Progetto di ricerca
Tutor: Prof. Mario Berrettoni
Ricercatori coinvolti: Prof. Luciano Fusina, Prof. Riccardo Tarroni
Assegno : ”Ossido di Titanio modificato con esacianometallati misti per applicazioni
fotovoltaiche”
Il biossido di Titanio (TiO2) è attualmente uno dei composti chiave nelle celle di Graetzel che
rappresentano l’alternativa alla più nota tecnologia al Silicio per la produzione di energia
fotovoltaica. L’altro componente determinate in questo tipo di celle è il composto chimico capace di
catturare l’energia solare e così dare inizio al processo ciclico per la produzione di energia elettrica.
L’insieme di questi due composti determina, per la maggior parte, l’efficienza totale del sistema.
Gli sforzi dei ricercatori sono concentrati nel cercare di ridurre la band gap del TiO2 in modo da
poter utilizzare materiali fotochimici meno costosi di quelli attualmente utilizzati. Le soluzioni
proposte variano dall’utilizzo di TiO2 in forma nano alla possibilità di diminuire la band gap
mediante drogaggio della superficie con vari molecole, tra tre le quali lo ione esacianoferrato.
In questo progetto di ricerca si intende studiare l’effetto degli esacinometallati misti sulla band gap
del TiO2. In particolare si intende, prima, valutare mediante tecniche di chimica computazionale
l’effetto dell’esacinomretallato misto selezionato sulle proprietà elettroniche del TiO2 e poi passare
alla realizzazione pratica del device studiato.
Verrà utilizzato il metodo Time-Dependent Density Functional Theory (TDDFT) per calcolo degli
spettri di assorbimento elettronici del clusters di titania, di dimensione variabile, legati
superficialmente con uno o più gruppi di tipo esaciano metallato, Me(CN)64-, Me=Fe,Co studiando
gli effetti combinati del metallo centrale e del tipo di controione sugli orbitali di frontiera e sugli
spettri elettronici del sistema.
Gli esacianometallati sono una classe di composti con formula generale AxMay[Mb(CN)6]·zH2O,
dove A è un controione, generalmente metallo alcalino, e x e y che dipendono dallo stato di
ossidazione degli elementi Ma e Mb, in genere metalli di transizione.
Questi composti sono caratterizzati, da un punto di vista strutturale, dalla presenza di tre catene
ortogonali di —Mb—CN—Ma—NC—Mb— che creano delle cavità di tipo zeolitico nelle quali
trova posto il metallo alcalino A. In particolare fino ad oggi ci siamo concentrati sul composto
AxCoy[Fe(CN)6]·zH2O sintetizzato sia per via chimica che elettrochimica, anche con dimensioni
nanometriche1.
1
M. Berrettoni, M. Giorgetti, A. Mignani, E. Caponetti+, A. Zanotto, M. L.a Saladino, S. Zamponi, P. Conti, D.
Ranganathan Nanotec 2008, Venezia
Nella struttura a catene infinite di —CN—CoII(HS)—NC—FeIII—CN—, ortogonali tra loro, il
Cobalto si trova circondato da sei gruppi Fe(CN)6 . Quando alcuni di questi gruppi sono sostituiti da
molecole di H2O è possibile il passaggio di un elettrone dal Co al Fe e ottenere CN—CoIII(LS)—
NC—FeII—CN—. La struttura dell’intorno del Cobalto2 determina la possibilità di passare in modo
reversibile dallo stato HS a quello LS.
Si intende poi sintetizzare e studiare con le stesse metodologie il composto analogo con Ma=Fe e
Mb=Co che, al contrario del precedente, è stato molto meno investigato. In questo caso il Co è
legato al C ed i Fe a N invertendo la geometria del più conosciuto esacianoferrato di cobalto.
Questi analoghi del blu di Prussia sono molto interessanti poichè entrambi i centri metallici possono
presentarsi in diversi stati di ossidazione( FeII/III e CoII/III) e dunque presentare caratteristiche uniche.
In particolare l’inversione del Co con il Fe potrebbe modificare le caratteristice elettrochimiche ed
elettroniche del composto.
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M. Giorgetti, M. Berrettoni, A. Filippini, P.J. Kulesza, R. Marassi, Chem. Phys. Lett.,275, 108-112 (1997)
Piano di formazione scientifica
Tutor: Mario Berrettoni
Assegno: __”Ossido di Titanio modificato con esacianometallati misti per applicazioni fotovoltaiche”
Il piano di formazione prevede, innanzitutto, la completa autonomia nella sintesi chimica ed elettrochimica
del composito TiO2 con vari esacianometallati misti e la capacità di prevederne, mediante calcoli ab-initio
le proprietà elettroniche.
Lo svolgimento delle attività sperimentali riguarderà soprattutto l’utilizzo delle principali tecniche
elettrochimiche, quali ad esempio la voltammetria ciclica, la cronoamperometria, la cronocoulometria, la
spettroscopia di impedenza. La strumentazione necessaria per tali misure sperimentali èdisponibile presso i
laboratori di Chimica ricerca del Polo di Rimini.
Inoltre, poiché il progetto prevede l’utilizzo di conduttori metallici modificati con uno o più strati dei
materiali investigati lo studio della morfologia e della reattività chimica ed elettrochimica degli stessi
potrebbe essere condotto con la tecnica della microscopia elettrochimica a scansione (SECM) la cui
strumentazione è in fase di acquisizione.
La persona incaricata della conduzione del progetto dovrà anche acquisire gli elementi necessari per la
caratterizzazione strutturale degli esacianometallati , particolarmente nel campo delle tecniche utilizzanti
Raggi X, quali la diffrazione (XRD) e l’assorbimento (XAS). Quest’ultima tecnica richiede la conoscenza delle
sorgenti normalmente utilizzate per l’acquisizione sperimentale di dati XAS, ossia la radiazione di
sincrotrone. Le acquisizioni sperimentali di dati XAS verranno effettuate presso grandi installazioni
internazionali di luce di sincrotrone dove il gruppo di ricerca abitualmente dispone di beamtime in varie
stazioni sperimentali dedicate.
Durante lo svolgimento del programma di ricerca si prevede la possibilità di collaborazioni con gruppi di
ricerca italiani (es.Dipartimento di Chimica, Università di Camerino e Dipartimento di Chimica Fisica
dell’università di Palermo) e stranieri, altamente qualificati a livello internazionale nel settore
elettrochimico quale il Department of Chemistry, University of Warsaw.
