strutture tridimensionali,
mentre se depositato su film sottili
forma strutture piatte bidimensionali
Scoperta rilevante per la
progettazione di nanostrutture poi
confermata sperimentalmente
(Freund, MPG Berlino)
3° NUOVA LINEA DI RICERCA
MATERIALI A BASE DI FILM DI Carbonio PER CATALISI E CHIMICA VERDE
• MATERIALE 2D – 1STRATO
PROPRIETÀ ECCEZIONALI:
MOBILITÀ DI CARICA
CONDUCIBILITÀ TERMICA
FORZA MECCANICA
GRAPHENE
• BUILDING BLOCK DELLA
TECNOLOGIA A BASE DI C
MA
• CHIMICAMENTE INERTE!!!!
CHEMICAL MODIFIED GRAPHENE
TAILORED CURVATURE C-FILMS
• CHEMICALLY MODIFIED GRAPHENE AS
CHEAP AND METAL FREE CATALYTIC
ELECTRODE FOR REDOX PROCESSES (e
(e.g.
g
ORR) HAPPENING IN FUEL CELLS,
BATTERIES AND SOLAR CELLS
• TAILORED CURVATURE C-FILMS AS
AN UNEXPLORED FIELD TOWARDS TOTALLY
NEW PHYSICAL AND CHEMICAL
PROPERTIES IN 3D
• NANOCOMPOSITE SYSTEMS AS
NOVEL PLATFORMS FOR ADVANCED
FUNCTIONALITIES
STRUMENTI :
Software per il calcolo
quantistico
e sistemi di calcolo
ad alte prestazioni
(in lab o centri nazionali
e internazionali)
COLLABORAZIONI:
Università di Padova, Torino, Milano, Modena, CNR Trieste, Genova
Max-Planck Institute di Berlino
Berlino, Princeton University
University, Ecole de Paris
Paris,
Bochum University, Università di Barcelona
ecc…
ecc