L`Entropia

Chimica Generale ed Inorganica: Programma del Corso
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Gli atomi
I legami chimici
Forma e struttura delle molecole
Le proprietà dei gas
Liquidi e solidi
Termodinamica
Equilibri fisici
Equilibri chimici
Equilibri in soluzione acquosa
Elettrochimica
Cinetica chimica
Reazioni Chimiche e Equilibrio
H2 + 2 ICl ⇄ I2 + 2 HCl
L’Equilibrio Chimico
•
L’equilibrio chimico è un processo dinamico.
•
Apparentemente le concentrazioni dei reagenti non
cambiano, ma a livello microscopico la reazione diretta sta
avvenendo alla stessa velocità della reazione inversa.
H2 + I2 ⇄ 2 HI
Termodinamica vs. Cinetica Chimica
•
La termodinamica è lo studio delle condizioni iniziali e finali
di un processo di trasformazione chimica che avviene in un
sistema.
•
La cinetica chimica è lo studio della velocità e del
meccanismo di un processo di trasformazione chimica che
avviene in un sistema.
Il Sistema Termodinamico
• Sistema aperto: sistema termodinamico che scambia
sia energia che massa con il suo ambiente esterno.
• Sistema chiuso: sistema termodinamico che scambia energia,
ma non massa, con il suo ambiente esterno.
• Sistema isolato: sistema termodinamico che non scambia
energia o massa con il suo ambiente esterno.
Termodinamica e Energia
• La forma di energia che viene scambiata tra il sistema e
l’ambiente è il calore () o il lavoro ().
• Calore: energia trasferita in virtù di una differenza di
temperatura ( ∝ ∆).
• Lavoro: forza x spostamento ( = × ∆).
Calore
• In una reazione esotermica si ha passaggio di calore dal
sistema all’ambiente.
• In una reazione endotermica si ha passaggio di calore
dall’ambiente al sistema.
Calore
• In una reazione esotermica si ha passaggio di calore dal
sistema all’ambiente.
• In una reazione endotermica si ha passaggio di calore
dall’ambiente al sistema.
Calore
• Si definisce capacità termica () il rapporto fra il calore
scambiato e la variazione di temperatura che ne consegue.
= × ∆
⇒
= /∆
• Nel S.I. l'unità di misura della capacità termica è J K-1, ed
esprime la quantità di calore in joule che un corpo può
immagazzinare aumentando la sua temperatura di un kelvin.
• La capacità termica è proporzionale al calore specifico () e
alla massa del corpo: = × .
• Nel S.I. l'unità di misura del calore specifico è il J K-1 Kg-1.
Lavoro
Nel caso di un’espansione con uno spostamento (∆):
= × ∆
= / = × = × × ∆
= × Il Primo Principio della Termodinamica
• Ogni sistema possiede una energia interna , data
dalla somma della energia cinetica (proporzionale a )
e della energia potenziale (funzione dei legami chimici
ed intermolecolari) di tutte le componenti del sistema.
• L’energia interna di un sistema isolato è costante.
• Il sistema isolato è inteso come l’insieme di un sistema
chiuso e del suo ambiente.
Il Primo Principio della Termodinamica
• L’energia interna di un sistema chiuso può aumentare
(o diminuire) per effetto di un trasferimento di calore
dall’ambiente (o dal sistema) al sistema (o all’ambiente)
• Come conseguenza la temperatura del sistema cambia.
• L’energia interna di un sistema chiuso può aumentare
(o diminuire) per effetto di un lavoro compiuto sul sistema
(dal sistema) dall’ambiente (o sull’ambiente).
∆ = − • La variazione di energia interna è una funzione di stato: cioè
non dipende dal percorso seguito, ma dipende solo dagli stati
iniziali e finali del sistema.
L’Entalpia
Si definisce entalpia la quantità: = + = + + A pressione costante = , quindi: = + Dato che = − , allora: = − + Se il lavoro è solo lavoro di espansione ( = ),
l’entalpia è il calore scambiato a costante, quindi:
∆ = Anche l’entalpia è una funzione di stato, quindi la sua variazione
dipende solo dagli stati iniziali e finali del sistema.
L’Entalpia
• In una reazione esotermica a costante, • In una reazione endotermica a costante, L’Entropia
• Si definisce entropia ( ) la misura del disordine
molecolare di un sistema.
• Maggiore è il disordine, maggiore è l’entropia.
• Minore è il disordine, minore è l’entropia.
• Anche l’entropia è una funzione di stato.
L’Entropia
L’Entropia
Il Secondo e il Terzo Principio della Termodinamica
Il Secondo Principio della Termodinamica
• L’entropia di un sistema isolato aumenta nel corso
di una trasformazione spontanea.
Il Terzo Principio della Termodinamica
• L’entropia di un sistema è pari a 0 quando T = 0 K.
L’Energia Libera di Gibbs
Si definisce Energia libera di Gibbs la quantità di calore prodotta
da una trasformazione chimica effettivamente utilizzabile come
lavoro:
• Anche l’energia libera è una funzione di stato.
• Se ∆! un processo si dice spontaneo.
• Se ∆! un processo si dice non spontaneo.
• Se ∆! = il sistema è all’equilibrio.
Effetti di Entalpia e Entropia sull’Energia Libera
• ∆ ; ∆ ⇒ ! (spontanea)
• ∆ ; ∆ ⇒ ! (non spontanea)
• ∆ ; ∆ ⇒ la spontaneità dipende da • ∆ ; ∆ ⇒ la spontaneità dipende da T
Effetti di Entalpia e Entropia sull’Energia Libera
ΔG
ΔH>0; ΔS<0
ΔH<0; ΔS<0
0
T
ΔH>0; ΔS>0
ΔH<0; ΔS>0
Spontaneità di una Reazione
Spontaneità di un Cambiamento di Stato
Le Condizioni Standard
•
Per convenzione, è stato definito un insieme di condizioni
standard che rendono più semplice la descrizione e
il confronto fra i valori termodinamici, ad esempio il calore
di reazione.
•
Per condizioni standard si intendono reagenti e prodotti che
si trovano alla pressione di 1 bar e alla temperatura di 25 °C
(298 K). Nel caso di sostanze in soluzione acquosa, la
concentrazione iniziale viene fissata a 1 M.
•
Per indicare che la grandezza si riferisce alle condizioni
standard useremo l’esponente «°». Il simbolo del calore
standard di reazione a pressione costante è pertanto ΔH°.
Il Calore Standard di Reazione
•
Il calore standard di reazione è il valore di ΔH di una reazione
che si svolge in condizioni standard e in cui il numero
effettivo di moli delle sostanze coinvolte è specificato dai
coefficienti di reazione.
•
Quando reagiscono specificamente 1 mol di N2 e 3 mol di H2
per formare 2 mol di NH3 alla temperatura di 25 °C e alla
pressione di 1 atm, la reazione rilascia (libera) 92,38 kJ.
Il Calore Standard di Formazione
•
L’entalpia standard di formazione (ΔHf°) di una sostanza è la
quantità di calore assorbita o liberata quando una mole della
sostanza viene formata, a 25 °C e 1 bar, dai suoi elementi nei
loro stati standard.
Variazione di Energia Libera Standard
•
Quando ΔG viene determinata a 25 °C (298,15 K) e 1 atm, è
definita variazione di energia libera standard, ΔG°.
•
Esistono vari modi per ricavare il valore di ΔG° di una
reazione, ad esempio calcolare ΔG° da ΔH° e ΔS°:
•
Oppure si possono usare le energie libere standard
di formazione, ΔGf°:
Spontaneità di una Reazione
Data una qualsiasi reazione chimica:
+ #$ + + ⋯ ⇄ &' + ( + )* + ⋯
È possibile definire il quoziente di reazione (+ ):
'&(
+ =
$
#
* )…
…
n.b.: le concentrazioni non sono necessariamente quelle
all’equilibrio.
Ed è possibile dimostrare che:
∆! = ∆!° + ./0+
Costante di Equilibrio
Se ΔG = 0 , la reazione è in uno stato di equilibrio chimico:
∆!° = −./01
1 è la costante di equilibrio della reazione.
In questo caso, le concentrazioni di reagenti e prodotti sono
le concentrazioni all’equilibrio:
1
'&(
= 1 =
$
#
* )…
…
La costante di equilibrio dipende solo dalla temperatura.
La Direzione di una Reazione
La conoscenza di 1 ci consente di dire se una miscela
di reazione di composizione arbitraria evolverà verso i prodotti
o verso i reagenti attraverso il confronto di 1 con + .
• Se + 1 , la reazione è spontanea e ci sarà tendenza
a formare prodotti, ! .
• Se + 1 , la reazione non è spontanea e ci sarà tendenza
a formare reagenti, ! .
• Se + = 1 , la reazione è all’equilibrio, ! = .
La Direzione di una Reazione
La Direzione di una Reazione
Equilibri in Fase Gassosa
• Se tutti i componenti di una reazione sono in fase gassosa,
il coefficiente di reazione e la costante di equilibrio si possono
esprimere usando le pressioni parziali:
+ #$ + + ⋯ ⇄ &' + ( + )* + ⋯
' & (
1 =
$
#
* ) …
…
• Legge di Dalton:
= + $ + + ⋯ = 2 3
3
Equilibri in Fase Gassosa
• Dalla legge dei gas ideali:
= 0.
3 = 03 .
03
3 = . = 3 .
' & (
1 =
$
#
* ) … ( ' .)& ( ( .) ( * .)) …
=
( .) ( $ .)# ( .) …
…
1 = 1 × .
∆0
Dove ∆0 è la differenza tra la somma dei coefficienti
stechiometrici di prodotti e reagenti
Il principio di Le Chatelier-Braun
Sia data una miscela di reazione all’equilibrio.
I parametri che determinano la condizione di equilibrio sono
T, P, V, e le concentrazioni delle varie specie.
Quando si cambia uno di questi parametri, il sistema evolverà
per raggiungere un nuovo stato di equilibrio che si oppone
alla modifica apportata.
Aggiunta di un Reagente o di una Prodotto all’Equilibrio
+ #$ + + ⋯ ⇄ &' + ( + )* + ⋯
1
'&(
=
$
#
* )…
…
Se si aumenta la concentrazione di un reagente, + diminuisce.
La reazione procederà quindi verso destra finché + = 1 .
Se si aumenta la concentrazione di un prodotto, + aumenta.
La reazione procederà quindi verso sinistra finché + = 1 .
Aggiunta di un Reagente o di una Prodotto all’Equilibrio
ℎ; = =
aperto
678
ℎ:
=
=1
ℎ;
ℎ: = =
Aggiunta di un Reagente o di una Prodotto all’Equilibrio
ℎ:
678
?@ =
ℎ;
ℎ; = 2=
chiuso
ℎ: = =
ℎ:
?@ =
= 678
ℎ;
ℎ; = 1,5=
aperto
ℎ: = 1,5=
Equilibri Eterogenei
La concentrazione di un solido o di un liquido puro
è indipendente dalla quantità di tale solido o liquido e quindi
viene considerata costante durante la reazione.
La costante di equilibrio per gli equilibri eterogenei si scrive
quindi ignorando i solidi e liquidi puri che partecipano alla
reazione.
Esercizi
• Sapendo che la costante di equilibrio a 700 K per la reazione di
formazione di HI a partire da idrogeno e iodio molecolare è
55,3: calcolare la concentrazione all’equilibrio di HI ottenuta a
partire da 1 mole/L di ciascun reagente.
• 1 mole di CO e 1 mole di Cl2 sono messi in un recipiente di 1 L
che già contiene 1 mole di COCl2. Se la Keq è 5.5, calcolare le
concentrazioni all’equilibrio.