L`equazione di Schrödinger

Elettronica II – L’equazione di
Schrödinger
Valentino Liberali
Dipartimento di Tecnologie dell’Informazione
Università di Milano, 26013 Crema
e-mail: [email protected]
http://www.dti.unimi.it/˜liberali
Elettronica II – L’equazione di Schrödinger – p. 1
Meccanica quantistica (1/2)
La meccanica classica non è adatta a descrivere il
comportamento delle particelle elementari: non è possibile
determinare con esattezza la posizione e la velocità di una
particella.
Nella meccanica quantistica, ad ogni particella è
associata una funzione d’onda complessa Ψ(x, y, z,t), dove
x, y, z sono le coordinate spaziali e t è il tempo. La funzione
d’onda si ricava risolvendo l’equazione d’onda, ottenuta
dall’espressione dell’energia totale di una particella:
E=
p2
+U(x, y, z)
2m
dove ~p è la quantità di moto, m è la massa e U è l’energia
potenziale.
Elettronica II – L’equazione di Schrödinger – p. 2
1
Meccanica quantistica (2/2)
2
p
L’equazione d’onda si ricava da E = 2m
+U(x, y, z)
sostituendo alle grandezze della meccanica classica gli
operatori quantistici:
x, y, z → x, y, z
f (x, y, z) → f (x, y, z)
h
∇
j2π
h ∂
E →−
j2π ∂ t
~p →
dove ∇ è l’operatore gradiente, ∂∂t è la derivata parziale
rispetto al tempo e h è la costante di Planck.
Elettronica II – L’equazione di Schrödinger – p. 3
Equazione di Schrödinger (1/6)
Sostituendo gli operatori quantistici nella
E=
p2
+U(x, y, z)
2m
si ottiene l’equazione di Schrödinger :
h2
h ∂Ψ
=−
∇2 Ψ +U(x, y, z)Ψ
−
j2π ∂ t
2m(2π )2
in cui il simbolo ∇2 =
di Laplace.
∂2
∂ x2
2
2
+ ∂∂y2 + ∂∂z2 rappresenta l’operatore
Elettronica II – L’equazione di Schrödinger – p. 4
2
Equazione di Schrödinger (2/6)
La funzione d’onda Ψ(x, y, z,t) e le sue derivate devono
essere finite, continue e a valore singolo, per ogni (x, y, z,t).
La quantità Ψ∗ Ψ, dove Ψ∗ è il complesso coniugato di Ψ, è
sempre reale e rappresenta la densità di probabilità che la
particella si trovi nel punto (x, y, z) all’istante t.
Contrariamente alla meccanica classica, la meccanica
quantistica non determina la posizione esatta di una
particella, ma predice dove è più probabile che la particella
si trovi. Poiché la particella si trova certamente in un
qualche punto nello spazio, l’integrale della densità di
probabilità esteso a tutto lo spazio deve dare 1 (condizione
di normalizzazione):
Z +∞ Z +∞ Z +∞
−∞
−∞
−∞
Ψ∗ Ψ dx dy dz = 1
Elettronica II – L’equazione di Schrödinger – p. 5
Equazione di Schrödinger (3/6)
L’equazione di Schrödinger si risolve con la tecnica della
separazione delle variabili. Si cerca una soluzione del tipo:
Ψ(x, y, z,t) = ψ (x, y, z)φ (t)
in cui ψ (x, y, z) dipende solo dalle coordinate spaziali,
mentre φ (t) dipende solo dal tempo. Si ottiene:
h2
∂φ
h
=−
φ ∇2 ψ +U(x, y, z)ψφ
ψ
−
j2π ∂ t
2m(2π )2
da cui, dividendo per Ψ = ψφ , si ha:
h2
1 2
h 1 ∂φ
∇ ψ +U(x, y, z)
=−
−
j2π φ ∂ t
2m(2π )2 ψ
Elettronica II – L’equazione di Schrödinger – p. 6
3
Equazione di Schrödinger (4/6)
−
h2
h 1 ∂φ
1 2
=−
∇ ψ +U(x, y, z)
j2π φ ∂ t
2m(2π )2 ψ
Il termine di sinistra è funzione solo di t, mentre il termine di
destra è funzione solo delle coordinate spaziali. Questi due
termini possono essere uguali solo se entrambi sono uguali
alla stessa costante. Questa costante, detta costante di
separazione delle variabili, si denota con E e corrisponde
all’energia della particella.
L’equazione di Schrödinger si riduce alle due equazioni:
−
h 1 ∂φ
=E
j2π φ ∂ t
e
−
h2
1 2
∇ ψ +U(x, y, z) = E
2m(2π )2 ψ
Elettronica II – L’equazione di Schrödinger – p. 7
Equazione di Schrödinger (5/6)
L’equazione
−
h 1 dφ
=E
j2π φ dt
si può scrivere usando per la derivata il simbolo d invece
che ∂ (c’è una sola derivata!).
La soluzione si ottiene separando le variabili φ e t e quindi
integrando:
Z
Z
1
h
d φ = Edt
−
j2π φ
−
h
ln φ = Et
j2π
da cui si ricava: φ (t) = e− j2π Et/h
Elettronica II – L’equazione di Schrödinger – p. 8
4
Equazione di Schrödinger (6/6)
−
h2
1 2
∇ ψ +U(x, y, z) = E
2m(2π )2 ψ
La soluzione dipende dall’energia potenziale U(x, y, z).
Poiché Ψ∗ Ψ (e quindi anche ψ ∗ ψ ) rappresenta una densità
di probabilità, possono esserci vincoli ai valori di E. In certi
casi, l’energia della particella può assumere solo valori
discreti, oppure valori compresi solo in certi intervalli; in altri
casi, l’energia può assumere qualsiasi valore.
Elettronica II – L’equazione di Schrödinger – p. 9
L’atomo di idrogeno (1/10)
L’atomo di idrogeno ha un nucleo costituito da un solo
protone, attorno al quale orbita un elettrone. Si pone
l’origine del riferimento nel centro del nucleo, e si esprime
la posizione dell’elettrone per mezzo di coordinate sferiche
(r, ϑ , ϕ ).
z
P
θ
O
r
y
r cosθ
r sinθ cosφ
φ
P'
r sinθ sinφ
r sinθ
x
Elettronica II – L’equazione di Schrödinger – p. 10
5
L’atomo di idrogeno (2/10)
Trasformando (x, y, z) in (r, ϑ , ϕ ):
x = r sin ϑ cos ϕ
y = r sin ϑ sin ϕ
z = r cos ϑ
l’energia potenziale è:
q2
U(r) = −
4πε0 r
Elettronica II – L’equazione di Schrödinger – p. 11
L’atomo di idrogeno (3/10)
L’equazione di Schrödinger per l’atomo di idrogeno è:
2
2
q
2m
(2
π
)
e
E+
ψ (r, ϑ , ϕ ) = 0
∇2 ψ +
h2
4πε0 r
dove me è la massa dell’elettrone, q è la carica elementare,
e l’operatore di Laplace in coordinate sferiche è:
1 ∂
1
∂ψ
1
∂
∂ 2ψ
2
2∂ψ
r
+ 2
sin ϑ
+ 2 2
∇ ψ= 2
r ∂r
∂r
r sin ϑ ∂ ϑ
∂ϑ
r sin ϑ ∂ ϕ 2
Elettronica II – L’equazione di Schrödinger – p. 12
6
L’atomo di idrogeno (4/10)
Usando il metodo della separazione delle variabili,
cerchiamo una soluzione scritta nella forma:
ψ (r, ϑ , ϕ ) = R(r)Θ(ϑ )Φ(ϕ )
dove R(r) dipende solo da r, Θ(ϑ ) dipende solo da ϑ , e
Φ(ϕ ) dipende solo da ϕ .
Sostituendo ψ = RΘΦ e le sue derivate, e moltiplicando per
r2 sin2 ϑ /(RΘΦ), si ottiene:
∂
R
ϑ
∂
Θ
∂
sin
sin2 ϑ ∂
r2
+
sin ϑ
+
R ∂r
∂r
Θ ∂ϑ
∂ϑ
1 ∂ 2Φ
q2
2me (2π )2 2 2
r
sin
ϑ
=
−
E
+
+
h2
4πε0 r
Φ ∂ ϕ2
Elettronica II – L’equazione di Schrödinger – p. 13
L’atomo di idrogeno (5/10)
Il termine a sinistra è funzione solo di r e di ϑ , mentre il
termine di destra è funzione solo di ϕ : quindi devono essere
entrambi uguali ad una costante che indichiamo con m2 .
Uguagliando il termine di destra alla costante m2 , si ottiene:
1 d2 Φ
= m2
−
Φ dϕ 2
che può essere riscritta come
d2 Φ
+ m2 Φ(ϕ ) = 0
2
dϕ
e ha soluzioni del tipo: Φm (ϕ ) = e± jmϕ
Elettronica II – L’equazione di Schrödinger – p. 14
7
L’atomo di idrogeno (6/10)
Le soluzioni:
Φm (ϕ ) = e± jmϕ
sono sinusoidi espresse in forma complessa.
Poiché la funzione d’onda deve essere a valore singolo, le
funzioni Φm (ϕ ) devono essere periodiche rispetto alla
coordinata ϕ con periodo multiplo dell’angolo giro 2π . Di
conseguenza, la costante m deve essere un numero intero:
m = 0, ±1, ±2, ±3, . . .
Elettronica II – L’equazione di Schrödinger – p. 15
L’atomo di idrogeno (7/10)
Uguagliando il termine in r e ϑ alla costante m2 , dividendo
per sin2 ϑ e separando le variabili r e ϑ , si ha:
2me (2π )2 r2
q2
1 ∂
2∂R
r
+
=
E+
R ∂r
∂r
h2
4πε0 r
∂Θ
∂
m2
1
sin ϑ
+ 2
=−
Θ sin ϑ ∂ ϑ
∂ϑ
sin ϑ
I due termini devono essere entrambi costanti, perché il
primo dipende solo da r ed il secondo solo da ϑ .
Uguagliando il termine di destra alla costante l(l + 1), con
l = 0, 1, 2, 3, . . ., si ottiene l’equazione di Legendre:
m2 Θ
∂Θ
1 ∂
sin ϑ
− 2 + l(l + 1)Θ = 0
sin ϑ ∂ ϑ
∂ϑ
sin ϑ
Elettronica II – L’equazione di Schrödinger – p. 16
8
L’atomo di idrogeno (8/10)
1 ∂
sin ϑ ∂ ϑ
∂Θ
m2 Θ
sin ϑ
− 2 + l(l + 1)Θ = 0
∂ϑ
sin ϑ
Per m = 0, le soluzioni sono i polinomi di Legendre:
1 d(cos2 ϑ − 1)l
Pl (cos ϑ ) = l
2 l! d(cos ϑ )l
Per m 6= 0, le soluzioni sono le funzioni associate di
Legendre:
Plm (ϑ ) = sin|m| ϑ
d|m|
Pl (cos ϑ )
d(cos ϑ )|m|
Se la costante di separazione non fosse l(l + 1), con
l = 0, 1, 2, 3, . . ., non esisterebbero soluzioni con periodo 2π .
Elettronica II – L’equazione di Schrödinger – p. 17
L’atomo di idrogeno (9/10)
Uguagliando il termine in R(r) alla costante l(l + 1) e
moltiplicando per R/r 2 , si ha l’equazione di Laguerre:
2me (2π )2
l(l + 1)R
q2
1 ∂
2∂R
r
+
−
=0
E
+
r2 ∂ r
∂r
h2
4πε0 r
r2
Le uniche soluzioni che soddisfano alle condizioni per
r → ∞ possono essere espresse attraverso le funzioni di
Laguerre:
dv
v
Lu (ρ ) = v Lu (ρ )
dρ
dove le funzioni Lu (ρ ) sono i polinomi di Laguerre:
d u u −ρ
(ρ e )
Lu (ρ ) = e
dρ u
ρ
Elettronica II – L’equazione di Schrödinger – p. 18
9
L’atomo di idrogeno (10/10)
Le soluzioni dell’equazione di Laguerre sono:
v
u
u 2me (2π )2 q2 3 (n − l − 1)! −ρ /2 l 2l+1
·
ρ Ln+l (ρ )
Rnl (r) = t
3 · e
nh2
2n(n + l)!
dove la costante n può assumere i valori interi positivi:
n = 1, 2, 3, 4, . . .
mantre la variabile ρ è legata alla r dalla relazione:
2me (2π )2 q2
ρ=
r
nh2
Elettronica II – L’equazione di Schrödinger – p. 19
Numeri quantici (1/2)
Le soluzioni dell’equazione di Laguerre richiedono che
l’energia dell’elettrone assuma il valore En , che dipende
dalla costante n:
me (2π )2 q4
En = −
2n2 h2
L’energia dell’elettrone non può assumere un valore
qualsiasi (come dice la meccanica classica), ma è
quantizzata.
Esistono altre condizioni a cui devono soddisfare i numeri l
e m, affinché la funzione risultante sia una funzione d’onda:
l ≤ n−1
e
|m| ≤ l
Elettronica II – L’equazione di Schrödinger – p. 20
10
Numeri quantici (2/2)
I numeri n, l e m sono i numeri quantici dell’atomo di
idrogeno. Esiste un quarto numero quantico intrinseco di
ogni particella; il numero di spin (s). Per l’elettrone, il
numero di spin può essere s = + 12 oppure s = − 12 . Ad ogni
terna di numeri quantici (n, l, m) corrisponde un livello
energetico che può essere occupato da due elettroni,
aventi spin opposto.
Principio di esclusione di Pauli: Due elettroni
appartenenti allo stesso sistema fisico (atomo, molecola,
cristallo) non possono avere la stessa quaterna di numeri
quantici.
Elettronica II – L’equazione di Schrödinger – p. 21
Numeri quantici e orbitali atomici (1/2)
Dalle relazioni tra i numeri quantici è possibile derivare la
configurazione elettronica di un atomo.
Al numero quantico principale n corrisponde il livello
energetico degli elettroni. Ad ogni numero quantico l
corrisponde uno stato, che viene indicato con una lettera
minuscola dell’alfabeto: ad esempio, lo stato
corrispondente ai numeri quantici n = 1 e l = 0 viene
indicato con 1s; quello con n = 2 e l = 1 viene indicato con
2p, e così via.
l
m
0
1
2
3
4
s
p
d
f
g
0 0, ±1 0, ±1, ±2 0, ±1, ±2, ±3 0, ±1, ±2, ±3, ±4
Elettronica II – L’equazione di Schrödinger – p. 22
11
Numeri quantici e orbitali atomici (2/2)
Per il principio di esclusione di Pauli, ogni stato può essere
occupato da due elettroni (uno con s = + 12 e uno con
s = − 12 ) per ciascuno dei valori del numero quantico m. Gli
stati s possono avere fino a due elettroni, gli stati p fino a
sei, gli stati d fino a dieci. Gli stati con il numero quantico
principale inferiore richiedono un’energia più bassa;
pertanto essi saranno occupati per primi dagli elettroni.
Il numero di elettroni nello stato si indica con un numero
posto ad esponente.
Il silicio ha numero atomico Z = 14 (cioè 14 elettroni):
Si : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p2
Nel silicio, i livelli 1 e 2 sono completi, perché sono occupati
dal massimo numero possibile di elettroni.
Elettronica II – L’equazione di Schrödinger – p. 23
Orbitali atomici (1/2)
z
z
x
x
y
y
s
px
z
z
x
x
y
y
py
pz
Elettronica II – L’equazione di Schrödinger – p. 24
12
Orbitali atomici (2/2)
La funzione d’onda ψ si rappresenta graficamente con gli
orbitali, che sono le regioni dello spazio in cui la densità di
probabilità di trovare l’elettrone è maggiore, e la probabilità
totale raggiunge un certo valore (ad esempio, il 90 %).
L’orbitale s ha simmetria sferica.
I tre orbitali p sono orientati lungo tre direzioni fra loro
perpendicolari.
La forma degli orbitali dipende solo dai numeri quantici
l e m.
Il numero quantico principale n determina la distanza
media dell’elettrone dal nucleo, e quindi le dimensioni
degli orbitali corrispondenti: gli elettroni con numero
quantico n più basso hanno energia minore e si
trovano più vicini al nucleo dell’atomo.
Elettronica II – L’equazione di Schrödinger – p. 25
Orbitali molecolari (1/2)
In una molecola, i nuclei sono ad una distanza confrontabile
con le dimensioni degli orbitali più esterni occupati da
elettroni. Gli elettroni del livello più alto subiscono
l’attrazione di entrambi i nuclei, e le funzioni d’onda
risultano modificate rispetto al caso del singolo atomo.
Gli orbitali s e p danno origine a quattro orbitali ibridizzati
sp3 , disposti lungo i vertici di un tetraedro regolare, con il
nucleo dell’atomo al centro.
sp3
(a)
(b)
Elettronica II – L’equazione di Schrödinger – p. 26
13
Orbitali molecolari (2/2)
Nella formazione della molecola, si allineano i lobi principali
di due orbitali sp3 appartenenti a due atomi diversi. Dalla
sovrapposizione dei due orbitali atomici risulta un orbitale
molecolare σ con due elettroni (uno per ciascuno dei due
atomi che si legano).
Questo tipo di legame tra atomi è detto legame covalente.
Elettronica II – L’equazione di Schrödinger – p. 27
Cristallo
Elettronica II – L’equazione di Schrödinger – p. 28
14
Bande di energia nei solidi (1/3)
In un solido i livelli energetici degli atomi si sovrappongono,
formando intervalli, detti bande di energia, la cui ampiezza
è una funzione della distanza r tra i nuclei degli atomi.
banda di conduzione
vuota
E
p
s
banda di valenza (sp3)
piena
C
Si Ge
r
Elettronica II – L’equazione di Schrödinger – p. 29
Bande di energia nei solidi (2/3)
Una banda di energia può contenere un numero di elettroni
pari al prodotto del numero degli atomi nel solido per il
numero di elettroni ammessi nel correspondente livello
energetico del singolo atomo. Una banda di energia può
essere:
piena,
vuota,
parzialmente riempita.
Elettronica II – L’equazione di Schrödinger – p. 30
15
Bande di energia nei solidi (3/3)
La banda di energia di un cristallo composto da N atomi
può contenere fino a 8N elettroni. Questa banda di energia
è sdoppiata in due bande: una banda di valenza che
contiene quattro elettroni per ogni atomo (quelli che
formano il legame covalente), e una banda di conduzione
che potrebbe contenere altri quattro elettroni, ma è vuota
perché richiede energia maggiore.
L’intervallo di energia tra le due bande non è permesso: un
elettrone può ricevere (o cedere) solo una quantità di
energia che gli permette di saltare dalla banda di valenza a
quella di conduzione (o viceversa). L’intevallo di energia
proibita tra le bande prende il nome di “gap”.
Elettronica II – L’equazione di Schrödinger – p. 31
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