Materiale didattico di supporto al corso di Complementi di Macchine

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Materiale didattico di supporto al corso di
COMPLEMENTI DI MACCHINE
PROPRIETÀ DEI FLUIDI TECNICI
ultimo aggiornamento: 7 novembre 2012
Michele Manno
Dipartimento di Ingegneria Industriale
Università degli Studi di Roma Tor Vergata
[email protected]
Indice
Introduzione
5
1 Fluidi omogenei monofase
1.1 Proprietà termofisiche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.1.1 Calore specifico a volume costante . . . . . . . . . . . .
1.1.2 Calore specifico a pressione costante . . . . . . . . . . .
1.1.3 Coefficiente di dilatazione termica . . . . . . . . . . . .
1.1.4 Modulo di comprimibilità . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.1.5 Velocità del suono . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.1.6 Coefficiente di Joule-Thomson . . . . . . . . . . . . . .
1.1.7 Viscosità . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.1.8 Conduttività termica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2 Potenziali termodinamici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2.1 Relazioni di Maxwell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.3 Equazioni di stato . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.3.1 Equazioni di stato in funzione di p e T . . . . . . . . .
1.3.2 Equazioni di stato in funzione di v e T . . . . . . . . .
1.3.3 Equazioni di stato in funzione di p e s . . . . . . . . . .
1.3.4 Equazioni di stato in funzione di v e s . . . . . . . . . .
1.4 Correlazioni tra proprietà termofisiche . . . . . . . . . . . . . .
1.4.1 Relazione tra i calori specifici . . . . . . . . . . . . . . .
1.4.2 Equazione dell’isoentropica ed esponenti caratteristici
1.4.3 Velocità del suono . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.4.4 Coefficiente di Joule-Thomson . . . . . . . . . . . . . .
6
6
6
7
8
8
9
13
13
15
15
17
18
18
19
21
21
21
22
22
23
24
2 Fluidi omogenei bifase
2.1 Generalità . . . . . . . . . . . . . .
2.2 Equazioni di stato . . . . . . . . .
2.3 Equazione di Clausius-Clapeyron
2.4 Isobare e isoterme nel diagramma
25
25
27
29
32
2
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di Mollier
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INDICE
3
3 Liquidi perfetti
3.1 Definizione . . . . . . . . .
3.2 Proprietà termofisiche . .
3.3 Equazioni di stato . . . .
3.4 Proprietà di liquidi reali .
4 Gas
4.1
4.2
4.3
4.4
4.5
4.6
4.7
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39
39
39
40
40
perfetti
Definizione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Densità e volume massico . . . . . . . . . . . .
Proprietà termofisiche . . . . . . . . . . . . . .
4.3.1 Comprimibilità e dilatazione termica
4.3.2 Calori specifici . . . . . . . . . . . . . .
4.3.3 Esponenti dell’isoentropica . . . . . . .
4.3.4 Velocità del suono . . . . . . . . . . . .
4.3.5 Coefficiente di Joule-Thomson . . . .
4.3.6 Viscosità e conduttività termica . . .
Entropia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Energia interna . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Entalpia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Proprietà di gas reali . . . . . . . . . . . . . .
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50
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51
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55
56
56
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5 Miscele di gas
5.1 Composizione della miscela . . . . .
5.2 Pressione e volume parziale . . . . .
5.3 Equazione di stato e densità . . . .
5.4 Grandezze energetiche . . . . . . . .
5.5 Calori specifici . . . . . . . . . . . .
5.6 Proprietà dell’aria secca . . . . . . .
5.7 Miscelamento adiabatico . . . . . .
5.8 Gas umidi . . . . . . . . . . . . . . .
5.8.1 Umidità assoluta e relativa
5.8.2 Densità e calori specifici . .
5.8.3 Aria umida . . . . . . . . . .
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68
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72
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77
77
79
80
6 Combustibili e combustione
6.1 Generalità . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.2 Potere calorifico . . . . . . . . . . . . .
6.3 Stechiometria della combustione . . . .
6.3.1 Rapporto stechiometrico . . . .
6.3.2 Eccesso d’aria . . . . . . . . . .
6.4 Composizione dei gas combusti . . . .
6.5 Tonalità termica . . . . . . . . . . . . .
6.6 Temperatura adiabatica di fiamma . .
6.7 Rendimento di un generatore di calore
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83
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86
86
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89
94
94
95
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INDICE
6.8
6.9
4
Emissioni di CO2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
Proprietà dei combustibili . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
Nomenclatura
104
Bibliografia
107
Introduzione
Il corso di Complementi di Macchine si pone l’obiettivo di approfondire
e ampliare le conoscenze, già acquisite nel corso di Macchine, relative all’amplissimo argomento delle macchine a fluido, nelle quali un fluido (può
trattarsi indifferentemente di gas, vapore o liquido) interagisce con gli organi
mobili della macchina scambiando lavoro.
E’ evidente dunque che lo studio di tali macchine richiede preventivamente l’analisi delle proprietà termodinamiche dei fluidi di comune impiego,
argomento al quale la prima parte del corso (a cui questi appunti fanno
riferimento) è pertanto dedicata.
I primi due capitoli discutono le proprietà termofisiche fondamentali e le
equazioni di stato di fluidi omogenei rispettivamente monofase e bifase.
Seguono quindi tre capitoli in cui si prendono in considerazione casi
particolari di fluidi omogenei monofase, per i quali possono essere assunte
ipotesi particolarmente semplificative per la definizione delle relative equazioni di stato: si tratta dei fluidi incomprimibili (o liquidi perfetti), dei gas
perfetti, e delle miscele di gas perfetti. Nell’ambito di quest’ultimo capitolo
sono trattati anche i gas umidi (miscele di gas e vapor d’acqua), che hanno
una particolare rilevanza in molti sistemi energetici.
Infine, l’ultimo capitolo affronta l’argomento della combustione e delle
proprietà dei combustibili, concentrando l’attenzione sugli aspetti energetici
ad essi correlati, e rimandando invece al corso di Tecnologie di Chimica
Applicata l’analisi delle caratteristiche chimico-fisiche e delle tecnologie di
estrazione, raffinazione e produzione.
5
Capitolo 1
Fluidi omogenei monofase
1.1
Proprietà termofisiche
In questa sezione sono illustrate le grandezze fisiche, caratteristiche di un
fluido, che possono essere agevolmente misurate su un campione del fluido
stesso (tramite misure di temperatura, pressione o volume) nel corso di
processi particolari, condotti a pressione, volume o temperatura costante.
1.1.1
Calore specifico a volume costante
Si consideri una massa di fluido m contenuta in un recipiente dalle pareti
rigide, sottoposta ad un processo reversibile di scambio di calore con l’esterno. Con riferimento ad una quantità infinitesima di calore scambiato δQrev ,
la capacità termica del fluido è data dal rapporto tra il calore scambiato e
la conseguente variazione di temperatura:
Cv = (
δQrev
)
δT v
(1.1)
Per il I Principio della Termodinamica, trattandosi di un processo isocoro,
il calore scambiato coincide con la variazione di energia interna, per cui
la capacità termica rappresenta la derivata dell’energia interna del sistema
rispetto alla temperatura:
∂U
Cv = (
)
(1.2)
∂T v
Il calore specifico massico è dato dal rapporto tra capacità termica e
massa di fluido (cv = Cv /m), cosicché, introducendo l’energia interna specifica massica u = U /m, il calore specifico a volume costante risulta pari alla
derivata dell’energia interna specifica rispetto alla temperatura:
cv = (
∂u
)
∂T v
6
(1.3)
1. Fluidi omogenei monofase
7
Analogamente, rapportando la capacità termica e l’energia interna al
numero di moli n presenti nel sistema, si ottiene il calore specifico molare a
volume costante come derivata dell’energia interna specifica molare û = U /n
rispetto alla temperatura:
∂ û
ĉv = (
)
(1.4)
∂T v
Sfruttando il differenziale dell’energia interna 1.44, che per un processo
isocoro si riduce a (du)v = T (ds)v , si può porre in relazione il calore specifico
con la variazione di entropia rispetto alla temperatura:
cv = T (
1.1.2
∂s
)
∂T v
(1.5)
Calore specifico a pressione costante
In questo caso il recipiente in cui è inserito il fluido da sottoporre ad un
processo (reversibile) di scambio termico è dotato di una parete mobile,
grazie alla quale si è in grado di mantenere la pressione nel recipiente costante
permettendo al sistema di variare il proprio volume. La misura della capacità
termica a pressione costante è ovviamente anche in questo caso fornita dal
rapporto tra il calore scambiato e la conseguente variazione di temperatura:
Cp = (
δQrev
)
δT p
(1.6)
La variazione di energia interna dU è pari alla somma di calore scambiato
δQrev e lavoro eseguito sul sistema δL = −p dV nel corso del processo isobaro:
dU = δQrev − p dV
(1.7)
Dunque il calore scambiato è pari alla variazione di entalpia del fluido
(dH)p = dU + d (pV ) = dU + p dV , cosicché la capacità termica a pressione
costante coincide con la derivata dell’entalpia rispetto alla temperatura in
un processo isobaro:
∂H
Cp = (
)
(1.8)
∂T p
Il calore specifico massico a pressione costante è dunque pari alla derivata (a pressione costante) dell’entalpia specifica massica rispetto alla
temperatura:
∂h
cp = (
(1.9)
)
∂T p
e analogamente per il calore specifico molare:
ĉp = (
∂ ĥ
)
∂T p
(1.10)
1. Fluidi omogenei monofase
8
Infine, anche il calore specifico a pressione costante può essere messo
in relazione con la variazione dell’entropia rispetto alla temperatura, con
riferimento però in questo caso ad un processo isobaro, facendo uso del
differenziale dell’entalpia 1.45:
cp = T (
1.1.3
∂s
)
∂T p
(1.11)
Coefficiente di dilatazione termica
Tramite lo stesso processo isobaro illustrato sopra a proposito della definizione di calore specifico a pressione costante, si può definire il coefficiente
di dilatazione termica, che misura il rapporto tra la variazione di volume,
riferita al volume di partenza, e la variazione di temperatura:
β=
1 ∂v
(
)
v ∂T p
(1.12)
La definizione del coefficiente di dilatazione termica in funzione della densità
risulta ovviamente la stessa, tenuto conto del cambio di segno (se il volume
massico aumenta, la densità diminuisce, e viceversa):
1 ∂ρ
β=− (
)
ρ ∂T p
1.1.4
(1.13)
Modulo di comprimibilità
In questo caso, si deve fare riferimento nuovamente ad un sistema con una
parete mobile, soggetto ad una variazione di pressione: il modulo di comprimibilità misura il rapporto tra la variazione di pressione applicata e la
conseguente variazione relativa del volume del fluido.
Nel caso in cui il sistema sia mantenuto a temperatura costante, si ottiene
il modulo di comprimibilità isotermo:
KT = −v (
∂p
∂p
) = ρ( )
∂v T
∂ρ T
(1.14)
Qualora invece il sistema sia isolato (assenza di scambio di calore con l’esterno), si ottiene il modulo di comprimibilità adiabatico (e dunque, per
l’ipotesi di reversibilità del processo, isoentropico):
Ks = −v (
∂p
∂p
) = ρ( )
∂v s
∂ρ s
(1.15)
1. Fluidi omogenei monofase
1.1.5
9
Velocità del suono
La velocità del suono a di un fluido è, per definizione, la velocità con cui piccole perturbazioni di pressione (tali sono infatti le onde sonore) si propagano
nel fluido stesso; di conseguenza, si tratta di una grandezza che dipende dalla
comprimibilità del fluido, come dimostra la trattazione seguente, riferita per
semplicità, ma senza perdita di generalità, ad un sistema monodimensionale, per il quale si individueranno le equazioni di conservazione della massa e
della quantità di moto secondo un approccio euleriano.
Si consideri un condotto, di sezione Ω, contenente il fluido in quiete per
il quale si vuole determinare la velocità del suono. Con riferimento ad un
volume di controllo dV = Ω dx costituito da un tratto di condotto di lunghezza dx, posto ad una generica posizione x lungo il condotto, l’equazione
di conservazione della massa impone che la variazione nell’unità di tempo
della massa contenuta nel volume di controllo (ρ dV ) sia pari alla differenza
tra la portata entrante nel volume di controllo alla posizione x (data da Ωρc)
e la portata uscente dal bordo alla posizione x + dx, data da Ω [ρc + d (ρc)].
Il bilancio risulta:
∂
(ρ dV ) = −Ω d (ρc)
(1.16)
∂t
e, dividendo ambo i membri per il volume dV :
∂ρ ∂ (ρc)
+
=0
∂t
∂x
(1.17)
L’equazione qui ricavata mostra una struttura che è tipica per un’equazione di conservazione: la variazione nell’unità di tempo della grandezza
conservata per unità di volume (ovvero della densità della grandezza conservata), ∂ρ/∂t, sommata al flusso netto della grandezza conservata uscente dal
volume di controllo (il flusso netto per unità di volume è dato dal gradiente
del prodotto della densità della grandezza in questione per la velocità del fluido), deve essere uguale alle eventuali sorgenti per unità di volume, presenti
nel volume di controllo, della grandezza conservata (nel caso qui considerato non ci sono ovviamente sorgenti di massa da prendere in considerazione,
dunque il secondo membro dell’equazione è nullo).
Questa struttura permette di ricavare immediatamente l’equazione di
conservazione della quantità di moto: la grandezza conservata nel volume di
controllo è dm c = ρc dV , cosicché la sua densità è semplicemente ρc; il flusso
netto di quantità di moto uscente dal volume di controllo sarà dunque dato
da ∂(ρc2 )/∂x; infine, le “sorgenti” di quantità di moto sono le forze applicate
al sistema. Nell’ipotesi di flusso ideale senza attriti, le uniche forze da tenere
in conto sono quelle di pressione: F (x) = +p(x)Ω agente sulla superficie di
controllo alla posizione x, e F (x+ dx) = −p(x+ dx)Ω = − (p(x) + ∂p/∂x dx) Ω
agente sulla superficie alla posizione x+ dx. La forza netta agente sul volume
di controllo vale dunque (−∂p/∂x dx) Ω: la “sorgente di quantità di moto”
1. Fluidi omogenei monofase
10
per unità di volume da inserire a secondo membro dell’equazione è pertanto
il gradiente di pressione cambiato di segno. L’equazione di conservazione
della quantità di moto risulta dunque:
2
∂ (ρc) ∂ (ρc )
∂p
+
=−
∂t
∂x
∂x
(1.18)
ovvero, definendo q = ρc la densità di quantità di moto:
2
∂q ∂ (p + ρc )
+
=0
∂t
∂x
(1.19)
Nel caso in cui il fluido sia inizialmente in quiete e si vogliano studiare
piccole perturbazioni a tale stato di quiete, il termine contenente il quadrato della velocità può essere trascurato; l’equazione di conservazione della
quantità di moto si semplifica pertanto come segue:
∂q ∂p
+
=0
∂t ∂x
(1.20)
Il sistema costituito dall’equazione di conservazione della massa 1.17 e
dall’equazione di conservazione della quantità di moto 1.20 può essere ricondotto ad una singola equazione differenziale del secondo ordine eliminando
la densità di quantità di moto dal sistema, il che si ottiene derivando l’equazione di conservazione della massa rispetto al tempo e l’equazione di
conservazione della quantità di moto rispetto allo spazio, e sottraendo le
due equazioni ottenute:
∂2ρ ∂2p
−
=0
(1.21)
∂t2 ∂x2
La variazione della densità del fluido nel tempo può essere ricondotta
alla variazione di pressione per mezzo del modulo di comprimibilità; poiché
il processo allo studio è adiabatico, e può essere considerato reversibile (si
considerano infatti piccole perturbazioni rispetto allo stato di quiete iniziale
indotte dalla trasmissione delle onde sonore), si dovrà far riferimento al
modulo di comprimibilità isoentropico:
∂ρ
∂ρ ∂p
ρ ∂p
=( )
=
∂t
∂p s ∂t Ks ∂t
(1.22)
La derivata seconda della densità rispetto al tempo dipenderà dunque
dalla derivata seconda e dal quadrato della derivata prima della pressione
rispetto al tempo:
∂2ρ
ρ ∂2p
ρ
∂Ks ∂p 2
=
+
(1
−
)( )
∂t2 Ks ∂t2 Ks2
∂p
∂t
(1.23)
1. Fluidi omogenei monofase
11
Considerando nuovamente l’ipotesi di piccole perturbazioni su fluido in quiete, l’ultimo termine a secondo membro, contenendo il quadrato della derivata della pressione, può essere trascurato; perciò l’equazione che regola
la trasmissione delle onde sonore in un fluido in quiete è in definitiva la
seguente:
∂ 2 p Ks ∂ 2 p
(1.24)
−
=0
∂t2
ρ ∂x2
Questa equazione è riconducibile alla canonica equazione di d’Alembert:
2
∂2f
2∂ f
−
a
=0
∂t2
∂x2
(1.25)
che descrive la propagazione di due onde che si propagano con velocità +a
e −a (la perturbazione si propaga simmetricamente rispetto al punto di
origine). Confrontando le equazioni 1.24 e 1.25, si riconosce dunque che
la velocità del suono è correlata al modulo di comprimibilità isoentropico
secondo la relazione:
√
Ks
a=
(1.26)
ρ
E’ interessante estendere le considerazioni sin qui svolte rimuovendo l’ipotesi di fluido in quiete e di piccole perturbazioni; a tal fine, è opportuno
innanzitutto osservare che l’equazione di d’Alembert (del secondo ordine)
può essere scomposta in due equazioni del primo ordine:
∂p
∂p
+a
=0
∂t
∂x
∂p
∂p
−a
=0
∂t
∂x
(1.27)
(1.28)
che rappresentano ciascuna la propagazione di una singola onda di pressione,
di velocità rispettivamente +a e −a.
La soluzione di queste equazioni può essere studiata su un piano in cui
si riporta la posizione x in ascissa e il tempo t in ordinata. Su questo piano,
sulle traiettorie di equazione:
dx
= ±a
dt
(1.29)
dette linee caratteristiche, il valore della pressione rimane costante, in quanto
la variazione della pressione su queste linee è data da:
(
dp
∂p
∂p
)
=
±a
=0
dx
dt dt =±a ∂t
∂x
(1.30)
La pendenza delle linee caratteristiche, per un fluido in quiete, è in un
caso positiva e nell’altro negativa: ciò significa che da ciascun punto le onde
1. Fluidi omogenei monofase
12
si propagano sia verso valle sia verso monte, come illustrato dalla fig. 1.1
nel grafico in alto (si faccia attenzione al fatto che le pendenze delle linee
caratteristiche, nel piano considerato, sono pari all’inverso della velocità di
propagazione dell’onda: al crescere di tale velocità diminuisce la pendenza
delle linee caratteristiche).
In altri termini, le informazioni relative ad eventuali variazioni di pressione (o di qualsiasi altra variabile) vengono trasmesse a tutto il dominio
considerato.
Il sistema delle equazioni di conservazione della massa e della quantità di
moto (1.17-1.20) può essere posto in forma matriciale analoga a quella che
contraddistingue le equazioni di propagazione delle onde del primo ordine:
∂ ρ
∂ ρ
[ ]+A
[ ]=0
q
∂t
∂x q
(1.31)
dove A è la matrice Jacobiana del sistema, che ha la seguente struttura:
⎡ ∂q
⎢
⎢
A = ⎢⎢ ∂ρ
⎢ ∂p
⎢
⎣ ∂ρ
∂q ⎤
⎥
∂q ⎥⎥ = [ 0 1]
∂p ⎥⎥
a2 0
⎥
∂q ⎦
(1.32)
Il sistema di equazioni 1.31 è costituito da due equazioni accoppiate: per
ottenere un sistema di equazioni disaccoppiate è sufficiente diagonalizzare
il sistema stesso, il che passa per il calcolo degli autovalori della matrice
Jacobiana:
∣A − λI∣ = λ2 − a2 = 0
(1.33)
Tali autovalori rappresentano la velocità di propagazione delle onde, in quanto il sistema disaccoppiato ha la stessa struttura del sistema 1.27-1.28: nel
caso di piccole perturbazioni naturalmente gli autovalori coincidono con la
velocità del suono:
λ1,2 = ±a
(1.34)
Rimuovendo l’ipotesi di piccole perturbazioni, il sistema da prendere in
considerazione è dato dalle equazioni 1.17 e 1.19:
∂ρ ∂q
+
=0
∂t ∂x
2
∂q ∂ (p + ρc )
+
=0
∂t
∂x
(1.35)
(1.36)
La matrice Jacobiana diventa in questo caso:
⎡
∂q
⎢
⎢
∂ρ
⎢
A = ⎢ ∂ (p + ρc2 )
⎢
⎢
⎢
∂ρ
⎣
⎤
∂q
⎥
⎥
0
1
∂q
⎥
]
2 ⎥=[ 2
2
∂ (p + ρc ) ⎥
a
−
c
2c
⎥
⎥
∂q
⎦
(1.37)
1. Fluidi omogenei monofase
13
La velocità di propagazione delle onde è data dagli autovalori di A:
∣A − λI∣ = λ2 − 2cλ − (a2 − c2 ) = 0
(1.38)
λ1,2 = c ± a
(1.39)
ovvero:
Si riconosce pertanto che, per un fluido non in quiete, assumendo la
velocità del fluido positiva, una linea caratteristica avrà sempre pendenza
positiva (λ1 = c + a), mentre la pendenza della seconda linea caratteristica
(λ2 = c−a) sarà negativa nel caso di flusso subsonico (c < a) oppure anch’essa
positiva nel caso di flusso supersonico (c > a), come illustrato dalla fig. 1.1
nel grafico in basso.
Il flusso subsonico non si distingue pertanto dalla situazione prima esaminata di fluido in quiete, in quanto da ogni punto del dominio x − t passano
linee caratteristiche aventi pendenza opposta, cosicché le informazioni possono essere trasmesse a tutto il dominio (sia a monte sia a valle del punto
considerato). Se il flusso è supersonico, invece, essendo la pendenza di entrambe le linee caratteristiche positiva, le informazioni possono propagarsi
soltanto a valle del punto considerato: per questo motivo, ad esempio, quando nella sezione di uscita di un ugello convergente si raggiungono le condizioni soniche, eventuali ulteriori riduzioni della pressione a valle dell’ugello
non possono influenzare il comportamento del fluido a monte, e pertanto la
portata massica elaborata si blocca al valore corrispondente alle condizioni
soniche.
1.1.6
Coefficiente di Joule-Thomson
Il coefficiente di Joule-Thomson misura la variazione della temperatura rispetto alla pressione in un processo ad entalpia costante (ad esempio, una
laminazione):
∂T
µJ = (
)
(1.40)
∂p h
Come si vedrà nei paragrafi successivi, il gas perfetto è caratterizzato da
un coefficiente di Joule-Thomson identicamente nullo. Per un fluido reale,
invece, su un piano T − p si potrà tracciare una curva µJ = 0 (detta curva
di inversione) che identifica i punti in cui il fluido si comporta come gas
perfetto, e che separa una zona in cui il coefficiente di Joule-Thomson è
positivo (dove pertanto una diminuzione di pressione è accompagnata da
una diminuzione di temperatura) da una dove si ha µJ < 0.
1.1.7
Viscosità
Si consideri una certa quantità di fluido, inizialmente in quiete, compresa tra
due lastre piane parallele; sia x la direzione perpendicolare alle due lastre.
1. Fluidi omogenei monofase
14
λ1 = +a
t
λ2 = −a
x
λ1 = c + a
t
λ2 = c − a
c<a
c=a
c>a
x
Figura 1.1. Linee caratteristiche in un fluido in quiete (in alto) e in un fluido
in condizioni di flusso subsonico, sonico o supersonico (in basso).
1. Fluidi omogenei monofase
15
Si immagini di porre in movimento una delle due lastre, in una direzione
y perpendicolare a x, mantenendo ferma l’altra: il fluido a contatto con
la lastra in movimento sarà “forzato” da questa a muoversi a sua volta,
mentre il fluido a contatto con la lastra ferma sarà da questa costretto a
mantenere lo stato di quiete. Si genera pertanto in queste condizioni un
gradiente di velocità ∂cy /∂x; per i fluidi cosiddetti newtoniani lo sforzo
tangenziale che è necessario esercitare per mantenere la lastra in movimento,
e stabilire il conseguente gradiente di velocità, è direttamente proporzionale
a tale gradiente:
∂cy
τxy = µ
(1.41)
∂x
Il coefficiente di proporzionalità µ tra lo sforzo tangenziale e il gradiente
di velocità è definito viscosità del fluido, e si misura pertanto in Pa s nel
sistema SI. Maggiore la viscosità, maggiore la resistenza che il fluido offre
allo “scorrimento” relativo tra “filetti” fluidi.
Oltre alla viscosità µ cosı̀ definita, è di impiego comune la viscosità cinematica ν, ottenuta rapportando la viscosità µ alla densità ρ; l’aggettivo
“cinematica” si riferisce al fatto che questa grandezza si misura in m2 /s:
ν=
1.1.8
µ
ρ
(1.42)
Conduttività termica
Si consideri una certa regione di fluido, delimitata da una superficie infinite⃗ ; se si considera
sima dS, e caratterizzata da un gradiente di temperatura ∇T
come unico meccanismo attivo per la trasmissione del calore la conduzione
termica (ad esempio, se il fluido è e rimane in quiete lo scambio termico convettivo è impedito), il flusso termico per unità di superficie q⃗˙ che attraversa
la superficie risulta, secondo la legge di Fourier della conduzione termica,
proporzionale al gradiente di temperatura esistente nel punto considerato:
⃗
q⃗˙ = −λ∇T
(1.43)
Il coefficiente di proporzionalità λ è definito conduttività termica del materiale, e rappresenta il flusso termico che attraversa per conduzione termica
una superficie unitaria di fluido nel caso in cui il gradiente di temperatura
sia pari a 1 K/m; le unità di misura della conduttività termica sono, nel SI,
W/(m K).
1.2
Potenziali termodinamici
I potenziali termodinamici sono funzioni scalari in grado di rappresentare
lo stato termodinamico di un sistema. Sono ben noti i potenziali energia
1. Fluidi omogenei monofase
16
interna U ed entalpia H, i cui differenziali dipendono dalle variabili di stato
p, V , T , S come segue:
dU = T dS − p dV
(1.44)
dH = T dS + V dp
(1.45)
L’entalpia può essere ricavata dall’energia interna aggiungendo a questa il
prodotto di pressione e volume:
H = U + pV
(1.46)
Per un sistema omogeneo monocomponente sono sufficienti due delle
sopraelencate variabili di stato per descrivere compiutamente il sistema.
Benché la scelta delle due variabili sia arbitraria, purché una sia meccanica (p o V ) e una “termica” (T o S), le equazioni 1.44 e 1.45 suggeriscono
di interpretare l’energia interna come funzione di entropia e volume, e l’entalpia come funzione di entropia e pressione; per questo motivo S e V sono
indicate come variabili naturali per l’energia interna, e S e p come variabili
naturali per l’entalpia.
Data l’arbitrarietà della scelta delle variabili, è chiaro che risulta possibile
definire altri due potenziali termodinamici, permutando opportunamente le
variabili di stato, in modo da impiegare come variabili naturali le coppie
T − V e T − p; si ottengono cosı̀ l’energia libera di Helmholtz F e l’energia
libera di Gibbs G:
dF = −S dT − p dV
(1.47)
dG = −S dT + V dp
(1.48)
le cui espressioni si ricavano a partire dall’energia interna come segue:
F = U − TS
(1.49)
G = U + pV − T S
(1.50)
Per un’approfondita discussione sul significato fisico dei potenziali termodinamici ora introdotti si rimanda ai testi di Termodinamica applicata
(ad esempio, [1]). Ci si limiterà in questa sede ad osservare che essi sono
strettamente correlati al concetto di equilibrio termodinamico, nel senso che
un sistema isolato, fissati i valori di temperatura e pressione, raggiunge le
condizioni di equilibrio quando la propria energia libera di Gibbs è minima
(da ciò deriva la grande importanza che tale potenziale riveste per lo studio di sistemi chimicamente reattivi); fissati invece i valori di temperatura e
volume del sistema, l’equilibrio è raggiunto in corrispondenza di un minimo
dell’energia libera di Helmholtz.
1. Fluidi omogenei monofase
1.2.1
17
Relazioni di Maxwell
Le relazioni di Maxwell, che saranno sviluppate in questa sezione, si rivelano
estremamente utili per poter scrivere le equazioni di stato di un fluido in
modo tale che in esse compaiano, oltre alla variabili indipendenti prefissate
(p e T , ma si può effettuare qualsiasi altra scelta), soltanto grandezze fisiche
facilmente misurabili, quali quelle descritte nel paragrafo 1.1.
Tali relazioni si ricavano osservando che la derivata seconda di un qualsiasi potenziale termodinamico è la medesima indipendentemente dall’ordine
di derivazione. Si consideri l’espressione 1.44: la derivata dell’energia interna rispetto all’entropia, a volume costante, coincide con la temperatura; la
derivata seconda rispetto ad entropia e volume è dunque pari alla derivata
della temperatura rispetto al volume, ad entropia costante. Ma la derivata
seconda può anche essere ottenuta differenziando dapprima rispetto al volume ad entropia costante (ottenendo −p), e derivando quindi la pressione
rispetto all’entropia:
∂u
) =T ⇒
∂s v
∂u
( ) = −p ⇒
∂v s
(
∂2u
∂T
=(
)
∂s ∂v
∂v s
∂2u
∂p
= −( )
∂v ∂s
∂s v
(1.51)
(1.52)
Poiché, come detto, sotto opportune condizioni (soddisfatte dai potenziali
termodinamici) la derivata seconda di una funzione non dipende dall’ordine
di derivazione, le due equazioni sopra riportate dimostrano che la variazione
ad entropia costante della temperatura rispetto al volume deve coincidere
con la variazione a volume costante della pressione rispetto all’entropia,
cambiata di segno. Procedendo in modo analogo con gli altri tre potenziali
termodinamici, si giunge ad altrettante equazioni dello stesso tipo, note
come relazioni di Maxwell:
∂T
∂p
) = −( )
∂v s
∂s v
∂T
∂v
(
) =( )
∂p s
∂s p
∂p
∂s
)
( ) =(
∂v T
∂T v
∂s
∂v
−( ) = (
)
∂p T
∂T p
(
(1.53)
(1.54)
(1.55)
(1.56)
In definitiva, le relazioni di Maxwell permettono di sostituire le variazioni
di entropia in una data trasformazione (non misurabili direttamente) con le
variazioni di un’altra grandezza di stato, sia essa pressione, temperatura
o volume, suscettibile invece di misura diretta e dunque quantificata per
ciascun fluido tramite una delle proprietà fisiche descritte nel paragrafo 1.1.
1. Fluidi omogenei monofase
1.3
18
Equazioni di stato
Grazie alle definizioni delle proprietà termofisiche dei fluidi illustrate nei
paragrafi precedenti, e alle relazioni di Maxwell (1.53-1.56), è ora possibile esprimere le variabili di stato e le grandezze energetiche di interesse in
funzione di una coppia di variabili di stato prese come riferimento e delle proprietà termofisiche del fluido. Nel caso in cui ad esempio pressione
e temperatura siano assunte come variabili di riferimento, per determinare
volume massico ed entropia sarà sufficiente infatti esprimere il differenziale
della grandezza f in esame in funzione di pressione e temperatura:
df = (
∂f
∂f
) dp + (
) dT
∂p T
∂T p
(1.57)
e quindi sviluppare le derivate parziali ∂f /∂p e ∂f /∂T riconducendole, eventualmente tramite alcune delle relazioni di Maxwell, ad opportune proprietà
termofisiche; nel caso invece delle grandezze energetiche (u, h), sarà sufficiente sostituire le espressioni individuate per le variazioni di entropia e
volume massico nelle equazioni 1.44 e 1.45.
In questo modo risulta per altro possibile assegnare concettualmente un
valore a quelle grandezze, come entropia, energia interna ed entalpia, che
non sono suscettibili di misura diretta, una volta stabilito (usualmente per
convenzione) un valore di riferimento in corrispondenza di una determinata
coppia di pressione e temperatura.
1.3.1
Equazioni di stato in funzione di p e T
Densità e volume massico
La variazione della densità del fluido in esame si esprime come:
dρ = (
∂ρ
∂ρ
) dp + (
) dT
∂p T
∂T p
(1.58)
Le derivate parziali che compaiono nell’espressione precedente sono chiaramente riconducibili al modulo di comprimibilità isotermo 1.14 e al coefficiente di dilatazione termica 1.12. L’equazione di stato della densità risulta
pertanto:
dρ
dp
=
− β dT
(1.59)
ρ
KT
Naturalmente, l’equazione relativa al volume massico è identica, ma con i
segni invertiti:
dv
dp
=−
+ β dT
(1.60)
v
KT
1. Fluidi omogenei monofase
19
Entropia
La variazione dell’entropia risulta:
ds = (
∂s
∂s
) dp + (
) dT
∂p T
∂T p
(1.61)
Tramite la relazione di Maxwell 1.56, la variazione dell’entropia rispetto
alla pressione a temperatura costante è in ultima analisi riconducibile al
coefficiente di dilatazione termica 1.12:
(
∂s
) = −vβ
∂p T
(1.62)
La derivata parziale dell’entropia rispetto alla temperatura a pressione costante è invece legata al calore specifico a pressione costante (eq. 1.11):
(
cp
∂s
) =
∂T p T
(1.63)
L’equazione di stato per l’entropia ha dunque la forma:
ds = −β
dT
dp
+ cp
ρ
T
(1.64)
Energia interna
Combinando l’equazione 1.44 (ovviamente riferita all’unità di massa del
fluido) con le equazioni di stato 1.60 e 1.64, si ottiene:
du = (cp − pvβ) dT + (
p
− βT ) v dp
KT
(1.65)
Entalpia
Procedendo in modo analogo per l’entalpia, si ottiene:
dh = cp dT + (1 − βT ) v dp
1.3.2
(1.66)
Equazioni di stato in funzione di v e T
Pressione
Per determinare la pressione in funzione di temperatura e volume massico è
sufficiente risolvere l’equazione di stato 1.60 in funzione della pressione:
dp
dv
=−
+ β dT
KT
v
(1.67)
1. Fluidi omogenei monofase
20
Entropia
Per ottenere la relazione s (v,T ) è sufficiente sostituire nell’equazione 1.64 il
differenziale della pressione 1.67:
ds = βKT dv + (cp − KT vβ 2 T )
dT
T
(1.68)
L’espressione ottenuta può essere semplificata ricordando che la derivata
dell’entropia rispetto alla temperatura in una trasformazione a volume costante ( dv = 0) coincide con il calore specifico a volume costante rapportato
alla temperatura (eq. 1.5):
ds = βKT dv + cv
dT
T
(1.69)
Dal confronto tra le due equazioni sopra riportate, risulta pertanto la
seguente correlazione tra il calore specifico a volume costante e le altre
proprietà termofisiche:
cv = cp − KT vβ 2 T
(1.70)
Di questa e di altre correlazioni esistenti tra le proprietà termofisiche di
un fluido si occuperà il paragrafo 1.4.
Energia interna
Sostituendo la variazione di pressione rispetto a temperatura e densità (eq.
1.67) nell’equazione di stato 1.65 relativa all’energia interna si ottiene:
du = (βT KT − p) dv + (cp − KT vβ 2 T ) dT
(1.71)
Anche in questo caso il coefficiente del differenziale della temperatura
può essere semplificato ricorrendo alla definizione di calore specifico a volume
costante come derivata dell’energia interna rispetto alla temperatura:
du = (βT KT − p) dv + cv dT
(1.72)
Ovviamente, dal confronto delle due equazioni sopra riportate si perviene
esattamente alla stessa correlazione tra calori specifici ottenuta precedentemente.
Entalpia
Procedendo in maniera analoga a quanto fatto per l’energia interna, si
ottiene:
dh = −(1 − βT )KT dv + [cp + (1 − βT )βvKT ] dT
(1.73)
1. Fluidi omogenei monofase
1.3.3
21
Equazioni di stato in funzione di p e s
Si riportano di seguito i risultati, tralasciando i passaggi intermedi:
dv
cv dp
ds
=−
+ βT
v
cp KT
cp
(1.74)
dT
cv 1 dp ds
= (1 − )
+
T
cp βT KT
cp
(1.75)
du = pv
cv dp
βpv
) T ds
+ (1 −
cp KT
cp
dh = v dp + T ds
1.3.4
(1.77)
Equazioni di stato in funzione di v e s
cp dv
dp
ds
=−
+ βT
KT
cv v
cv
(1.78)
cp
dT
1 dv ds
= ( − 1)
+
T
cv
βT v
cv
(1.79)
du = −p dv + T ds
(1.80)
dh =
1.4
(1.76)
cp
βKT v
KT dv + (1 +
) T ds
cv
cv
(1.81)
Correlazioni tra proprietà termofisiche
E’ particolarmente interessante osservare come, per un determinato fluido, le
misure delle proprietà termofisiche non possano essere tutte indipendenti tra
loro. Infatti, nei paragrafi precedenti si è mostrato come, scelta una coppia
di variabili di stato indipendenti, le altre due variabili di stato siano ricavabili
in funzione delle prime ricorrendo a soltanto tre proprietà del fluido: calore
specifico a pressione costante, modulo di comprimibilità isotermo, coefficiente di dilatazione termica (si vedano ad esempio le equazioni 1.59 e 1.64). Da
ciò risulta che, per tutte quelle proprietà termofisiche definite in funzione
di variazioni delle variabili di stato lungo determinate trasformazioni (calori
specifici, dilatazione termica, comprimibilità, velocità del suono, coefficiente di Joule-Thomson), definito l’andamento di tre di queste grandezze (che
possono ovviamente anche essere diverse da quelle impiegate nel ricavare
le equazioni di stato nei paragrafi precedenti), l’andamento delle altre può
essere ricavato analiticamente in funzione della terna di riferimento.
1. Fluidi omogenei monofase
1.4.1
22
Relazione tra i calori specifici
Si supponga di conoscere i valori del modulo di comprimibilità, del coefficiente di dilatazione termica e del calore specifico a pressione costante di
un fluido, e di volerne desumere il calore specifico a volume costante: a tal
fine, occorre valutare come varia l’energia interna rispetto alla temperatura,
mantenendo il volume costante, utilizzando soltanto i parametri noti KT , β
e cp . Dall’eq. 1.72 risulta:
cv = cp − KT vβ 2 T
(1.82)
Si tratta della relazione già ottenuta nel ricavare l’equazione di stato dell’entropia in funzione di volume e temperatura.
1.4.2
Equazione dell’isoentropica ed esponenti caratteristici
E’ noto che per un gas perfetto la trasformazione isoentropica è descritta
dalle equazioni:
pv k = cost.
(1.83)
= cost.
(1.84)
−ε
Tp
con k e ε costanti. Le equazioni dell’isoentropica, scritte in forma differenziale, diventano:
dp
dv
+k
=0
p
v
dp
dT
−ε
=0
T
p
(1.85)
(1.86)
Analoghe equazioni possono essere ricavate anche per un fluido generico,
ottenendone espressioni degli esponenti k e ε evidentemente non più costanti
ma dipendenti in generale da pressione e temperatura.
Per ottenere l’equazione della trasformazione isoentropica in termini
di pressione e volume, occorre innanzitutto ricavare il differenziale della
temperatura dall’equazione di stato relativa al volume massico 1.60:
dT =
1 dv 1 dp
+
β v
β KT
(1.87)
e sostituirlo nell’espressione della variazione dell’entropia 1.64:
cp
cp
− βv) dp +
dv
βT v
βT v
cp − β 2 T KT v
cp dv
=
dp +
βT KT
βT v
1
p dp
dv
=
(cv
+ cp )
βT
KT p
v
ds = (
(1.88)
1. Fluidi omogenei monofase
23
dove si è fatto uso della relazione tra calore specifico a volume e a pressione
costante 1.82.
Poiché la trasformazione in esame è isoentropica, ds = 0, e dunque si
ottiene l’equazione:
cp KT dv
dp
+(
)
=0
(1.89)
p
cv p
v
L’esponente dell’isoentropica k assume pertanto per un fluido generico l’espressione:
cp KT
k=
(1.90)
cv p
Procedendo in modo analogo è possibile individuare l’espressione dell’esponente ε. In questo caso è sufficiente il ricorso all’equazione di stato 1.64,
già espressa in funzione delle variazioni di temperatura e pressione:
dT βp dp
−
=0
T
cp ρ p
(1.91)
L’esponente dell’isoentropica ε per un fluido generico è pertanto dato da:
ε=
1.4.3
βp
cp ρ
(1.92)
Velocità del suono
L’equazione 1.26 definisce la velocità del suono di un fluido in funzione del
modulo di comprimibilità isoentropico. Può essere utile esprimere quest’ultimo in funzione del modulo di comprimibilità isotermo (perché più facilmente reperibile). La derivata della pressione rispetto al volume massico ad
entropia costante risulta immediatamente dall’equazione 1.89:
(
cp KT
∂p
) =−
∂v s
cv v
(1.93)
e dunque la relazione tra modulo di comprimibilità isoentropico e isotermo
è la seguente:
cp
Ks = KT
(1.94)
cv
La velocità del suono può pertanto anche essere definita come:
√
cp KT
a=
cv ρ
(1.95)
o anche, sfruttando l’espressione 1.90 dell’esponente dell’isoentropica k:
√
p
a= k
(1.96)
ρ
1. Fluidi omogenei monofase
1.4.4
24
Coefficiente di Joule-Thomson
Sfruttando l’eq. 1.66 che esprime la variazione di entalpia in funzione delle
variazioni di pressione e temperatura, è possibile correlare il coefficiente di
Joule-Thomson al calore specifico a pressione costante e al coefficiente di
dilatazione termica del fluido:
µJ =
βT − 1
cp ρ
(1.97)
Capitolo 2
Fluidi omogenei bifase
2.1
Generalità
La figura 2.1 mostra i diagrammi di Gibbs (piano T − s) e di Mollier (piano
h−s) per un fluido generico nella regione caratterizzata dal passaggio da fase
liquida a quella di vapore (o viceversa). La figura mostra in particolare la
suddivisione dei due piani in diverse regioni, determinata dalle curve limite
inferiore e superiore, che rappresentano il luogo dei punti in cui la fase liquida
si trova in equilibrio con la fase vapore (e viceversa). Più precisamente, se si
immagina un processo di riscaldamento isobaro di un fluido che inizialmente si trova in fase liquida, l’intersezione tra la linea isobara corrispondente
alla pressione considerata e la curva limite inferiore individua le condizioni
termodinamiche in corrispondenza delle quali ha inizio il processo di evaporazione; viceversa, supponendo di sottoporre a raffreddamento isobaro il
fluido a partire dalle condizioni di vapore, il processo di condensazione ha
inizio quando si raggiungono le condizioni individuate dall’intersezione tra
la linea isobara e la curva limite superiore.
Con riferimento ad una traformazione isobara, la temperatura raggiunta
la quale ha inizio il processo di evaporazione o di condensazione è definita come temperatura di saturazione e dipende dalla pressione considerata:
Tsat = Tsat (p). Viceversa, considerando una trasformazione isoterma, la
pressione di saturazione è la pressione alla quale si raggiungono le condizioni
di saturazione, e ovviamente dipenderà dalla temperatura: psat = psat (T ).
Opportune tabelle forniscono i valori delle grandezze di stato per ciascun
punto delle curve limite in funzione della temperatura o della pressione di
saturazione:
hl = hl (Tsat )
hv = hv (Tsat )
ul = ul (Tsat )
uv = uv (Tsat )
sl = sl (Tsat )
sv = sv (Tsat )
vl = vl (Tsat )
vv = vv (Tsat )
25
2. Fluidi omogenei bifase
26
T
C
h
s
C
s
Figura 2.1. Diagrammi di Gibbs e di Mollier con indicazione delle linee
isobare (in verde) e isoterme (in rosso).
2. Fluidi omogenei bifase
27
oppure:
hl = hl (psat )
hv = hv (psat )
ul = ul (psat )
uv = uv (psat )
sl = sl (psat )
sv = sv (psat )
vl = vl (psat )
vv = vv (psat )
Nelle espressioni sopra riportate, i pedici l e v si riferiscono alle proprietà del
fluido in condizioni di saturazione rispettivamente allo stato liquido (curva
limite inferiore) o di vapore (curva limite superiore).
Nella regione a sinistra della curva limite inferiore, il fluido esiste in
fase liquida, e viene usualmente indicato come liquido sottoraffreddato, nel
senso che il liquido in quella regione si trova ad una temperatura inferiore
a quella di saturazione corrispondente alla sua pressione; analogamente, la
regione a destra della curva limite superiore individua il campo di esistenza
del vapore surriscaldato, che si trova ad una temperatura superiore a quella
di saturazione corrispondente alla sua pressione.
All’interno della regione delimitata dalle curve limite, le fasi liquido e vapore coesistono in condizioni di saturazione, e il il processo di riscaldamento
o raffreddamento isobaro sopra considerato determina il passaggio di fase di
una certa quantità di fluido (da liquido a vapore nel caso del riscaldamento,
da vapore a liquido nel raffreddamento) a temperatura costante: le linee
isobare coincidono dunque in questa regione con le linee isoterme.
Le curve limite si incontrano nel punto critico: un processo di riscaldamento o raffreddamento isobaro che avvenga a pressioni superiori a quella
individuata dal punto critico determina un passaggio di fase privo della
caratteristica transizione isoterma da fase liquida a fase vapore. In tali circostanze, la trasformazione è definita supercritica, cosı̀ come il fluido viene
detto trovarsi in condizioni supercritiche.
La tabella 2.1 riporta pressione e temperatura critica per alcune sostanze; tra queste, spicca l’acqua che, nonostante la sua massa molare relativamente bassa, grazie al particolare tipo di legami intermolecolari che la
caratterizzano mostra valori di pressione e temperatura elevati (220,64 bar
e 373,95 ○ C).
2.2
Equazioni di stato
In condizioni di saturazione, è noto dalla regola di Gibbs che lo stato termodinamico di ciascuna delle fasi presenti nel sistema è individuato da una
sola variabile di stato, anziché da due, come del resto le osservazioni del
paragrafo precedente dimostrano (durante il passaggio di fase in una trasformazione isobara la temperatura rimane costante e pari alla temperatura
di saturazione).
2. Fluidi omogenei bifase
He
H2
CH4
H2 O
N2
O2
CO2
C 3 H8
C4 H10
28
M
[g/mol]
pcr
[MPa]
Tcr
[K]
4,003
2,016
16,04
18,02
28,01
32,00
44,01
44,10
58,12
0,227
1,293
4,61
22,06
3,398
5,043
7,380
4,25
3,80
5,19
32,97
190,6
647,1
126,2
154,6
304,2
369,9
425,0
Tabella 2.1. Massa molare, pressione e temperatura critica di alcune sostanze
(dati tratti da [5]).
Lo stato termodinamico del sistema nel suo complesso (miscela liquidovapore) è pertanto individuato quando si conosca il rapporto tra le masse
delle due fasi presenti nel sistema. Tale rapporto è individuato nel titolo
del vapore x, che rappresenta il rapporto tra la massa di vapore e la massa
complessiva di fluido:
mv
x=
(2.1)
m
Noti il titolo e la temperatura del sistema, i valori specifici massici dell’entalpia, dell’energia interna, dell’entropia e del volume si ottengono come
semplici medie pesate dei valori corrispondenti alle due fasi:
h(T,x) = hl (T ) + x [hv (T ) − hl (T )] = hl (T ) + xr(T )
(2.2)
u(T,x) = ul (T ) + x [uv (T ) − ul (T )]
(2.3)
s(T,x) = sl (T ) + x [sv (T ) − sl (T )]
(2.4)
v(T,x) = vl (T ) + x [vv (T ) − vl (T )]
(2.5)
La grandezza r(T ) introdotta nell’equazione dell’entalpia 2.2 è il calore
latente di vaporizzazione (o di condensazione), e rappresenta il calore che
è necessario fornire ad una massa unitaria di liquido per determinarne la
completa vaporizzazione in un processo a pressione costante.
La figura 2.2 mostra l’andamento del calore latente di evaporazione dell’acqua al variare della pressione o della temperatura. Si può osservare come
in un range di grande interesse pratico come quello delle pressioni comprese
tra 0,01 bar e 1 bar e delle temperature comprese tra 0 ○ C e 100 ○ C, che contraddistingue il funzionamento dei condensatori allo scarico della turbina di
bassa pressione negli impianti a vapore, o le condizioni del vapor d’acqua
contenuto nell’aria umida nella maggior parte delle applicazioni, la variazione del calore latente sia piuttosto contenuta, tanto da poterne considerare
2. Fluidi omogenei bifase
29
un valore costante (r ≅ 2400 kJ/kg) per calcoli di prima approssimazione.
Al di fuori di questo campo il calore latente varia invece in modo via via
più marcato, annullandosi in corrispondenza della pressione (o temperatura)
critica.
Si noti che per la densità del vapore saturo non vale una relazione analoga alle precedenti, in quanto si tratta di una proprietà volumetrica e non
massica:
1
ρ(T,x) =
(2.6)
x
1−x
+
ρl (T ) ρv (T )
Qualora non sia noto il titolo, ma un’altra grandezza di stato che caratterizza la miscela (ad esempio l’entropia), sarà sufficiente ricavare il titolo
da una delle equazioni sopra riportate, per determinare le altre grandezze
di interesse.
Nella regione del liquido sottoraffreddato o del vapore surriscaldato le
proprietà termodinamiche sono funzione di pressione e temperatura, e per
ricavarne il valore occorre consultare appositi diagrammi o tabelle (a meno
che le approssimazioni di liquido perfetto o gas perfetto, illustrate nei capitoli
successivi, non forniscano una precisione adeguata al problema in esame):
h = h(p,T )
u = u(p,T )
s = s(p,T )
v = v(p,T )
2.3
Equazione di Clausius-Clapeyron
L’equazione di Clausius-Clapeyron stabilisce un legame tra le variazioni di
temperatura e pressione di saturazione lungo le curve limite.
Si consideri una massa di fluido m in condizioni di saturazione; sia ml
la massa di liquido, e mv la massa di vapore contenute nel sistema, tali che
ovviamente ml + mv = m. L’energia libera di Gibbs del sistema è data da:
G = ml gl + mv gv
(2.7)
dove gl e gv individuano il valore dell’energia libera di Gibbs specifica corrispondenti rispettivamente al liquido saturo e al vapore saturo. Supponendo
di fornire calore al sistema a pressione costante, si determina l’evaporazione
di una quantità di liquido dm a parità di temperatura. Trattandosi di un
processo isotermo e isobaro, l’energia libera di Gibbs deve rimanere costante sia per il sistema sia per le due fasi (v. eq. 1.48), il che comporta, come
la seguente equazione dimostra, che l’energia libera di Gibbs deve essere la
medesima per entrambe le fasi:
dG = − dm gl + dm gv = 0 ⇒ gl = gv
(2.8)
2. Fluidi omogenei bifase
30
2500
r [kJ/kg]
2000
1500
1000
500
0
0.01
0.1
1
10
100
1000
p [bar]
2500
r [kJ/kg]
2000
1500
1000
500
0
0
50
100
150
200
T [o C]
250
300
350
400
Figura 2.2. Calore latente di vaporizzazione del vapor d’acqua.
2. Fluidi omogenei bifase
31
Si supponga ora di variare (di un termine infinitesimo) la pressione a cui
è soggetto il sistema, passando da una pressione p ad una pressione p + dp,
rimanendo comunque in condizioni di saturazione; una volta raggiunte le
nuove condizioni di equilibrio, anche la temperatura del sistema risulterà
variata da T a T + dT . Poiché in condizioni di saturazione l’energia libera
di Gibbs delle due fasi è identica, identica dovrà anche essere la variazione
dg in corrispondenza dell’aumento di pressione dp:
dgl = dgv
(2.9)
− sl dT + vl dp = −sv dT + vv dp
(2.10)
dp sv − sl
=
dT vv − vl
(2.11)
da cui si ottiene:
ovvero:
Poiché il calore latente di evaporazione è pari al prodotto della variazione
di entropia e della temperatura del sistema, l’equazione ottenuta si può
ulteriormente riscrivere come segue:
dp 1 r
=
dT T vv − vl
(2.12)
Questa equazione è nota come equazione di Clausius-Clapeyron e fornisce
una relazione tra la variazione della pressione di saturazione rispetto alla
temperatura (e viceversa).
L’equazione di Clausius-Clapeyron può essere semplificata osservando
che il volume massico della fase liquida è generalmente trascurabile rispetto
a quello della fase vapore (vl ≪ vv ); inoltre, assumendo che il vapore si
comporti come un gas perfetto, si ottiene:
dp
r p
=
dT R T 2
(2.13)
L’equazione ottenuta può essere rielaborata come segue:
d(log p)
r
=−
d(1/T )
R
(2.14)
Questa espressione suggerisce un legame lineare tra il logaritmo della pressione di saturazione e l’inverso della temperatura di saturazione: trascurando la variazione del calore latente rispetto alla temperatura, integrando
l’equazione di Clausius-Clapeyron semplificata si ottiene:
log
p
r0 1
1
=− ( − )
p0
R T T0
(2.15)
2. Fluidi omogenei bifase
32
dove r0 è il calore latente di evaporazione corrispondente alla pressione p0
o alla temperatura T0 : si tratta quindi di una linearizzazione dell’equazione
di Clausius-Clapeyron semplificata nell’intorno delle condizioni p0 e T0 .
La figura 2.3 mostra, in verde, l’andamento effettivo della pressione di
saturazione dell’acqua rispetto all’inverso della temperatura. Nel grafico in
alto, il range di temperature va da 1 ○ C fino alla temperatura critica; nel
grafico in basso, il campo di temperature è ristretto all’intervallo [5,45] ○ C.
In nero, è riportato l’andamento della pressione di saturazione ottenuta mediante l’equazione di Clausius-Clapeyron linearizzata (eq. 2.15): nel grafico
in alto, la linearizzazione è effettuata rispetto ad una pressione p0 = 1 atm,
mentre nel grafico in basso il riferimento è la temperatura centrale dell’intervallo preso in considerazione, ovvero T0 = 25 ○ C. I corrispondenti valori di
calore latente sono, rispettivamente, r0 = 2 256,5 kJ/kg e r0 = 2 441,7 kJ/kg.
Si può osservare come, nonostante il calore latente sia tutt’altro che
costante (fig. 2.2), la linearizzazione dell’equazione di Clausius-Clapeyron
semplificata fornisca valori di pressione di saturazione molto vicini a quelli
reali anche in un campo molto esteso quale quello considerato nel grafico in
alto; l’accordo tra equazione semplificata e dati reali è ovviamente ancora
più marcato considerando un campo di temperature ristretto, come mostra
il grafico in basso.
Se si constata poi, come già osservato, che il campo di temperature
e pressioni individuate nel secondo grafico è in effetti di grande interesse
pratico, perché contraddistingue sia il funzionamento dei condensatori allo
scarico della turbina di bassa pressione negli impianti a vapore sia le condizioni usuali in cui si trova il vapor d’acqua contenuto nell’aria umida, risulta
ancora più evidente l’utilità pratica dell’equazione di Clausius-Clapeyron linearizzata, che permette di ricostruire analiticamente da un unico valore di
pressione di saturazione l’andamento della pressione di saturazione al variare
della temperatura.
Per concludere, la figura 2.4 mostra come anche per altri fluidi quali
propano e butano (i principali costituenti del cosiddetto gas di petrolio liquefatto, GPL) il legame tra il logaritmo della pressione e l’inverso della
temperatura sia con ottima approssimazione lineare.
2.4
Isobare e isoterme nel diagramma di Mollier
L’andamento delle linee isobare nel diagramma di Mollier è caratterizzato
da una pendenza che coincide, in ogni punto, con la temperatura del fluido.
Infatti, al di fuori del campo del vapor saturo, a partire dal differenziale dell’entalpia (eq. 1.77) se ne ottiene la derivata rispetto all’entropia a pressione
costante:
∂h
( ) =T
(2.16)
∂s p
2. Fluidi omogenei bifase
1000
33
psat
lin. intorno a p0 = 1 atm
psat [bar]
100
10
1
0.1
0.01
1.5
2
0.1
2.5
3
−1
1/T [K ]
3.5
4
−3
x 10
psat [bar]
psat
lin. intorno a T0 = 25o C
0.01
3.1
3.2
3.3
3.4
−1
1/T [K ]
3.5
3.6
−3
x 10
Figura 2.3. Pressione di saturazione dell’acqua al variare della temperatura.
2. Fluidi omogenei bifase
34
psat [bar]
10
1
C3 H8
C4 H10
0.1
2.2
2.4
2.6
2.8
3
1/T [K−1 ]
3.2
3.4
3.6
−3
x 10
Figura 2.4. Pressione di saturazione di propano e butano al variare della
temperatura.
Nel campo del vapor saturo, sulla base della 2.4 il titolo può essere espresso
in funzione di entropia e temperatura:
x(s,T ) =
s − sl (T )
sv (T ) − sl (T )
(2.17)
e pertanto l’entalpia risulta:
h(s,T ) = hl (T ) − r(T )
s − sl (T )
sv (T ) − sl (T )
(2.18)
Poiché in questo caso trasformazioni isobare ed isoterme coincidono, la variazione dell’entalpia rispetto all’entropia per una trasformazione isobara
risulta, nel campo del vapore saturo:
(
∂h
r(T )
∂h
) =( ) =
=T
∂s p
∂s T sv (T ) − sl (T )
(2.19)
ovvero coincide con la temperatura del fluido, esattamente come avviene al
di fuori del campo del vapor saturo.
Pertanto, in definitiva, le linee isobare risultano rettilinee all’interno delle
curve limite, con pendenza pari alla temperatura di saturazione corrispondente alla pressione in esame (dunque la pendenza è crescente al crescere
2. Fluidi omogenei bifase
35
della pressione); inoltre, nell’attraversare la curva limite superiore la pendenza risulta la stessa sia nel campo del vapore saturo sia in quello del vapore surriscaldato (e analogamente per l’attraversamento della curva limite
inferiore).
Lo stesso non vale invece per le linee isoterme. Infatti, mentre per quanto
concerne il campo del vapor saturo la variazione di entalpia rispetto all’entropia a temperatura costante coincide con la temperatura stessa (eq. 2.19),
per il liquido sottorafrreddato e il vapore surriscaldato si ottiene, a partire
dalla 1.77:
∂h
∂p
( ) = T +v( )
(2.20)
∂s T
∂s T
La variazione della pressione con l’entropia può essere ricondotta, facendo
uso di una delle relazioni di Maxwell (eq. 1.56), al coefficiente di dilatazione
termica:
∂v
∂s
) = −vβ
(2.21)
( ) = −(
∂p T
∂T p
La pendenza delle linee isoterme nel diagramma di Mollier, al di fuori del
campo del vapor saturo, è pertanto fornita dall’equazione:
(
∂h
1
) =T −
∂s T
β
(2.22)
Poiché il coefficiente di dilatazione termica è in generale diverso da zero,
all’attraversamento della curva limite superiore si osserva una discontinuità
nella pendenza delle linee isoterme; in particolare, essendo tale coefficiente positivo, si avrà il passaggio da una pendenza maggiore all’interno del
campo del vapor saturo ad una minore nel campo del vapore surriscaldato. Inoltre, poiché si dimostrerà che per un gas perfetto il coefficiente di
dilatazione termica è pari all’inverso della temperatura (eq. 4.11), la pendenza delle linee isoterme sarà pressoché orizzontale nella regione in cui il
vapore surriscaldato si comporta con buona approssimazione come un gas
perfetto1 , ovvero a pressioni sufficientemente inferiori e/o a temperature
sufficientemente superiori rispetto alle condizioni di saturazione.
Data l’enorme rilevanza pratica che assume lo studio del comportamento
termodinamico dell’acqua, si riportano nelle figure 2.5 e 2.6 i diagrammi
di Gibbs e di Mollier per tale fluido con l’indicazione dell’andamento di
alcune linee isobare, mentre la figura 2.7 mostra il diagramma di Mollier
con l’indicazione di alcune linee isoterme.
1
Come del resto risulta anche, più semplicemente, dal fatto che in un gas perfetto
l’entalpia dipende solo dalla temperatura (eq. 4.38).
2. Fluidi omogenei bifase
36
bar
600
100
10
1
550
500
450
0.05
400
T [o C]
350
300
250
200
150
100
50
0
0
2
4
6
s [kJ/(kg K)]
8
10
Figura 2.5. Diagramma di Gibbs del vapor d’acqua con indicazione di alcune
isobare.
2. Fluidi omogenei bifase
37
bar
4000
100
10
1
3500
0.05
3000
h [kJ/kg]
2500
2000
1500
1000
500
0
0
2
4
6
s [kJ/(kg K)]
8
10
Figura 2.6. Diagramma di Mollier del vapor d’acqua con indicazione di alcune
isobare.
2. Fluidi omogenei bifase
38
4000
3500
300 o C
3000
200 o C
100 o C
35 o C
h [kJ/kg]
2500
2000
1500
1000
500
0
0
2
4
6
s [kJ/(kg K)]
8
10
Figura 2.7. Diagramma di Mollier del vapor d’acqua con indicazione di alcune
isoterme.
Capitolo 3
Liquidi perfetti
3.1
Definizione
Un fluido risponde alla definizione di liquido perfetto, o di fluido incomprimibile, quando la sua densità è costante rispetto a qualsiasi trasformazione:
ρ = cost.
3.2
(3.1)
Proprietà termofisiche
Il coefficiente di dilatazione termica risulta, per definizione, nullo, cosicché
il coefficiente di Joule-Thomson è pari all’inverso del calore specifico volumetrico cl ρ (v. eq. 1.97) cambiato di segno; il modulo di comprimibilità
(qualsiasi trasformazione si voglia considerare) è invece infinito, e infinita
risulta anche la velocità del suono.
β=0
µJ = −1/(cl ρ)
KT = Ks = ∞
a=∞
(3.2)
(3.3)
(3.4)
(3.5)
Richiamando l’eq. 1.82, si osserva che la differenza tra i calori specifici a
pressione e a volume costante è nulla; ciò è giustificato dal fatto che tutte le
trasformazioni termodinamiche di un liquido perfetto sono per definizione
isocore, e dunque la distinzione tra calori specifici viene necessariamente
a decadere. Inoltre, nell’approssimazione di liquido perfetto si considera il
calore specifico del fluido costante rispetto a pressione e temperatura:
cl = cp = cv = cost.
39
(3.6)
3. Liquidi perfetti
3.3
40
Equazioni di stato
Facendo uso delle relazioni sopra ottenute, dall’eq. 1.66 si ricava che l’entalpia di un liquido perfetto è una funzione lineare della temperatura e della
pressione:
p − p0
h − h0 = cl (T − T0 ) +
(3.7)
ρ
avendo indicato con (p0 ,T0 ) condizioni termodinamiche di riferimento in
corrispondenza delle quali si definisca un valore, anch’esso di riferimento,
dell’entalpia.
Dall’eq. 1.65, si ottiene che l’energia interna è invece funzione (lineare)
esclusivamente della temperatura:
u − u0 = cl (T − T0 )
(3.8)
Infine, dall’eq. 1.64 si ottiene che anche l’entropia, come l’energia interna,
è funzione della sola temperatura:
s − s0 = cl log
T
T0
(3.9)
Di conseguenza, una trasformazione adiabatica reversibile, ovvero isoentropica, che rappresenta la trasformazione ideale di riferimento per lo scambio
di lavoro nelle turbomacchine, non determina variazioni di temperatura in
un fluido incomprimibile.
3.4
Proprietà di liquidi reali
Le figure 3.1-3.3 mostrano gli andamenti delle proprietà di tre fluidi (acqua,
ottano, dodecano) al variare della temperatura (in un range 300-500 K),
parametrizzati rispetto a tre valori di pressione (1, 10, 100 bar)1 . Le curve
si interrompono nel punto in cui si raggiunge la temperatura di saturazione
(curva limite inferiore), ovviamente variabile con la pressione considerata.
L’ottano e il dodecano sono alcani le cui proprietà possono essere considerate in qualche modo rappresentative rispettivamente di combustibili
quali benzina (ottano) e diesel o kerosene (dodecano), in quanto presentano
un rapporto carbonio/idrogeno simile a quello che caratterizza i combustibili di riferimento. Naturalmente, questi combustibili, essendo derivati dalla
distillazione del petrolio, sono caratterizzati da una composizione piuttosto
complessa e pertanto le loro proprietà non potranno coincidere esattamente
con quelle di una singola sostanza.
I grafici mostrano in particolare l’andamento della densità, del calore
specifico a pressione costante, della velocità del suono, del termine βT − 1
1
I dati sono tratti da [5].
3. Liquidi perfetti
41
rappresentativo sia del coefficiente di dilatazione termica sia del coefficiente
di Joule-Thomson, e infine della viscosità e della conduttività termica.
Si può osservare come la densità diminuisca abbastanza sensibilmente
con la temperatura, mentre il calore specifico aumenta con la temperatura
(e diminuisce con la pressione, anche se l’effetto è sensibile solo per notevoli differenze di pressione); la velocità del suono è piuttosto elevata ma
diminuisce con la temperatura (tranne nel caso dell’acqua, in cui si ha un
aumento alle temperature più basse prese in considerazione). Il coefficiente
di Joule-Thomson è invece negativo e cresce con la temperatura.
Come noto, la viscosità diminuisce in maniera significativa con l’aumento
di temperatura (e l’effetto è più evidente alle temperature più basse).
Infine, la conduttività termica di ottano e dodecano diminuisce al crescere della temperatura in tutto l’intervallo preso in esame, mentre aumenta
all’aumentare della pressione (ma anche in questo caso l’effetto è evidente
solo per la curva relativa alla pressione di 100 bar, mentre quelle a 1 bar e
10 bar sono pressoché sovrapposte). L’acqua presenta invece un andamento
che vede dapprima un aumento della conduttività con la temperatura, seguito da una diminuzione; per i valori di pressione presi in esame il massimo
di conduttività corrisponde ad una temperatura di circa 400 K.
3. Liquidi perfetti
42
H2 O
1.1
4.8
cp [kJ kg−1 K−1 ]
1
ρ [kg/l]
0.9
0.8
0.7
p = 1 bar
p = 10 bar
0.6
4.6
4.4
4.2
p = 100 bar
0.5
300
350
400
T [K]
450
4
300
500
350
400
T [K]
450
500
350
400
T [K]
450
500
350
400
T [K]
450
500
−4
1.6
−2
x 10
−4
1.2
βT − 1
a · 10−3 [m/s]
1.4
1
−6
0.8
−8
0.6
0.4
300
350
400
T [K]
450
−10
300
500
0.7
1.5
1
λ [W/(m K)]
μ · 103 [Pa s]
0.68
0.5
0.66
0.64
0.62
0
300
350
400
T [K]
450
500
0.6
300
Figura 3.1. Andamento delle proprietà termofisiche dell’acqua al variare della
temperatura per diversi valori di pressione.
3. Liquidi perfetti
43
C8 H18
1.1
1
cp [kJ kg−1 K−1 ]
p = 1 bar
p = 10 bar
0.9
ρ [kg/l]
3.5
p = 100 bar
0.8
0.7
3
2.5
0.6
0.5
300
350
400
T [K]
450
2
300
500
350
400
T [K]
450
500
350
400
T [K]
450
500
350
400
T [K]
450
500
−3
1.6
1
x 10
0.5
1.2
βT − 1
a · 10−3 [m/s]
1.4
1
0
0.8
−0.5
0.6
0.4
300
350
400
T [K]
450
−1
300
500
1.5
0.13
1
λ [W/(m K)]
μ · 103 [Pa s]
0.12
0.5
0.11
0.1
0.09
0.08
0
300
350
400
T [K]
450
500
300
Figura 3.2. Andamento delle proprietà termofisiche dell’ottano al variare
della temperatura per diversi valori di pressione.
3. Liquidi perfetti
44
C12H26
1.1
1
p = 1 bar
cp [kJ kg−1 K−1 ]
3
p = 10 bar
0.9
ρ [kg/l]
3.2
p = 100 bar
0.8
0.7
2.6
2.4
0.6
0.5
300
2.8
350
400
T [K]
450
2.2
300
500
350
400
T [K]
450
500
350
400
T [K]
450
500
350
400
T [K]
450
500
−4
1.6
0
x 10
−2
1.2
βT − 1
a · 10−3 [m/s]
1.4
1
−4
0.8
−6
0.6
0.4
300
350
400
T [K]
450
−8
300
500
1.5
0.15
1
λ [W/(m K)]
μ · 103 [Pa s]
0.14
0.5
0.13
0.12
0.11
0.1
0
300
350
400
T [K]
450
500
0.09
300
Figura 3.3. Andamento delle proprietà termofisiche del dodecano al variare
della temperatura per diversi valori di pressione.
Capitolo 4
Gas perfetti
4.1
Definizione
Un fluido risponde alla definizione di gas perfetto se il prodotto di pressione, volume molare e temperatura è costante per qualsiasi trasformazione
e indipendente dal gas considerato; tale costante viene indicata costante
universale dei gas perfetti e vale R̂ = 8,3145 kJ/(kmol K):
pv̂
= R̂
T
(4.1)
E’ utile osservare che il volume molare non dipende dal tipo di gas ma
soltanto da pressione e temperatura.
Indicando con M la massa molare (o anche peso molecolare) del gas
preso in considerazione, la relazione tra volume massico e volume molare è:
v = M v̂
4.2
(4.2)
Densità e volume massico
L’equazione di stato dei gas perfetti che fornisce il volume massico in funzione di pressione e temperatura risulta pertanto:
v=
RT
p
(4.3)
ρ=
p
RT
(4.4)
e, per quanto riguarda la densità:
La costante del gas R è data dal rapporto tra la costante universale dei gas
perfetti R̂ e la massa molare M del gas considerato:
R=
R̂
M
45
(4.5)
4. Gas perfetti
46
E’ comune il calcolo della densità a partire dalla densità normale (che
corrisponde alle condizioni normali pn = 1,01325 bar, Tn = 0 ○ C):
ρn =
M
pn
=
R̂T
n
RTn
pn
da cui si ottiene:
M
v̂n
Il volume molare in condizioni normali di un gas perfetto vale:
ρn =
v̂n =
R̂Tn
= 22,4141 m3 /kmol
pn
(4.6)
(4.7)
La densità risulta quindi, espressa in funzione della densità normale:
ρ = ρn
4.3
4.3.1
p Tn
pn T
(4.8)
Proprietà termofisiche
Comprimibilità e dilatazione termica
Differenziando l’equazione di stato 4.4 si ottiene:
dρ dp dT
=
−
ρ
p
T
(4.9)
Confrontando con l’equazione di stato 1.59 valida per un fluido generico,
si riconosce che per un gas perfetto il modulo di comprimibilità isotermo
coincide con la pressione e il coefficiente di dilatazione termica coincide con
l’inverso della temperatura:
KT = p
1
β=
T
4.3.2
(4.10)
(4.11)
Calori specifici
Per quanto concerne invece i calori specifici, si deve fare ricorso alla teoria
cinetica dei gas perfetti. In estrema sintesi, la teoria permette di collegare
grandezze macroscopiche, quali pressione e temperatura, che definiscono lo
stato termodinamico del gas alle caratteristiche microscopiche del gas stesso,
e precisamente all’energia cinetica posseduta dalle molecole. In particolare,
sulla base del teorema di equipartizione dell’energia, ad ogni grado di libertà
posseduto da una molecola è associata un’energia cinetica media pari a [3]:
1
kB T
2
(4.12)
4. Gas perfetti
47
dove kB = 1,38 ⋅ 10−23 J/K è la costante di Boltzmann, correlata alla costante
universale dei gas perfetti tramite il numero di Avogadro NA = 6,022 ⋅ 1023 ,
che rappresenta il numero di molecole contenuta in una mole di gas:
R̂ = kB NA
(4.13)
Indicando con l il numero di gradi di libertà di una molecola, la variazione
di energia interna posseduta da una mole di gas associata all’energia cinetica
delle molecole risulterà pari a:
l
l
δ û = NA kB T = R̂T
2
2
(4.14)
da cui si ricava che il calore specifico molare a volume costante di un gas è
legato alla costante universale R̂ tramite il numero di gradi di libertà attivi
delle molecole che lo costituiscono:
l
ĉv = R̂
2
(4.15)
Ricordando l’eq. 1.82, la differenza tra calore specifico a pressione costante e calore specifico a volume costante è pari a KT vβ 2 T , che per un gas
perfetto risulta semplicemente uguale a pv/T , ovvero alla costante del gas:
cp − cv = R
(4.16)
La stessa relazione è evidentemente valida con riferimento alle grandezze
molari:
ĉp − ĉv = R̂
(4.17)
Dunque il calore specifico a pressione costante di un gas ideale è pari a:
ĉp =
l+2
R̂
2
(4.18)
Con gradi di libertà attivi si intendono quelli effettivamente disponibili
per immagazzinare energia (a livello microscopico sotto forma di energia
cinetica, a livello macroscopico sotto forma di variazione di temperatura).
Ad esempio, una molecola di un gas monoatomico potrebbe essere considerata teoricamente alla stregua di un corpo rigido dotato di sei gradi di
libertà complessivi, di cui tre traslazionali e tre rotazionali: nella realtà,
poiché la massa dell’atomo è concentrata pressoché esclusivamente nel nucleo, che ha dimensioni trascurabili rispetto a quelle dell’atomo nel suo complesso, il momento di inerzia associato ai moti di rotazione intorno a un
qualsiasi asse passante per il nucleo è in effetti trascurabile, cosicché l’energia cinetica relativa ai moti rotazionali è anch’essa trascurabile rispetto a
quella risultante dai moti di traslazione. Pertanto, i gradi di libertà attivi
per un gas monoatomico si riducono a l = 3, e i calori specifici risultano:
3
ĉv = R̂
2
5
ĉp = R̂
2
(4.19)
4. Gas perfetti
48
Per una molecola biatomica, i moti rotazionali relativi ai due assi diversi
da quello che congiunge i due atomi della molecola sono caratterizzati da
energie non più trascurabili rispetto ai moti traslazionali. In più, in questo
tipo di molecola è possibile un altro tipo di accumulo energetico, relativo
ai moti vibrazionali che possono aver luogo lungo l’asse che congiunge i
due atomi: questo tipo di moto comporta due gradi di libertà aggiuntivi,
in quanto oltre al contributo di energia cinetica si deve tener conto della
variazione di energia potenziale associata a questo meccanismo (si pensi
all’analogia con un sistema costituito da due masse collegate da una molla).
Pertanto, i gradi di libertà teoricamente attivi in una molecola biatomica
sono l = 7; in realtà, a temperature non troppo discoste da quella ambiente,
l’energia associata ai moti vibrazionali è modesta, e i gradi di libertà si
riducono in pratica a l = 51 ; i calori specifici risultano pertanto, per un gas
biatomico a temperature prossime a quella ambiente:
5
ĉv = R̂
2
7
ĉp = R̂
2
(4.20)
La situazione diventa ancora più complicata per molecole triatomiche (e,
a maggior ragione, per molecole costituite da quattro o più atomi). Nel caso
in cui gli atomi siano disposti lungo un asse, i gradi di libertà rotazionali
sono ancora due come per le molecole biatomiche, mentre i gradi di libertà
vibrazionali sono pari a 3na − 5 se na è il numero di atomi che costituisce
la molecola; se gli atomi non sono disposti lungo un asse, allora tutti i tre
moti rotazionali diventano attivi, ma i gradi di libertà vibrazionali risultano
3na − 6. Una molecola triatomica non lineare avrebbe dunque 6 gradi di
libertà traslazionali e rotazionali più 3 gradi di libertà vibrazionali. I gradi
di libertà attivi potrebbero pertanto essere considerati, per un intervallo di
temperature non troppo esteso intorno alla temperatura ambiente, pari a
l = 6, sempre considerando trascurabile il contributo dei moti vibrazionali.
In realtà, come mostrato in seguito dal grafico di fig. 4.1, a seconda della
molecola considerata, l’effetto dei moti vibrazionali può cominciare a farsi
sentire già a temperatura ambiente, e in generale molecole triatomiche (o
poliatomiche) sono molto più sensibili rispetto alle variazioni di temperatura.
Diventa pertanto più problematico definire un valore univoco per il rapporto
tra calore specifico e costante universale; in linea di massima, per un gas
triatomico si possono considerare valide, sempre a temperature non troppo
lontane da quella ambiente, le seguenti relazioni:
ĉv =
1
6÷7
R̂
2
ĉp =
8÷9
R̂
2
(4.21)
a temperature molto inferiori a quella ambiente anche i gradi di libertà rotazionali
possono in alcuni casi essere “congelati”. Ad esempio, l’idrogeno alla temperatura di 50 K
ha un calore specifico molare a pressione costante pari a 20,9 kJ kmol−1 K−1 , prossimo a
quello che caratterizza i gas monoatomici (tabella 4.1).
4. Gas perfetti
49
La tabella 4.1 riassume quanto sopra osservato riguardo al calore specifico a pressione costante di gas ideali per gas monoatomici, biatomici e
triatomici, intendendo che per questi ultimi due i valori sono da considerarsi
corretti in un opportuno intorno della temperatura ambiente.
ĉp /R̂
Molecola
ĉp
[kJ/(kmol K)]
monoatomica
biatomica
triatomica
2,5
3,5
4 ÷ 4,5
20,79
29,10
33,26 ÷ 37,41
Tabella 4.1. Calore specifico a pressione costante per gas ideali a temperature
sufficientemente prossime alla temperatura ambiente.
Sebbene le dizioni di gas perfetto e gas ideale spesso siano utilizzate come
sinonimi, può essere utile effettuare una distinzione, considerando gas ideale
il gas che, oltre ad obbedire all’equazione di stato 4.1, è caratterizzato da
calori specifici costanti al variare della temperatura (secondo la tabella 4.1),
mentre il gas perfetto, pur rispondendo alla medesima equazione di stato 4.1,
è caratterizzato da calori specifici variabili con la temperatura (ma invarianti
rispetto alla pressione):
ĉp = ĉp (T )
(4.22)
ĉv = ĉv (T )
(4.23)
La differenza tra i calori specifici, in forza dell’eq. 1.82, rimane comunque
costante (e pari alla costante universale) anche nel caso dei gas perfetti:
ĉp (T ) − ĉv (T ) = R̂
(4.24)
La figura 4.1 mostra l’andamento2 del calore specifico molare rispetto
alla temperatura per alcuni gas: si può osservare come i gas monoatomici
si comportino essenzialmente come gas ideali, mentre i gas biatomici e, soprattutto, quelli triatomici (o poliatomici) presentano variazioni del calore
specifico rilevanti, a meno che l’intervallo di temperatura considerato non
sia molto ristretto. In ogni caso, si riscontra che il calore specifico fornito
dalla teoria cinetica dei gas coincide con ottima approssimazione con il valore corrispondente alla temperatura ambiente; nel caso dei gas poliatomici,
che presentano una maggiore incertezza nei riguardi dell’andamento del calore specifico rispetto a quanto previsto dalla teoria cinetica, è in particolare
utile concentrare l’attenzione sul biossido di carbonio, gas triatomico che riveste un’evidente interesse pratico, che risulta caratterizzato a temperatura
ambiente da un rapporto cp /R ≅ 9/2.
2
I grafici mostrati nelle figure 4.1-4.6 riportano valori calcolati sulla base delle equazioni
e dei parametri pubblicati nel database online gestito dal National Institute of Standards
and Technology [5].
4. Gas perfetti
50
Il calore specifico massico si ottiene rapportandone il valore molare alla
massa molare del gas:
ĉp
cp =
(4.25)
M
e pertanto, a differenza del calore specifico molare, ciascun gas sarà caratterizzato da un proprio valore di calore specifico massico, tanto più elevato
quanto più basso è il peso molecolare.
He
Ar
H2
N2
O2
CO2
NO2
M
ĉp
cp
[kg/kmol]
[kJ/(kmol K)]
[kJ/(kg K)]
4,003
39,95
2,016
28,01
32,00
44,01
46,01
20,79
20,79
29,10
29,10
29,10
37,41
37,41
5,193
0,520
14,44
1,039
0,909
0,850
0,813
Tabella 4.2. Peso molecolare e calore specifico a pressione costante di alcuni
gas considerati come gas ideali.
Le figure 4.2 e 4.3 mostrano l’andamento del calore specifico massico a
pressione costante di alcuni gas in funzione della temperatura.
4.3.3
Esponenti dell’isoentropica
Ricordando le definizioni 1.90 e 1.92 per gli esponenti k ed ε di un gas
perfetto, si ottiene:
cp
k=
(4.26)
cv
R
ε=
(4.27)
cp
Si osserva dunque che per un gas perfetto l’esponente k coincide semplicemente con il rapporto tra i calori specifici a pressione e a volume costante;
inoltre, nell’approssimazione di gas ideale, per il quale i calori specifici sono
costanti al variare della temperatura, anche gli esponenti dell’isoentropica
sono indipendenti dalla temperatura.
4.3.4
Velocità del suono
Tramite la definizione 1.96 si perviene alla nota equazione che fornisce la
velocità del suono in funzione della temperatura:
√
(4.28)
a = kRT
4. Gas perfetti
4.3.5
51
Coefficiente di Joule-Thomson
Poiché per un gas perfetto il coefficiente di dilatazione termica coincide con
l’inverso della temperatura, si ottiene che il coefficiente di Joule-Thomson
risulta identicamente nullo, come anticipato nel paragrafo 1.1.6:
µJ = 0
4.3.6
(4.29)
Viscosità e conduttività termica
La teoria cinetica dei gas può essere impiegata anche per spiegare il comportamento della viscosità e della conduttività termica di un gas perfetto.
Infatti entrambe le proprietà entrano in gioco in un processo di trasporto
di una grandezza all’interno di un volume di fluido: nel caso della conduttività termica, si tratta del trasporto di calore attraverso una superficie di
controllo, mentre la viscosità interessa il trasporto di quantità di moto da
un filetto fluido ad uno adiacente. Sulla base di questa considerazione, la
teoria cinetica dei gas, che fornisce un modello in grado di descrivere su base
statistica il comportamento a livello molecolare del gas, può essere impiegata per dedurre il legame tra viscosità e conduttività termica e le proprietà
fondamentali del gas in esame.
Tralasciando una trattazione approfondita dell’argomento, ci si limita in
questa sede ad osservare che sia la viscosità sia la conduttività termica di un
gas perfetto aumentano con la temperatura, mentre non sono influenzati dalla pressione. Infatti, per quanto concerne la viscosità, l’aumento di temperatura determina un aumento delle collisioni intermolecolari e dell’interazione
fra diverse regioni del fluido, e dunque della resistenza opposta a variazioni
relative di velocità; la conduttività termica cresce con la temperatura perché
la maggior velocità media delle molecole determina un maggior trasporto di
energia nell’unità di tempo. In particolare, l’aumento risulta essere, a livello
teorico, proporzionale alla radice quadrata della temperatura:
√
λ, µ ∝ T
(4.30)
Inoltre, si può anche osservare che il peso molecolare e il calore specifico
del gas, essendo grandezze legate alla quantità di moto e all’energia termica
trasportate da una mole di gas, devono giocare un ruolo nella teoria che
permette di valutare la viscosità e la conduttività termica di un gas perfetto;
in effetti, si può ricavare la seguente relazione:
λ ĉv
=
µ M
(4.31)
Poiché la viscosità risulta poco sensibile rispetto alla variazione di peso
molecolare, la relazione sopra evidenziata mostra che per la conduttività
termica ci si deve attendere una diminuzione all’aumentare del peso molecolare: in effetti, le figure 4.7-4.13 confermano questo dato, mostrando in
particolare valori di conduttività termica molto elevati per l’idrogeno.
4. Gas perfetti
8
52
He
Ar
H2
N2
O2
CO 2
NO2
CH 4
7.5
7
6.5
ĉp /R̂
6
5.5
5
4.5
4
3.5
3
2.5
2
300
400
500
600
700
T [K]
800
900
1000
Figura 4.1. Andamento del calore specifico (molare) di alcuni gas rapportato
alla costante universale dei gas perfetti R̂ in funzione della temperatura.
4. Gas perfetti
53
1.5
1.4
He
Ar
H2
N2
O2
CO 2
NO2
CH 4
1.3
1.2
cp [kJ/(kg K)]
1.1
1
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
300
400
500
600
700
T [K]
800
900
1000
Figura 4.2. Andamento del calore specifico (massico) di alcuni gas in funzione
della temperatura (1/2).
4. Gas perfetti
54
15
14
He
13
Ar
H2
12
N2
11
O2
CO 2
10
NO2
CH 4
cp [kJ/(kg K)]
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
300
400
500
600
700
T [K]
800
900
1000
Figura 4.3. Andamento del calore specifico (massico) di alcuni gas in funzione
della temperatura (2/2).
4. Gas perfetti
4.4
55
Entropia
Dall’equazione di stato 1.64 si ricava, per un gas perfetto:
ds = −R
dp
dT
+ cp (T )
p
T
(4.32)
In alternativa, volendo riferirsi al volume piuttosto che alla pressione, si
ottiene dall’eq. 1.69:
dT
dv
+ cv (T )
ds = R
(4.33)
v
T
Le due equazioni sopra esposte dimostrano che nel piano di Gibbs (piano
T − s) le trasformazioni isobare ( dp = 0) e isocore ( dv = 0) hanno, per un
gas ideale, andamento esponenziale:
T
s − s0
= exp (
)
T0
cp
T
s − s0
= exp (
)
T0
cv
isobara
(4.34)
isocora
(4.35)
Nel caso di un gas perfetto non si ha invece un andamento rigorosamente
esponenziale a causa della dipendenza dei calori specifici dalla temperatura.
4.5
Energia interna
La variazione dell’energia interna per un gas perfetto dipende, come noto,
esclusivamente dalla temperatura, come risulta dall’eq. 1.72, nella quale il
coefficiente βT KT − p è identicamente nullo:
du = cv (T ) dT
(4.36)
Il valore di energia interna che corrisponde ad una particolare temperatura può dunque essere calcolato a meno di una costante, che rappresenta il valore di energia interna corrispondente a una data temperatura di
riferimento:
u(T ) = u0 + ∫
T
T0
cv (T ) dT = h0 + [cv ]TT0 (T − T0 )
(4.37)
Nell’espressione precedente, il termine [cv ]TT0 rappresenta il valor medio
integrale del calore specifico nell’intervallo di temperatura T0 − T .
4. Gas perfetti
4.6
56
Entalpia
Per un gas perfetto, anche l’entalpia, come l’energia interna, dipende soltanto dalla temperatura, essendo il coefficiente 1−βT , che compare nell’eq. 1.66,
identicamente nullo:
dh = cp (T ) dT
(4.38)
Il valore di entalpia che corrisponde ad una particolare temperatura può
dunque essere calcolato a meno di una costante, che rappresenta il valore di
entalpia corrispondente a una data temperatura di riferimento:
h(T ) = h0 + ∫
T
T0
cp (T ) dT = h0 + [cp ]TT0 (T − T0 )
(4.39)
Nell’espressione precedente, il termine [cp ]TT0 rappresenta il valor medio
integrale del calore specifico nell’intervallo di temperatura T0 − T .
Se si fa coincidere la temperatura di riferimento con la temperatura
ambiente, si ottiene l’entalpia sensibile come differenza tra l’entalpia alla
temperatura assegnata e l’entalpia alla temperatura ambiente:
hs (T ) = h(T ) − h0 = [cp ]TT0 (T − T0 )
(4.40)
La figura 4.4 mostra l’andamento dell’entalpia sensibile molare in funzione della temperatura, mentre le figure 4.5 e 4.6 riguardano l’entalpia
sensibile massica.
4.7
Proprietà di gas reali
Le figure 4.7-4.12 mostrano l’andamento al variare della temperatura di
alcune proprietà termofisiche di interesse di diversi gas (elio, idrogeno, azoto,
ossigeno, biossido di carbonio, metano). Gli andamenti sono parametrizzati
rispetto alla pressione, rapportata alla pressione critica del gas (si veda la
tabella 2.1 per i valori di temperatura e pressione critica di diverse sostanze).
Le proprietà termofisiche riportate sono: i rapporti riguardanti i calori
specifici (cp /R e cp /cv ), il modulo di comprimibilità isotermo rapportato
alla pressione KT /p, il termine 1 − βT che è legato non solo al coefficiente
di dilatazione termica ma anche al coefficiente di Joule-Thomson (si veda
l’eq. 1.97), e infine la viscosità µ e la conduttività termica λ.
Poiché l’elio (fig. 4.7) è un gas monoatomico, ed è caratterizzato da una
temperatura critica molto inferiore rispetto all’intervallo di temperature preso in considerazione, i grafici mostrano un comportamento che rispecchia
fedelmente quanto previsto dalla teoria dei gas ideali: calori specifici costanti con la temperatura con valori in accordo con la teoria cinetica dei
gas, modulo di comprimibilità coincidente con la pressione e coefficiente di
Joule-Thomson nullo.
4. Gas perfetti
57
40
35
He
Ar
H2
N2
O2
CO 2
NO2
CH 4
30
ĥs [MJ/kmol]
25
20
15
10
5
0
300
400
500
600
700
T [K]
800
900
1000
Figura 4.4. Andamento dell’entalpia specifica (molare) di alcuni gas in
funzione della temperatura.
4. Gas perfetti
58
1000
900
He
Ar
H2
800
N2
O2
700
CO 2
NO2
CH 4
hs [kJ/kg]
600
500
400
300
200
100
0
300
400
500
600
700
T [K]
800
900
1000
Figura 4.5. Andamento dell’entalpia specifica (massica) di alcuni gas in
funzione della temperatura (1/2).
4. Gas perfetti
59
12000
10000
He
Ar
H2
N2
O2
CO 2
NO2
CH 4
hs [kJ/kg]
8000
6000
4000
2000
0
300
400
500
600
700
T [K]
800
900
1000
Figura 4.6. Andamento dell’entalpia specifica (massica) di alcuni gas in
funzione della temperatura (2/2).
4. Gas perfetti
60
L’idrogeno (fig. 4.8), pur essendo un gas biatomico, mostra anch’esso
andamenti in linea con quanto previsto per un gas ideale, in quanto la sua
temperatura critica è di nuovo molto inferiore alle temperature considerate:
il calore specifico cresce con la temperatura ma con un intervallo di variazione piuttosto modesto, e lo stesso avviene per il modulo di comprimibilità;
il coefficiente di Joule-Thomson è sempre praticamente nullo.
Il comportamento di gas perfetto è ben rispettato anche da azoto (fig. 4.9)
e ossigeno (fig. 4.10), nell’intervallo di temperature considerato, per pressioni fino alla pressione critica. Quando invece la pressione è significativamente
superiore alla pressione critica, il fluido si discosta in misura significativa dal
comportamento di gas perfetto, in quanto la temperatura critica non è più
cosı̀ lontana dalle temperature prese in esame, come invece avveniva per i
gas più leggeri.
Questa considerazione è a maggior ragione valida per il biossido di carbonio (fig. 4.11), che ha una temperatura critica sostanzialmente coincidente
con la temperatura ambiente, e osservazioni analoghe valgono per il metano
(fig. 4.12).
Per quanto riguarda viscosità e conduttività termica, i grafici confermano le osservazioni riportate al paragrafo 4.3.6: in condizioni sufficientemente lontane dal punto critico entrambe le grandezze crescono all’aumentare della temperatura e sono pressoché costanti al variare della pressione.
Inoltre, la conduttività termica diminuisce all’aumentare del peso molecolare: si evidenzia in particolare l’elevata conduttività termica dell’idrogeno
(λ ≅ 0,2 W m−1 K−1 a temperature intorno a 300 K). In virtù di questa proprietà, l’idrogeno viene correntemente impiegato in alcune applicazioni per
il raffreddamento di componenti, laddove non possa essere usata l’acqua (ad
esempio, per il raffreddamento dei generatori elettrici di centrali di grande
taglia).
Per ultimo, è stato analizzato il comportamento del vapor d’acqua (fig.
4.13), al variare della temperatura nell’intervallo [0,600] ○ C, per quattro diverse pressioni (0,1, 1, 10, 100 bar). L’acqua, grazie al particolare tipo di
legame chimico intermolecolare che la contraddistingue, è caratterizzata da
valori di temperatura e pressione critiche molto alti, in rapporto al suo peso
molecolare relativamente basso: ciò fa sı̀ che l’acqua si trovi in fase liquida a
condizioni ambiente. Nei diagrammi di fig. 4.13 (che sono limitati alla fase
vapore) si riscontra tuttavia che, per le temperature considerate, anche il
vapor d’acqua rispetta con ottima approssimazione il comportamento tipico
dei gas perfetti almeno alle medio-basse pressioni: per calcoli di primissima
approssimazione si può dunque considerare il vapor d’acqua come un gas
perfetto triatomico, di peso molecolare M = 18 kg/kmol, e calore specifico a
pressione costante pari a cp ≅ 2.1 kJ kg−1 K−1 a temperature di 300-500 ○ C;
a temperature prossime a quelle ambiente il calore specifico, come mostrato
dalla fig. 4.13, è più basso (pari a circa 4R, e può essere approssimato a
1.9 kJ kg−1 K−1 .
4. Gas perfetti
61
He
2
2.8
1.8
2.6
1.6
cp /cv
cp /R
3
2.4
2.2
2
400
1.4
1.2
600
800
1
400
1000
T [K]
600
−5
1.1
0
800
1000
T [K]
x 10
βT − 1
KT /p
−0.2
1
−0.4
−0.6
p/p c = 0.1
p/p c = 1
−0.8
p/p c = 10
0.9
400
600
800
−1
400
1000
600
50
0.4
45
0.35
40
35
30
1000
800
1000
0.3
0.25
0.2
25
20
400
800
T [K]
λ [W/(m K)]
μ · 106 [Pa s]
T [K]
600
800
T [K]
1000
400
600
T [K]
Figura 4.7. Andamento delle proprietà termofisiche dell’elio al variare della
temperatura per diversi rapporti p/pc .
4. Gas perfetti
62
H2
3.7
2
cp /cv
cp /R
1.8
3.6
1.6
1.4
1.2
3.5
400
600
800
1
400
1000
T [K]
0
x 10
βT − 1
−1
1
−2
800
1000
T [K]
−5
1.1
KT /p
600
p/p c = 0.1
p/p c = 1
p/p c = 10
−3
−4
0.9
400
600
800
−5
400
1000
600
22
0.7
20
0.6
18
16
14
1000
800
1000
0.5
0.4
0.3
12
10
400
800
T [K]
λ [W/(m K)]
μ · 106 [Pa s]
T [K]
600
800
T [K]
1000
0.2
400
600
T [K]
Figura 4.8. Andamento delle proprietà termofisiche dell’idrogeno al variare
della temperatura per diversi rapporti p/pc .
4. Gas perfetti
63
N2
4.2
2
1.8
cp /cv
cp /R
4
3.8
3.6
3.4
400
1.6
1.4
1.2
600
800
1
400
1000
T [K]
600
−5
1.4
5
800
1000
T [K]
x 10
1.3
βT − 1
KT /p
0
1.2
p/p c = 0.1
p/p c = 1
−5
1.1
1
400
p/p c = 10
600
800
−10
400
1000
600
45
0.08
40
0.07
35
30
25
20
400
800
1000
800
1000
T [K]
λ [W/(m K)]
μ · 106 [Pa s]
T [K]
0.06
0.05
0.04
600
800
T [K]
1000
0.03
400
600
T [K]
Figura 4.9. Andamento delle proprietà termofisiche dell’azoto al variare della
temperatura per diversi rapporti p/pc .
4. Gas perfetti
64
O2
2
4.4
1.8
4.2
1.6
cp /cv
cp /R
4.6
4
3.8
3.6
400
1.4
1.2
600
800
1
400
1000
T [K]
1
1.2
βT − 1
KT /p
x 10
p/p c = 0.1
0.5
1.1
p/p c = 10
0
−0.5
1
600
800
−1
400
1000
600
T [K]
800
1000
800
1000
T [K]
55
0.09
50
0.08
45
0.07
λ [W/(m K)]
μ · 106 [Pa s]
1000
p/p c = 1
1.3
40
35
30
25
400
800
T [K]
−4
1.4
0.9
400
600
0.06
0.05
0.04
600
800
T [K]
1000
0.03
400
600
T [K]
Figura 4.10. Andamento delle proprietà termofisiche dell’ossigeno al variare
della temperatura per diversi rapporti p/pc .
4. Gas perfetti
65
CO2
2
8
1.8
7
1.6
cp /cv
cp /R
9
6
5
4
400
1.4
1.2
600
800
1
400
1000
T [K]
8
3
βT − 1
KT /p
x 10
2
1.5
4
2
0
1
600
800
−2
400
1000
600
T [K]
800
1000
800
1000
T [K]
100
0.12
80
0.1
λ [W/(m K)]
μ · 106 [Pa s]
1000
p/p c = 0.1
p/p c = 1
p/p c = 10
6
2.5
60
40
20
0
400
800
T [K]
−4
3.5
0.5
400
600
0.08
0.06
0.04
600
800
T [K]
1000
0.02
400
600
T [K]
Figura 4.11. Andamento delle proprietà termofisiche del biossido di carbonio
al variare della temperatura per diversi rapporti p/pc .
4. Gas perfetti
66
CH4
7
2
6.5
1.8
cp /cv
cp /R
6
5.5
5
1.4
1.2
4.5
4
300
1.6
400
500
1
300
600
T [K]
400
−4
2.5
5
500
x 10
4
p/p c = 0.1
3
p/p c = 1
βT − 1
KT /p
2
1.5
600
T [K]
p/p c = 10
2
1
1
0
0.5
300
400
500
−1
300
600
400
35
0.12
30
0.1
25
20
15
10
300
500
600
500
600
T [K]
λ [W/(m K)]
μ · 106 [Pa s]
T [K]
0.08
0.06
0.04
400
500
T [K]
600
0.02
300
400
T [K]
Figura 4.12. Andamento delle proprietà termofisiche del metano al variare
della temperatura per diverse pressioni.
4. Gas perfetti
H2 O
14
2
12
1.8
10
1.6
cp /cv
cp /R
67
8
6
4
1.4
1.2
0
200
400
T [o C]
1
600
−4
1
4
βT − 1
KT /p
0.7
p = 10 bar
p = 100 bar
2
1
0.6
0
200
400
T [o C]
0
600
35
0
200
400
T [o C]
600
0
200
400
T [o C]
600
0.1
30
0.08
λ [W/(m K)]
μ · 106 [Pa s]
600
p = 0.1 bar
3
0.8
25
20
0.06
0.04
15
10
x 10
200
400
T [o C]
p = 1 bar
0.9
0.5
0
0
200
400
T [o C]
600
0.02
Figura 4.13. Andamento delle proprietà termofisiche del vapor d’acqua al
variare della temperatura per diversi valori di pressione.
Capitolo 5
Miscele di gas
5.1
Composizione della miscela
Una miscela di gas è costituita dall’unione, all’interno di un unico volume di
controllo, di più gas caratterizzati da diverso peso molecolare. Per descrivere
la miscela occorre ovviamente specificarne la composizione, individuando il
rapporto tra il numero di moli ni di ciascun componente e il numero di moli
totale n della miscela (composizione molare), oppure la massa di ciascun
componente mi rapportata alla massa complessiva m della miscela (composizione massica). Pertanto, per ciascun componente si potrà individuare
una frazione molare:
ni
x̂i =
(5.1)
n
e una frazione massica:
x=
mi
m
(5.2)
La miscela nel suo complesso potrà essere d’altro canto caratterizzata mediante la massa molare media, o peso molecolare medio, che è per
definizione il rapporto tra massa m e numero di moli totale n della miscela:
M=
m
n
(5.3)
Ovviamente, il peso molecolare medio dipende dalla composizione e dal
peso molecolare dei singoli componenti. Nel caso in cui sia nota la composizione molare, si potrà procedere al calcolo del peso molecolare nel modo
seguente:
1
1
ni
M = ∑ m i = ∑ Mi n i = ∑ Mi
n i
n i
n
i
e quindi in definitiva:
M = ∑ x̂i Mi
i
68
(5.4)
5. Miscele di gas
69
L’equazione precedente mostra come, trattandosi di una proprietà molare, il peso molecolare medio debba essere calcolato come media ponderata,
attraverso le frazioni molari, dei pesi molecolari di ciascun componente della
miscela.
Nel caso invece in cui fosse nota la composizione massica della miscela,
si procederà come segue:
M=
m
m
1
=
=
m
i
mi
1
n
∑i i ∑i
Mi ∑ i Mi m
da cui si ottiene:
M=
1
xi
∑i
Mi
(5.5)
L’espressione ottenuta trova immediata giustificazione considerando che l’inverso del peso molecolare 1/M è una grandezza massica (si misura infatti
in kmol/kg), cosicché il suo valor medio può essere ottenuto come media
pesata dell’inverso dei pesi molecolari di ciascun componente, utilizzando
come pesi le frazioni massiche.
Noto il peso molecolare medio della miscela, è possibile convertire la
composizione molare in massica e viceversa. Partendo dalla definizione di
frazione massica (eq. 5.2) e di peso molecolare medio (eq. 5.3), si ottiene:
xi =
Mi n i
M n
ovvero:
xi = x̂i
Mi
M
(5.6)
E’ poi del tutto evidente che per il caso opposto in cui si debba calcolare la
frazione molare di un componente a partire da quella massica, è sufficiente
invertire l’equazione precedente:
x̂i = xi
M
Mi
(5.7)
Dalle relazioni ricavate si evince che i componenti più leggeri della miscela, il cui peso molecolare sia inferiore al peso molecolare medio, saranno
caratterizzati da un valore di frazione massica minore della propria frazione
molare; la riduzione sarà tanto più accentuata quanto più elevata la distanza tra il peso molecolare del componente e il peso molecolare medio. La
situazione opposta si verifica per i componenti più pesanti.
5. Miscele di gas
5.2
70
Pressione e volume parziale
E’ noto che l’assunzione di gas perfetto è valida qualora la pressione sia
sufficientemente bassa e la temperatura sufficientemente elevata da poter
considerare trascurabile l’effetto delle mutue interazioni tra le molecole del
gas. In queste condizioni la teoria cinetica dei gas fornisce le correlazioni utili
al calcolo delle proprietà termodinamiche, descritte nei paragrafi precedenti,
con particolare riferimento all’equazione di stato 4.4 e al valore del calore
specifico (per gas ideali: tabella 4.1).
Nel caso in cui in un dato volume di controllo V sia presente una miscela
di gas, e le condizioni di pressione e temperatura siano ancora tali da poter
considerare valida l’approssimazione di gas perfetto per ciascun componente,
allora anche in questo caso le interazioni tra le molecole dei diversi componenti potranno essere considerate trascurabili: di conseguenza le proprietà
complessive della miscela risulteranno dalla somma dei contributi di ciascun
componente, calcolati come se questo avesse a disposizione l’intero volume
contenente la miscela.
Ciascun componente eserciterà dunque una pressione sulla superficie del
volume di controllo, individuabile tramite l’equazione di stato dei gas perfetti, dipendente esclusivamente dal proprio numero di moli e dalla temperatura; tale pressione viene indicata come pressione parziale esercitata dal
componente:
p i = ni
R̂T
V
(5.8)
La pressione complessivamente misurabile sulla superficie del volume di
controllo per effetto della somma dei contributi di ciascun componente è definita pressione totale e, per quanto sopra affermato, corrisponderà alla semplice somma algebrica di tutte le pressioni parziali (legge di Gibbs-Dalton):
p = ∑ pi
(5.9)
i
D’altra parte, trattandosi di una miscela di gas perfetti, anche la pressione totale dipenderà esclusivamente dal numero (complessivo) di moli e dalla
temperatura, come del resto è possibile ricavare inserendo nell’equazione
precedente la definizione 5.8 di pressione parziale:
p=n
R̂T
V
(5.10)
Il rapporto tra pressione parziale e pressione totale corrisponde al rapporto tra numero di moli del componente e numero di moli della miscela, e
dunque alla frazione molare del componente:
pi
= x̂i
p
(5.11)
5. Miscele di gas
71
Anziché considerare la miscela di gas come somma di diversi componenti
che esercitano ciascuno la pressione parziale pi avendo a disposizione l’intero
volume di controllo V , è possibile in alternativa suddividere il volume di
controllo complessivo in volumi parziali Vi occupati da ciascun componente
alla pressione totale p:
V i = ni
R̂T
p
(5.12)
La somma dei volumi parziali coincide con il volume complessivo V (legge
di Amagat):
(5.13)
∑ Vi = V
i
Cosı̀ come per le pressioni, anche nel caso dei volumi il rapporto tra
il volume parziale e il volume totale coincide con la frazione molare del
componente:
Vi
= x̂i
(5.14)
V
e per questo motivo le composizioni molari sono anche indicate come composizioni volumetriche (o composizioni in volume).
5.3
Equazione di stato e densità
Da quanto discusso nel paragrafo precedente emerge chiaramente che una
miscela di gas perfetti può essere trattata alla stregua di un gas perfetto
caratterizzato da un peso molecolare corrispondente al peso molecolare medio della miscela. Infatti, introducendo la definizione di peso molecolare
medio (eq. 5.3) nell’equazione che fornisce la pressione totale della miscela
(eq. 5.9), si ottiene l’equazione di stato:
p = ρRT
(5.15)
in cui compaiono la densità ρ della miscela, corrispondente a ρ = m/V , e la
costante R della miscela, la cui definizione coincide con quella data per un
gas monocomponente (eq. 4.5):
R=
R̂
M
(5.16)
Pertanto, sono valide anche per una miscela di gas le correlazioni che
definiscono la densità normale ρn (eq. 4.6) e la densità in funzione della
densità normale (eq. 4.8).
5. Miscele di gas
5.4
72
Grandezze energetiche
La legge di Gibbs-Dalton si estende naturalmente anche a tutte le proprietà
termodinamiche estensive, e in particolare alle grandezze energetiche entalpia, energia interna ed entropia: ad esempio, l’entalpia complessiva H della
miscela risulterà dalla somma delle entalpie Hi = mi hi di tutti i componenti, cosicché l’entalpia specifica massica h = H/m della miscela risulterà
come media, pesata tramite le frazioni in massa, delle entalpie specifiche dei
componenti:
h(T,xi ) = ∑ xi hi (T )
(5.17)
i
Considerazioni analoghe valgono per energia interna ed entropia; essendo
però quest’ultima dipendente anche dalla pressione oltre che dalla temperatura (eq. 4.32), l’entropia specifica di ciascun componente dovrà essere
calcolata in funzione della pressione parziale del componente stesso:
u(T,xi ) = ∑ xi ui (T )
(5.18)
s(T, p,xi ) = ∑ xi si (T, pi )
(5.19)
i
i
Le grandezze molari della miscela sono anch’esse rappresentate da medie
pesate delle corrispondenti grandezze molari dei singoli componenti, essendo
però i pesi costituiti questa volta dalle frazioni molari:
ĥ(T,x̂i ) = ∑ x̂i ĥi (T )
(5.20)
û(T,x̂i ) = ∑ x̂i ûi (T )
(5.21)
ŝ(T, p,x̂i ) = ∑ x̂i ŝi (T, pi )
(5.22)
i
i
i
5.5
Calori specifici
Il calore specifico a pressione costante della miscela può essere individuato a
partire dalla sua definizione di variazione dell’entalpia specifica rispetto alla
temperatura in una trasformazione isobara:
cp = (
∂h
)
T p
(5.23)
5. Miscele di gas
73
Derivando le eq. 5.17 e 5.20 si ottengono quindi rispettivamente il calore
specifico medio massico e molare della miscela:
cp (T,xi ) = ∑ xi cpi (T )
(5.24)
ĉp (T,x̂i ) = ∑ x̂i ĉpi (T )
(5.25)
i
i
Il calore specifico a volume costante è invece definito come:
cv = (
∂u
)
T v
(5.26)
e pertanto per la miscela varranno le equazioni:
cv (T,xi ) = ∑ xi cvi (T )
(5.27)
ĉv (T,x̂i ) = ∑ x̂i ĉvi (T )
(5.28)
i
i
Per quanto concerne gli esponenti k = cp /cv e ε = R/cp caratteristici delle trasformazioni isoentropiche di gas ideali, il loro valore per una miscela
di gas dovrà essere calcolato applicando la rispettiva definizione una volta
determinati i calori specifici tramite le equazioni sopra illustrate; non potranno invece essere calcolati come media pesata degli esponenti ki e εi dei
singoli componenti.
5.6
Proprietà dell’aria secca
L’aria secca (ovvero priva di vapor d’acqua) è una miscela di gas prevalentemente costituita da azoto e ossigeno, con una presenza relativamente
significativa di argon e anidride carbonica, e tracce di altri gas rari, idrogeno e metano. Una composizione di riferimento, utile per determinare le
proprietà termodinamica dell’aria secca, è indicata in tabella 5.1.
Dai dati di tabella 5.1 risultano i valori medi di peso molecolare, costante
del gas e calore specifico a pressione costante riportati in tabella 5.2.
Per calcoli di prima approssimazione è possibile semplificare ulteriormente la composizione di tab. 5.1, considerando esclusivamente la presenza di
N2 e O2 , e mantenendo invariata la frazione, molare e massica, dell’ossigeno:
si ottiene in tal modo la composizione riportata in tab. 5.3.
5. Miscele di gas
74
componente
Mi [kg/kmol]
x̂i
xi
28,01
32,00
39,95
44,01
0,7809
0,2095
0,0093
0,0003
0,7552
0,2315
0,0128
0,0005
N2
O2
Ar
CO2
Tabella 5.1. Composizione dell’aria secca.
proprietà
M
R
ĉp
cp
ρn
valore
28,96
287,1
29,03
1,002
1,292
kg/kmol
J/(kg K)
kJ/(kmol K)
kJ/(kg K)
kg/m3
Tabella 5.2. Proprietà termodinamiche dell’aria secca.
N2
O2
x̂i
xi
79%
21%
77%
23%
Tabella 5.3. Composizione semplificata dell’aria secca.
5.7
Miscelamento adiabatico
Si consideri un processo in cui un certo numero N di condotti, percorsi ciascuno da una portata molare ṅi (o massica, ṁi ) di un gas (monocomponente) di peso molecolare Mi , si riuniscono in un unico condotto, che
sarà quindi percorso da una miscela di gas in cui ciascun componente avrà
frazione molare x̂i = ṅi /ṅ e massica xi = ṁi /ṁ, dove ṅ e ṁ rappresentano rispettivamente la portata complessiva, molare e massica, della miscela,
come risulta dall’applicazione del principio di conservazione della massa al
sistema in esame:
ṁ = ∑ ṁi
(5.29)
i
ṅ = ∑ ṅi
(5.30)
i
Naturalmente, il fatto che in questo caso risulta conservato anche il numero
di moli complessivo del sistema discende dall’assenza di reazioni chimiche
nel processo considerato. La temperatura del gas in ciascun condotto sia Ti ,
mentre la pressione totale, comune a tutti i condotti, sia p.
5. Miscele di gas
75
L’applicazione del I principio della Termodinamica permette di individuare la temperatura T della miscela risultante. Infatti, individuato un
opportuno volume di controllo che comprenda tutti i condotti in esame,
poiché il processo è stazionario, adiabatico e senza scambio di lavoro l’entalpia complessiva uscente dal volume di controllo (che coincide con quella
posseduta dalla miscela) è pari a quella entrante:
ṁh(T ) = ∑ ṁi hi (Ti )
(5.31)
i
Considerando i gas come ideali e dividendo ambo i membri per la portata
complessiva della miscela ṁ, l’equazione precedente diventa:
cp (T − T0 ) = ∑ xi cpi (Ti − T0 )
(5.32)
i
Il calore specifico a pressione costante della miscela deve essere calcolato
secondo l’equazione 5.24:
cp = ∑ xi cpi
(5.33)
i
Si ottiene dunque in definitiva la temperatura risultante dal processo
di miscelazione come media pesata delle temperature dei singoli componenti, essendo i pesi costituiti dall’inerzia termica del componente rispetto
all’inerzia termica complessiva:
T=
∑i xi cpi Ti
∑i xi cpi
(5.34)
L’applicazione del I principio in termini di quantità molari (ṅi ,ĉpi ) conduce ad un’equazione del tutto analoga:
T=
∑i x̂i ĉpi Ti
∑i x̂i ĉpi
(5.35)
Il II principio della Termodinamica permette la valutazione delle irreversibilità associate al processo di miscelazione. Poiché il sistema considerato è
stazionario ed adiabatico, l’entropia generata nel processo è pari alla differenza tra entropia uscente (associata alla miscela di gas) ed entropia entrante
(associata all’entropia di ciascun componente) nel sistema:
Ṡirr = ṅŝ(p,T,x̂i ) − ∑ ṅi ŝi (p,Ti )
(5.36)
i
L’entropia dei componenti entranti nel volume di controllo deve essere valutata alla pressione p comune a tutti i condotti presi in esame, mentre l’entropia della miscela dipende dalle pressioni parziali dei singoli componenti
ed è data dall’equazione 5.19:
Ṡirr = ṅ ∑ x̂i [ŝi (T, pi ) − ŝi (Ti , p)]
i
(5.37)
5. Miscele di gas
76
Applicando l’equazione 4.32 si ottiene quindi:
Ṡirr = ṅ ∑ x̂i [ĉpi log
i
pi
T
− R̂ log ]
Ti
p
(5.38)
ovvero, in termini di energia dissipata per irreversibilità nell’unità di tempo:
Ẇirr = ṅT0 ∑ x̂i [ĉpi log
i
1
T
+ R̂ log ]
Ti
x̂i
(5.39)
L’equazione precedente rende evidente come l’irreversibilità del processo
sia associata, da un lato, allo scambio termico dovuto al miscelamento che,
partendo dalla temperatura Ti , porta tutti i componenti della miscela alla
medesima temperatura T , e, dall’altro, alla perdita del lavoro che sarebbe
teoricamente recuperabile qualora si potesse sfruttare l’espansione (isoterma) di ogni componente i-esimo dalla pressione p alla pressione parziale pi
che compete al componente nella miscela.
Nel caso in cui tutti i componenti si trovino alla stessa temperatura,
l’irreversibilità risulta:
Ẇirr = ṅR̂T0 ∑ x̂i log
i
1
x̂i
(5.40)
L’espressione precedente può anche essere interpretata come il minimo
lavoro che risulta necessario spendere per effettuare il processo inverso rispetto alla miscelazione, ovvero la separazione di uno o più componenti di una
miscela. Nel caso particolare dell’aria, applicando l’equazione precedente alla composizione molare fornita dalla tabella 5.3, si ottiene, in corrispondenza
di una temperatura di riferimento T0 = 25 ○ C:
Ẇirr /ṅa = R̂T0 (x̂O2 log
1
1
+ x̂N2 log
) = 1274,1 kJ/kmol
x̂O2
x̂N2
Ẇirr /ṁa = Ra T0 (x̂O2 log
1
1
+ x̂N2 log
) = 43,99 kJ/kg
x̂O2
x̂N2
(5.41)
(5.42)
La figura 5.1 mostra l’andamento dell’energia dissipata a causa dell’irreversibilità del processo di miscelamento di due gas (posti alla stessa temperatura: eq. 5.40) al variare della composizione della miscela risultante (con
T0 = 25 ○ C). L’andamento risulta simmetrico in quanto l’irreversibilità non
dipende dal particolare tipo di gas considerato ma solo dal rapporto con cui
i due componenti sono presenti nella miscela risultante. I valori sopra riportati per l’aria costituiscono evidentemente un caso particolare rappresentato
da un punto di questa curva.
5. Miscele di gas
77
1800
1600
Ẇirr /ṅ [kJ/km ol]
1400
1200
1000
800
600
400
200
0
0
0.2
0.4
0.6
x1 = 1 − x2
0.8
1
Figura 5.1. Energia dissipata per irreversibilità nella miscelazione di due gas.
5.8
5.8.1
Gas umidi
Umidità assoluta e relativa
Si intende con gas umido una miscela di gas in cui uno dei componenti sia
costituito dal vapor d’acqua. Poiché il comportamento di quest’ultimo per
basse pressioni parziali è assimilabile con buona approssimazione a quello
di gas perfetto (si vedano le figure 2.7 e 4.13), i gas umidi possono in molti
casi pratici essere considerati come miscele di gas perfetti, in cui uno dei
componenti, il vapor d’acqua, abbia peso molecolare M = 18 kg/kmol: sono
perciò applicabili tutte le correlazioni individuate nelle sezioni precedenti.
Tuttavia, è spesso utile considerare una miscela umida come costituita da un lato da una componente secca, in cui rientrano tutte le sostanze
gassose diverse dal vapor d’acqua, e dall’altro dal contenuto di vapor d’acqua. In questo modo si riconosce la peculiarità del vapor d’acqua, che in
molte circostanze, diversamente dagli altri componenti gassosi, si trova a
temperature inferiori alla propria temperatura critica, e pertanto in condizioni termodinamiche tali da poter subire un processo di condensazione
qualora la relativa pressione parziale raggiunga il valore della pressione di
saturazione corrispondente alla temperatura della miscela, per effetto di un
raffreddamento o di un’espansione della miscela.
Inoltre, poiché per un gas umido la massa può variare per effetto di una
condensazione, parziale o totale, del vapor d’acqua in esso presente, la sua
composizione è solitamente caratterizzata in relazione non alla massa totale
5. Miscele di gas
78
di miscela, come avviene per le normali miscele gassose, ma alla massa della
componente secca. Si definisce pertanto l’umidità assoluta del gas umido
come il rapporto tra massa di vapor d’acqua e massa di gas secco:
X=
mv
mgs
(5.43)
La composizione in massa della miscela umida risulterà pertanto, in funzione
dell’umidità assoluta:
1
xgs =
(5.44)
1+X
X
(5.45)
xv =
1+X
L’umidità assoluta quantifica dunque il contenuto di vapor d’acqua in
relazione alla componente secca, ma non fornisce informazioni su quanto
il gas sia “saturo” di acqua. Si consideri un gas (secco) contenuto in un
recipiente chiuso a determinate condizioni di pressione e temperatura, e si
supponga di introdurre nel recipiente quantità di vapor d’acqua via via crescenti: man mano che il vapor d’acqua aumenta la miscela umida varierà la
propria composizione, vedendo crescere a partire dal valore iniziale nullo la
frazione molare, e quindi la pressione parziale, del vapor d’acqua. L’aggiunta del vapor d’acqua potrà proseguire fino a che la sua pressione parziale
non arriva a coincidere con la pressione di saturazione corrispondente alla
temperatura del sistema: raggiunto questo punto (ovvero, raggiunta la curva limite superiore nel diagramma di Gibbs o Mollier del vapor d’acqua), il
vapore ulteriormente introdotto comincia a condensare, e la miscela di gas è
satura in quanto non in grado di “incamerare” ulteriori quantitativi di vapor
d’acqua.
Per quantificare il livello di saturazione della miscela umida si può pertanto rapportare la pressione parziale del vapor d’acqua alla pressione di
saturazione, e tale rapporto costituisce l’umidità relativa della miscela:
u=
pv
psat (T )
(5.46)
Le condizioni di saturazione della miscela umida corrispondono pertanto ad
un’umidità relativa del 100%.
E’ possibile individuare una correlazione tra l’umidità assoluta e l’umidità relativa. A tal fine, si consideri che l’umidità assoluta (eq. 5.43) è anche
pari al rapporto tra le densità del vapor d’acqua e della componente secca,
ciascuna evidentemente valutata alle rispettive pressioni parziali, in quanto
mv = ρv V e mgs = ρgs V ; applicando l’equazione di stato dei gas perfetti, il
rapporto tra le densità diventa pertanto un rapporto tra pesi molecolari e
pressioni parziali:
M v pv
X=
(5.47)
Mgs pgs
5. Miscele di gas
79
Sfruttando la definizione di umidità relativa (eq. 5.46), si perviene quindi
ad una relazione che determina l’umidità assoluta in funzione dell’umidità
relativa, della pressione totale e della temperatura della miscela:
X(p,T,u) =
Mv u psat (T )
Mgs p − u psat (T )
(5.48)
Ponendo u = 100% nell’equazione ottenuta, si ottiene il massimo valore di vapor d’acqua che una miscela di gas può contenere prima di giungere a condizioni di saturazione per determinate condizioni di pressione e
temperatura.
5.8.2
Densità e calori specifici
La densità del gas umido può essere ricavata in funzione dell’umidità assoluta
come segue:
mgs
m mgs mv
ρ=
=
+
= (1 + X)
V
V
V
V
e quindi, in definitiva:
ρ = (1 + X) ρgs
(5.49)
dove la densità della componente secca deve essere valutata alla pressione
parziale pgs di quest’ultima. Questa annotazione è importante perché, se
la componente secca ha un peso molecolare maggiore del vapor d’acqua, la
densità della miscela umida deve necessariamente essere inferiore a quella
della componente secca valutata alla pressione totale: in altri termini, l’introduzione di una quantità di vapor d’acqua in un gas più pesante dell’acqua
ovviamente comporta un alleggerimento della miscela risultante rispetto al
gas secco. Un’applicazione erronea dell’eq. 5.49, in cui si consideri la densità
del gas secco valutata alla pressione totale, potrebbe invece indurre a ritenere che la densità del gas umido debba sempre essere maggiore di quella
del gas secco, cosa evidentemente non vera.
La costante R del gas umido e il calore specifico cp , essendo entrambe
grandezze massiche, possono essere calcolate come medie pesate rispetto ai
valori relativi alla componente secca e al vapor d’acqua, tenendo presente la
composizione massica 5.44-5.45:
1
X
Rgs +
Rv
(5.50)
1+X
1+X
X
1
cpgs +
cp
(5.51)
cp =
1+X
1+X v
Nel caso del calore specifico massico l’umidificazione di una certa quantità di
gas secco porta, contrariamente a quanto accade alla densità (quest’ultima
è infatti una grandezza volumetrica), ad un valore superiore per la miscela
umida rispetto alla componente secca quando il peso molecolare dell’acqua
è inferiore rispetto a quello del gas secco, e viceversa.
R=
5. Miscele di gas
5.8.3
80
Aria umida
Particolare importanza e interesse pratico riveste naturalmente il comportamento dell’aria umida, poiché nella grande maggioranza delle situazioni
pratiche l’aria ambiente, che è impiegata come fluido tecnico in molteplici
applicazioni, ha un contenuto di vapor d’acqua significativo e deve pertanto
essere considerata come un gas umido.
Si è visto nella sezione 5.6 come la componente secca dell’aria sia sostanzialmente riconducibile ad un gas perfetto di peso molecolare Ma =
28,96 kg/kmol, con costante Ra = 287,1 J/(kg K) e calore specifico a pressione costante cpa = 1,00 kJ/(kg K). Poiché il peso molecolare è maggiore
di quello dell’acqua, l’aria umida risulterà più leggera (ovvero meno densa)
e caratterizzata da un calore specifico maggiore rispetto all’aria secca; la
differenza sarà tanto più marcata quanto maggiore sarà la quantità di vapor
d’acqua presente, ovvero quanto maggiore sarà l’umidità assoluta.
A titolo di esempio, la tabella 5.4 mostra il valore di umidità assoluta,
pressione parziale del vapor d’acqua, peso molecolare, densità, costante del
gas e calore specifico massico per l’aria umida a tre diverse temperature, in
condizioni di umidità relativa pari al 60% e pressione p = 1 atm.
T [○ C]
X
pv
M
ρ
R
cp
[gv /kga ]
[kPa]
[kg/kmol]
[kg/m3 ]
[J/(kg K)]
[kJ/(kg K)]
10
20
30
4,553
0,737
28,88
1,240
287,9
1,010
8,730
1,404
28,81
1,191
288,6
1,014
16,03
2,549
28,68
1,142
289,9
1,022
Tabella 5.4. Proprietà dell’aria umida (u = 60%) a pressione ambiente (p =
1 atm) per diversi valori di temperatura.
La figura 5.2 mostra invece l’andamento dell’umidità assoluta dell’aria
umida al variare della temperatura, per diversi valori di umidità relativa, in
corrispondenza a una pressione p = 1 atm. Come è ovvio, l’umidità assoluta
cresce al crescere della temperatura (aumenta la pressione di saturazione) e
dell’umidità relativa (la pressione parziale del vapor d’acqua si avvicina alla
pressione di saturazione).
La figura 5.3 rappresenta sul diagramma di Gibbs la trasformazione subita dal vapor d’acqua durante un processo di riscaldamento di una determinata quantità di aria umida: nel grafico in alto è riportata una trasformazione
isobara (sistema aperto), in basso è invece rappresentata una trasformazione isocora (sistema chiuso). Le condizioni di partenza sono in entrambi i
casi: temperatura T1 = 10 ○ C; pressione totale p = 1 atm; umidità relativa
5. Miscele di gas
81
u1 = 80%, mentre la temperatura finale della trasformazione è T2 = 30 ○ C.
Nelle condizioni iniziali, l’umidità assoluta, che rimane invariata durante il
processo, è pari a X = 6,086 gv /kga , mentre la pressione parziale del vapor
d’acqua vale pv,1 = 0,983 kPa, essendo psat,1 = 1,228 kPa.
Nel caso della trasformazione isobara, poiché la composizione non varia
durante il processo, la frazione molare del vapor d’acqua, e conseguentemente la pressione parziale, rimane costante. La pressione di saturazione
invece aumenta con la temperatura, portandosi al valore psat,2 = 4,247 kPa.
Ne consegue che l’umidità relativa diminuisce: si ottiene infatti u2 = 23,1%.
Ciò era del resto immediatamente rilevabile dal primo grafico riportato in
fig. 5.3: il riscaldamento dell’aria umida comporta un allontanamento del
punto rappresentativo delle condizioni del vapor d’acqua dalla curva limite
inferiore, e dunque una diminuzione dell’umidità relativa.
Lo stesso avviene per la trasformazione isocora, come emerge dall’analisi
del grafico corrispondente (fig. 5.3 in basso). Non è però immediato raggiungere questa conclusione per via analitica: infatti in questo caso sia la
pressione parziale del vapor d’acqua sia la pressione di saturazione aumentano con la temperatura. Si può però osservare che, trattandosi di un processo
a volume costante, e assimilando il comportamento del vapor d’acqua a quello di un gas perfetto, la prima varia linearmente con la temperatura, mentre
la seconda varia in maniera molto più forte, in accordo con l’equazione di
Clausius-Clapeyron (eq. 2.15). Da ciò segue che anche in questo caso l’umidità relativa diminuisce: in particolare, la pressione parziale aumenta al
valore pv,2 = 1,052 kPa, e l’umidità relativa si porta a u2 = 24,8%.
90
u = 1.0
u = 0.8
u = 0.6
u = 0.4
u = 0.2
80
70
X [gv /kga ]
60
50
40
30
20
10
0
0
10
20
30
40
50
T [o C]
Figura 5.2. Umidità assoluta dell’aria a pressione p = 1 atm al variare di
temperatura e umidità relativa.
5. Miscele di gas
82
psat2
50
psat1
pv1
T [o C]
40
2
30
20
1
10
0
8.4
50
8.5
8.6
8.7
8.8
8.9
s [kJ/(kg K)]
9
9.1
psat2
psat1
9.2
pv2 pv1
T [o C]
40
2
30
20
1
10
0
8.4
p = cost.
v = cost.
8.5
8.6
8.7
8.8
8.9
s [kJ/(kg K)]
9
9.1
9.2
Figura 5.3. Riscaldamento isobaro (in alto) e isocoro (in basso) di aria
umida (u1 = 80%) a pressione p1 = 1 atm da 10 ○ C a 30 ○ C: trasformazione
termodinamica relativa al vapor d’acqua.
Capitolo 6
Combustibili e combustione
6.1
Generalità
La combustione è il processo tramite il quale una sostanza (combustibile),
contenente elementi non ossidati o parzialmente ossidati, reagisce con un opportuno agente ossidante (comburente), contenente l’ossigeno necessario alle
reazioni (esotermiche) di ossidazione, liberando l’energia termica associata
a tali reazioni.
Nei combustibili di interesse pratico gli elementi ossidabili sono costituiti fondamentalmente da carbonio e idrogeno, le cui reazioni elementari di
combustione sono:
C + O2 Ð→ CO2
(6.1)
4 H + O2 Ð→ 2 H2 O
(6.2)
Lo zolfo non viene considerato in questa sede, sebbene sia anch’esso un elemento facilmente ossidabile che sviluppa una significativa quantità di calore
nel corso della combustione, in quanto il prodotto dell’ossidazione dello zolfo (SO2 ) conduce alla formazione di acido solforico e conseguentemente al
fenomeno delle piogge acide, cosicché si rende necessario pre-trattare i combustibili impiegati negli impianti in modo da ridurre il contenuto di zolfo
entro livelli ammessi dalle vigenti normative ambientali.
Il comburente pressoché universalmente impiegato è l’aria atmosferica,
contenente ossigeno nella misura di circa il 23% in massa: per calcoli di prima approssimazione si considera usualmente l’aria comburente come un gas
perfetto (secco) costituito dai soli componenti ossigeno ed azoto (tab. 5.3).
Con riferimento allo schema generale di fig. 6.1, si può definire generatore
di calore un sistema in cui si sfrutta l’energia chimica di un combustibile per
produrre un flusso termico da impiegare in un sistema energetico; il flusso
termico potrà essere sfruttato come tale o per fornire l’energia in ingresso ad una macchina termica, dove sarà trasformato in potenza meccanica
o elettrica. In generale, la camera di combustione del generatore di calore
rappresentato in fig. 6.1 è alimentata con una portata di combustibile ṁc
83
6. Combustibili e combustione
84
ṁc
Tc
ṁa
Ta
ṁf
Tf
Q̇
Figura 6.1. Schema di un generatore di calore.
alla temperatura Tc e con una portata di aria comburente alla temperatura
Ta ; a valle della camera di combustione si ritrova una portata di gas combusti ṁf , scaricata dal sistema a temperatura Tf , dopo aver ceduto un flusso
termico Q̇ (oltre ai gas combusti possono anche essere presenti in quantità non trascurabile ceneri prodotte dalle sostanze non volatili presenti nel
combustibile, non rappresentate in figura).
I paragrafi seguenti si occuperanno di illustrare, sotto il profilo energetico, le caratteristiche del processo di combustione e di quantificare, a seconda
del tipo di combustibile considerato, le relazioni esistenti tra le grandezze
fondamentali del processo, rappresentate in fig. 6.1.
6.2
Potere calorifico
Si consideri una camera di combustione, rappresentata in fig. 6.2, in cui
reagiscano, a pressione costante, una portata di combustibile ṁc e una portata di aria comburente ṁa tale da permettere l’ossidazione completa del
combustibile; combustibile e comburente entrino in camera di combustione
a pressione e temperatura ambiente (p0 , T0 ). I prodotti della combustione
saranno costituiti da una portata di gas combusti ṁf e, nel caso in cui il combustibile contenga sostanze non volatili, da una certa quantità di ceneri. Il
principio di conservazione della massa applicato alla camera di combustione
stabilisce quindi:
ṁf = ṁa + ṁc − ṁceneri
(6.3)
Nel caso in cui le sostanze non volatili che danno luogo a ceneri siano assenti (o trascurabili), la portata di gas combusti è semplicemente data dalla
somma di combustibile e aria comburente:
ṁf = ṁa + ṁc
(6.4)
Il calore Q̇ sviluppato nell’unità di tempo sia assorbito (e misurato) da
un opportuno apparato, in modo da riportare i prodotti della combustione
6. Combustibili e combustione
85
ṁc
T0
ṁa
ṁf
T0
T0
Q̇ = ṁc Hs
Figura 6.2.
calorifico.
Schema di un generatore di calore per la misura del potere
alle stesse condizioni di pressione e temperatura p0 e T0 che caratterizzano
l’ingresso di combustibile e comburente in camera di combustione.
Si definisce potere calorifico superiore del combustibile il flusso termico
sviluppato, in queste condizioni, per unità di combustibile:
Hs =
Q̇
ṁc
(6.5)
Tale potere calorifico è indicato come “superiore” in quanto il raffreddamento dei prodotti della combustione fino a temperatura ambiente rende
disponibile anche il calore latente di condensazione dell’acqua in essi presente, vuoi perché generata dalla combustione dell’idrogeno elementare, vuoi
perché già presente nel combustibile. Poiché normalmente non risulta possibile procedere con il raffreddamento dei gas combusti fino ad ottenere la
condensazione del vapor d’acqua, si è soliti fare riferimento al potere calorifico inferiore Hi di un combustibile, che differisce dal potere calorifico
superiore proprio per il flusso termico associato alla condensazione dell’acqua
presente nei gas combusti:
Hi = Hs −
ṁH2 O,f
ṁc
r
(6.6)
La quantità di acqua sviluppata nel corso della combustione è pari a:
ṁH2 O,f = (9xH +
X
) ṁc
1+X
(6.7)
dove xH è la frazione in massa di idrogeno elementare nel combustibile,
X è l’umidità assoluta del combustibile. Il primo termine entro parentesi
deriva dunque dalla produzione di acqua a partire dall’ossidazione dell’idrogeno elementare, come risulta dal bilanciamento delle masse della reazione
elementare 6.2:
4 H + O2 Ð→ 2 H2 O
(6.8)
4 kg
32 kg
36 kg
6. Combustibili e combustione
86
Il secondo termine entro parentesi in eq. 6.7 rappresenta invece la quantità
d’acqua presente originariamente nel combustibile.
La relazione tra potere calorifico inferiore e superiore può dunque essere
riscritta come segue:
Hi = Hs − (9xH +
X
)r
1+X
(6.9)
Per quanto riguarda il carbonio e l’idrogeno elementare, il potere calorifico (inferiore) vale rispettivamente 32,8 MJ/kg e 120,0 MJ/kg: sebbene per
un combustibile qualsiasi il potere calorifico non si ottenga semplicemente
come media pesata di questi due valori rispetto alle frazioni di carbonio e
idrogeno elementare in esso contenuto, in quanto giocano un ruolo fondamentale anche la tipologia di molecole costituenti il combustibile e l’eventuale
ossidazione parziale di parte del carbonio o dell’idrogeno (si pensi al monossido di carbonio CO, o all’etanolo C2 H5 OH), tuttavia alla luce di questi dati
si comprende come il potere calorifico di un combustibile risulti crescente
al crescere della frazione in massa di idrogeno, come attestato dalle tabelle
riportate al paragrafo 6.9.
6.3
6.3.1
Stechiometria della combustione
Rapporto stechiometrico
Al fine di caratterizzare un processo di combustione, è necessario non solo
individuare il potere calorifico del combustibile impiegato ma anche la quantità di aria necessaria affinché la reazione di combustione possa aver luogo
in maniera completa. L’energia del combustibile può infatti essere resa disponibile soltanto se questo viene posto in contatto e fatto reagire con un
adeguato quantitativo di aria comburente.
La quantità di aria comburente strettamente necessaria affinché le reazioni di combustione procedano fino all’esaurimento del combustibile è detta aria stechiometrica, e può essere calcolata per un generico combustibile
qualora se ne conosca la composizione massica elementare, ovvero qualora
si conoscano le frazioni in massa xC , xH , xO , xN , etc.
Dal bilanciamento delle reazioni elementari 6.1 e 6.2 si ottiene infatti
la quantità di ossigeno necessaria per la combustione dell’unità di massa di
carbonio e di idrogeno:
C + O2 Ð→ CO2
(6.10)
12 kg
32 kg
44 kg
4 H + O2 Ð→ 2 H2 O
4 kg
32 kg
36 kg
(6.11)
6. Combustibili e combustione
87
La portata di ossigeno stechiometrico vale pertanto, tenendo conto che una
certa quantità di ossigeno può essere già presente nel combustibile:
8
8
ṁO2 ,st = ṁC,c + 8ṁH,c − ṁO,c = ( xC + 8xH − xO ) ṁc
3
3
(6.12)
Poiché l’ossigeno è presente nell’aria comburente con una frazione in massa
xO2 ,a , l’aria stechiometrica risulta:
1
ṁa,st =
8
( xC + 8xH − xO ) ṁc
3
xO2 ,a
(6.13)
Si definisce rapporto stechiometrico il rapporto tra l’aria stechiometrica e il
combustibile:
ṁa,st
αst =
(6.14)
ṁc
Nota la composizione elementare del combustibile, il rapporto stechiometrico
può pertanto essere calcolato tramite la seguente relazione:
αst =
1
8
( xC + 8xH − xO )
xO2 ,a 3
(6.15)
Esempio 6.3.1. La reazione di combustione dell’idrogeno molecolare (H2 )
è la seguente:
2 H2 + O2 Ð→ 2 H2 O
4 kg
32 kg
36 kg
Il rapporto stechiometrico risulta:
αst =
8
= 34,78
0,23
Esempio 6.3.2. La reazione di combustione del metano (CH4 ) è la seguente:
CH4 + 2 O2 Ð→ CO2 + 2 H2 O
16 kg
64 kg
44 kg
36 kg
Il rapporto stechiometrico può in questo caso essere calcolato direttamente
dalla stechiometria della combustione:
αst =
4
64/16
=
= 17,39
0,23
0,23
Allo stesso risultato si giunge passando attraverso la composizione elementare del metano (xC = 75%; xH = 25%) e l’eq. 6.15:
αst =
8/3 ⋅ 3/4 + 8 ⋅ 1/4
4
=
= 17,39
0,23
0,23
6. Combustibili e combustione
88
Esempio 6.3.3. L’etanolo (C2 H5 OH) presenta la seguente reazione di combustione:
C2 H5 OH + 3 O2 Ð→ 2 CO2 + 3 H2 O
46 kg
96 kg
88 kg
54 kg
Il rapporto stechiometrico, calcolato direttamente dal bilanciamento della
combustione, vale:
96/46
αst =
= 9,07
0,23
Allo stesso risultato si giunge passando attraverso la composizione elementare del metano (xC = 24/46; xH = 6/46; xO = 16/46) e l’eq. 6.15:
αst =
6.3.2
8/3 ⋅ 24/46 + 8 ⋅ 6/46 − 16/46 96/46
=
= 9,07
0,23
0,23
Eccesso d’aria
Nella realtà occorre sempre fornire un congruo eccesso d’aria comburente,
per assicurare che tutto il combustibile sia effettivamente bruciato ed evitare
sacche di “incombusti”, che, oltre ad essere sostanze inquinanti, rappresentano una perdita energetica (si perde infatti il flusso termico che avrebbero
reso disponibile in caso di ossidazione). Inoltre, in alcune circostanze si deve assicurare un’elevata quantità di aria in eccesso al fine di controllare la
temperatura raggiunta dai gas combusti (si veda il paragrafo 6.6).
Si definisce quindi l’eccesso d’aria come il rapporto tra la quantità di
aria in eccesso e la quantità di aria stechiometrica:
e=
ṁa − ṁa,st
ṁa,st
(6.16)
e il rapporto effettivo aria/combustibile:
α=
ṁa
ṁc
(6.17)
Combinando le due equazioni precedenti con la definizione di rapporto stechiometrico si ottiene la seguente relazione tra rapporto effettivo aria/combustibile,
eccesso d’aria e rapporto stechiometrico:
α = (1 + e) αst
(6.18)
L’aria comburente può infine essere espressa in funzione della portata di
combustibile come segue:
ṁa = α ṁc
(6.19)
6. Combustibili e combustione
6.4
89
Composizione dei gas combusti
La portata complessiva di gas combusti, risultante dal principio di conservazione della massa applicato alla camera di combustione (eq. 6.4 se si trascurano le ceneri sviluppate nella combustione), può anch’essa essere espressa
in funzione della portata di combustibile:
ṁf = (α + 1) ṁc
(6.20)
La miscela di gas combusti sarà essenzialmente costituita:
⧫ da tutti gli inerti presenti nel combustibile: ad esempio, se il combustibile contiene azoto elementare, questo darà luogo ad azoto molecolare
nei gas combusti;
⧫ dagli inerti presenti nell’aria comburente: si tratta di tutto l’azoto e
dell’ossigeno in eccesso rispetto alla quantità stechiometrica;
⧫ da vapor d’acqua, proveniente dalla reazione di combustione dell’idrogeno elementare ed eventualmente dall’umidità del combustibile e
dell’aria comburente;
⧫ da biossido di carbonio, generato dalla reazione di combustione del carbonio elementare (la presenza di CO2 nell’aria può essere generalmente
trascurata, come mostra la tabella 5.1).
I sopra citati componenti sono gli unici ad essere presenti con percentuali apprezzabili nei gas combusti, e ne determinano pertanto le proprietà
termodinamiche ed energetiche. Ciò non toglie che nel processo di combustione siano prodotte sostanze che, sebbene generalmente trascurabili sotto
il profilo energetico, assumono invece un’importanza fondamentale sotto il
profilo dell’impatto ambientale:
⧫ monossido di carbonio (CO), idrocarburi incombusti (HC), particolato: si tratta di sostanze, originate dall’incompleta combustione di
una parte del combustibile, sicuramente nocive (spesso addirittura
cancerogene) per l’organismo;
⧫ ossidi di azoto (NO e NO2 , comunemente indicati come NOx ): sebbene l’azoto (N2 ) sia in generale una molecola molto stabile, ovvero
l’equilibrio della reazione di ossidazione N2 + x/2 O2 Ð
↽Ð⇀
Ð 2 NOx risulta
di norma completamente spostato a sinistra, alle elevate temperature
determinate dal processo di combustione l’equilibrio della reazione si
sposta, anche se leggermente, verso destra, determinando la presenza
nei gas combusti di tracce di ossidi di azoto, i quali sono dannosi per
l’ambiente principalmente per il contributo fornito al fenomeno delle
piogge acide;
6. Combustibili e combustione
90
⧫ biossido di zolfo (SO2 ) derivante dalla presenza di tracce di zolfo nel
combustibile: gli ossidi di zolfo causano, reagendo con vapor d’acqua, la formazione di acido solforico (H2 SO4 ) e conseguentemente
determinano anch’essi il fenomeno delle piogge acide.
Se il combustibile contiene, a livello elementare, soltanto carbonio, idrogeno, ossigeno e azoto nella componente secca, più un eventuale contenuto di
umidità, allora i componenti presenti in percentuali apprezzabili all’interno
dei gas combusti saranno soltanto i seguenti:
⧫ azoto N2 ;
⧫ ossigeno O2 ;
⧫ biossido di carbonio CO2 ;
⧫ vapor d’acqua H2 O.
In particolare, nota la composizione elementare della componente secca
del combustibile (xH , xH , xO , xN ) e la sua umidità assoluta X, tenendo
presente il bilanciamento delle masse nelle reazioni elementari 6.10 e 6.11,
la portata di ciascuno dei componenti sopra citati sarà individuata dalle
seguenti relazioni:
ṁN2 ,f = xN2 ,a ṁa + xN ṁc
(6.21)
ṁO2 ,f = xO2 ,a (ṁa − ṁa,st ) = xO2 ,a e ṁa,st
(6.22)
ṁCO2 ,f = 11/3 xC ṁc
(6.23)
ṁH2 O,f = [9xH + X/(1 + X)] ṁc
(6.24)
La composizione in massa dei gas combusti risulta quindi, tenendo conto
delle eq. 6.19 e 6.20:
xN2 ,f =
1
(αxN2 ,a + xN )
α+1
(6.25)
xO2 ,f =
1
(eαst xO2 ,a )
α+1
(6.26)
xCO2 ,f =
1
(11/3 xC )
α+1
(6.27)
xH2 O,f =
1
[9xH + X/(1 + X)]
α+1
(6.28)
Poiché nella grande maggioranza dei casi di interesse pratico il rapporto
stechiometrico αst (e, a maggior ragione, il rapporto effettivo α) è significativamente maggiore dell’unità, la quantità α/(α+1) risulta prossima all’unità.
Ciò significa che la frazione in massa dell’azoto nei gas combusti (eq. 6.25) è
6. Combustibili e combustione
91
pressoché sempre molto vicina (ma inferiore) a quella dell’aria comburente:
i gas combusti sono dunque composti per circa il 75% in massa da azoto,
mentre la restante parte è costituita dall’ossigeno in eccesso, da biossido di
carbonio e da vapor d’acqua. Considerando inoltre che questi ultimi due
componenti hanno peso molecolare rispettivamente maggiore e minore rispetto a quello dell’aria comburente, dalla composizione ottenuta per i gas
combusti si evince che il peso molecolare medio è usualmente molto prossimo
a quello dell’aria comburente:
Mf ≅ Ma
(6.29)
La composizione molto simile rende anche il calore specifico dei gas combusti
prossimo, ma superiore, a quello dell’aria comburente (cpa = 1,00 kJ/(kg K));
si ha normalmente cpf > cpa per due motivi:
⧫ l’elevata temperatura dei gas combusti rispetto a quella dell’aria comburente;
⧫ la significativa presenza di vapor d’acqua.
L’approssimazione 6.29 permette di ricavare una relazione diretta tra
l’eccesso d’aria e la frazione molare di ossigeno nei gas combusti, spesso indicata come tenore di ossigeno nei fumi, che è facilmente misurabile allo
scarico. L’utilità di tale relazione risiede nella possibilità di determinare
direttamente il valore dell’eccesso d’aria effettivamente impiegato, e dunque
di controllare che il processo di combustione avvenga correttamente, effettuando la sola misura del tenore di ossigeno (e non di tutta la composizione
dei gas combusti) senza la necessità di conoscere la composizione esatta del
combustibile utilizzato. Per ricavare tale relazione, è sufficiente risolvere
l’eq. 6.26 rispetto all’eccesso d’aria:
(xO2 ,a − xO2 ,f ) αst e = xO2 ,f (αst + 1)
(6.30)
La frazione massica dell’ossigeno nell’aria è legata a quella molare dalla
relazione:
MO 2
xO2 ,a = x̂O2 ,a
(6.31)
Ma
ma la stessa proporzionalità, grazie alla relazione 6.29, vale per la frazione
massica di ossigeno nei gas combusti:
xO2 ,f = x̂O2 ,f
MO 2
Mf
≅ x̂O2 ,f
MO2
Ma
(6.32)
Sostituendo nell’eq. 6.30, si ricava l’equazione cercata:
e≅
x̂O2 ,f
x̂O2 ,a − x̂O2 ,f
(1 +
1
)
αst
(6.33)
6. Combustibili e combustione
92
Esempio 6.4.1. Si consideri una portata di combustibile V̇nc = 300 m3n /h,
la cui composizione in volume sia descritta nella tabella seguente, impiegata
in un bruciatore con un eccesso d’aria e = 25%.
x̂
H2
CH4
CO
N2
70%
15%
10%
5%
Hi
120,0 MJ/kg
50,0 MJ/kg
10,1 MJ/kg
-
Si voglia determinare la portata massica di combustibile ṁc e il potere calorifico Hi del combustibile, nonché la portata massica ṁf e la composizione
xi di gas combusti.
Per caratterizzare la miscela gassosa che costituisce il combustibile occorre innanzitutto determinarne il peso molecolare medio:
M = ∑ x̂i Mi = (0,70 ⋅ 2 + 0,15 ⋅ 16 + 0,10 ⋅ 28 + 0,05 ⋅ 28) kg/kmol = 8,0 kg/kmol
i
La densità normale e la portata massica del combustibile valgono dunque:
ρnc =
M
8,0
kg/m3n = 0,357 kg/m3n
=
v̂n 22,4141
ṁc = ρnc V̇nc = 107,1 kg/h
La composizione in massa del combustibile può essere calcolata tramite
l’eq. 5.6:
xH2 ,c = 0,70 ⋅ 2/8 = 17,5%
xCH4 ,c = 0,15 ⋅ 16/8 = 30,0%
xCO,c = 0,10 ⋅ 28/8 = 35,0%
xN2 ,c = 0,05 ⋅ 28/8 = 17,5%
Il potere calorifico della miscela è dato dalla media pesata dei poteri calorifici
di ogni componente:
Hi = (0,175 ⋅ 120,0 + 0,300 ⋅ 50,0 + 0,350 ⋅ 10,1) MJ/kg = 39,5 MJ/kg
Per procedere con il calcolo della proprietà dei gas combusti, è necessario
calcolare il rapporto stechiometrico, ad esempio tramite il bilanciamento
delle reazioni di combustione che interessano la miscela gassosa:
2 H2 + O2 Ð→ 2 H2 O
4 kg
32 kg
36 kg
CH4 + 2 O2 Ð→ CO2 + 2 H2 O
16 kg
64 kg
44 kg
36 kg
6. Combustibili e combustione
93
2 CO + O2 Ð→ 2 CO2
56 kg
32 kg
88 kg
La quantità di ossigeno stechiometrico vale pertanto:
ṁO2 ,st
ṁc
= 8xH2 + 4xCH4 + 4/7xCO = 2,8
e il rapporto stechiometrico risulta in questo caso:
αst =
2,8
= 12,17
0,23
Il rapporto effettivo aria/combustibile vale:
α = (1 + e) αst = 15,22
La portata massica di gas combusti risulta:
ṁf = (α + 1) ṁc = 1736,5 kg/h
Tramite le reazioni di combustione sopra riportate è infine possibile
determinare la composizione dei gas combusti:
α
1
+ xN2 ,c
α+1
α+1
e αst
xO2 ,f = xO2 ,a
α+1
11/4 ⋅ xCH4 ,c + 11/7 ⋅ xCO,c
xCO2 ,f =
α+1
9 ⋅ xH2 ,c + 9/4 ⋅ xCH4 ,c +
xCO2 ,f =
α+1
xN2 ,f = xN2 ,a
= 73,33%
= 4,32%
= 8,48%
= 13,87%
Il calcolo del rapporto stechiometrico e della composizione dei gas combusti avrebbe potuto sfruttare, in alternativa, le eq. 6.15 e 6.25-6.28, una volta determinata la composizione elementare del combustibile. Quest’ultima
risulta:
xH =
xC =
(2x̂H2 ,c + 4x̂CH4 ,c ) ⋅ 1
8,0
(x̂CH4 ,c + x̂CO,c ) ⋅ 12
= 25,0%
= 37,5%
8,0
(x̂CO,c ) ⋅ 16
xO =
= 20,0%
8,0
(2x̂N2 ,c ) ⋅ 14
xN =
= 17,5%
8,0
dalla quale è facile verificare che si ottengono nuovamente i valori di rapporto
stechiometrico e composizione dei gas combusti già calcolati.
6. Combustibili e combustione
6.5
94
Tonalità termica
Si è visto nel paragrafo 6.2 come il potere calorifico rappresenti l’energia
termica sviluppata in un processo di combustione per unità di combustibile.
D’altra parte, tale energia può essere resa disponibile soltanto a seguito della
reazione di combustione, alla quale deve partecipare aria comburente nella
misura di α volte il combustibile impiegato, cosicché il fluido che in definitiva
è in grado di trasferire effettivamente all’esterno (all’utilizzatore) l’energia
sviluppata dalla combustione è costituito dai gas combusti, che sono prodotti
nella misura di α + 1 volte il combustibile.
Sotto questo profilo può essere pertanto utile rapportare l’energia termica non alla portata di combustibile ṁc ma alla portata di gas combusti
ṁf ; facendo in particolare riferimento alla combustione stechiometrica, tale
rapporto rappresenta una proprietà del combustibile e viene definito tonalità
termica:
Hi
tt =
(6.34)
αst + 1
Dall’esame delle proprietà di alcuni combustibili illustrate nel paragrafo
6.9, emerge che la tonalità termica è molto meno variabile rispetto al potere calorifico: ciò si giustifica osservando che sia il potere calorifico sia il
rapporto stechiometrico aumentano all’aumentare del contenuto di idrogeno
elementare nel combustibile.
6.6
Temperatura adiabatica di fiamma
Se si considera un processo di combustione adiabatico, nel quale cioè tutto il calore sviluppato dalla combustione sia assorbito dai prodotti della
combustione, l’applicazione del bilancio energetico alla camera di combustione permette di calcolare la temperatura a cui si portano i gas combusti,
che viene definita temperatura adiabatica di fiamma o temperatura teorica
di combustione. L’aggettivo “teorica” si riferisce al fatto che non si considerano in questa definizione le reazioni di dissociazione (ad esempio della
CO2 , dell’acqua, dell’ossigeno e dell’azoto) che, ad alta temperatura, possono assorbire parte del calore sviluppato e, conseguentemente, abbassare la
temperatura effettivamente raggiunta dai prodotti della combustione.
L’applicazione del I Principio della Termodinamica alla camera di combustione porta alla seguente equazione (trascurando l’entalpia sensibile del
combustibile rispetto al potere calorifico):
T
ṁf [cpf ]Tad (Tad − T0 ) = ṁa [cpa ]TTa0 (Ta − T0 ) + ṁc Hi
0
(6.35)
dove i termini [cp ]TT21 rappresentano i valori medi del calore specifico tra le
temperature T1 e T2 .
6. Combustibili e combustione
95
Risolvendo l’equazione di bilancio rispetto alla temperatura adiabatica
di fiamma, nell’espressione che si ottiene compaiono dunque fondamentalmente il potere calorifico e il rapporto stechiometrico del combustibile, l’eccesso d’aria, la temperatura dell’aria comburente e il calore specifico dei gas
combusti:
[cpa ]TTa0
1
Hi
Tad = T0 +
+
(Ta − T0 )
(6.36)
T
T
[cpf ]Tad α + 1 [cpf ]Tad
0
0
Se l’aria comburente non è preriscaldata, ma si trova in condizioni ambiente, l’espressione si semplifica come segue:
Tad = T0 +
1
T
[cpf ]Tad
0
Hi
α+1
(6.37)
In realtà, se si considerano aria comburente e combustibile alla temperatura di riferimento T0 = 25 ○ C, la temperatura adiabatica di fiamma risulta
influenzata in maniera significativa soltanto dall’eccesso d’aria, e non dal
tipo di combustibile impiegato, come si può osservare dalla fig. 6.3.
Infatti, sulla base della definizione della tonalità termica, a parità di eccesso d’aria l’aumento di temperatura dei gas combusti conseguente a un
processo di combustione adiabatico non può che essere correlato alla tonalità termica stessa, piuttosto che al solo potere calorifico del combustibile.
Avendo già osservato nel paragrafo precedente come la tonalità termica sia
poco variabile rispetto alla tipologia di combustibile, risultano giustificati
gli andamenti mostrati in fig. 6.3.
6.7
Rendimento di un generatore di calore
Si consideri il generatore di calore rappresentato in fig. 6.4, in cui sia il
combustibile sia l’aria comburente siano introdotti in camera di combustione
a temperatura ambiente T0 . Il generatore fornisce un flusso termico utile Q̇u
e scarica in atmosfera una portata di gas combusti ṁf alla temperatura Tf .
Supponendo che il generatore di calore sia perfettamente adiabatico, e che
siano trascurabili le eventuali quantità di incombusti presenti allo scarico1 ,
i soli flussi energetici da valutare nel bilancio energetico del sistema sono
costituiti dall’energia chimica del combustibile Q̇c = ṁc Hi , dal flusso termico
utile Q̇u e dal calore sensibile dei gas combusti Q̇f = ṁf cpf (Tf − T0 ):
Q̇c = Q̇u + Q̇f
1
(6.38)
ai quali sarebbe associato un flusso termico costituito dal calore latente in essi
contenuti.
6. Combustibili e combustione
96
2600
H2
CH4
C2 H6
C3 H8
C4 H10
C2 H5 OH
2400
2200
Tad [K]
2000
1800
1600
1400
1200
1000
0
0.5
1
e
1.5
2
Figura 6.3. Temperatura teorica di combustione per diversi combustibili al
variare dell’eccesso d’aria, con reagenti in condizioni standard di riferimento.
6. Combustibili e combustione
97
ṁc
T0
ṁa
T0
ṁf
Tf
Q̇u
Figura 6.4. Schema di riferimento per la definizione del rendimento di un
generatore di calore.
Il rendimento del generatore di calore è definito come il rapporto tra il
flusso termico utile e l’energia disponibile, che coincide sotto queste ipotesi
con l’energia chimica messa a disposizione dal combustibile impiegato:
η=
Q̇u
ṁc Hi
(6.39)
La relazione sopra individuata descrive il cosiddetto metodo diretto per la
definizione del rendimento del generatore di calore; ad esso si contrappone il
metodo indiretto, in base al quale il rendimento è definito non con riferimento
all’energia utile, ma in funzione delle perdite energetiche. Poiché nelle ipotesi
considerate l’unica voce di perdita è rappresentata dal calore sensibile dei
gas combusti, il rendimento valutato secondo il metodo indiretto può essere
espresso come segue:
ṁf cpf (Tf − T0 )
η =1−
(6.40)
ṁc Hi
Introducendo il rapporto tra portata di combustibile e portata di gas
combusti, il rendimento risulta prescindere dalle portate dei due fluidi in
questione:
cpf (Tf − T0 )
η =1−
(6.41)
Hi / (α + 1)
La relazione ottenuta pone in evidenza come il rendimento del generatore
sia influenzato fondamentalmente dalla temperatura Tf a cui i gas combusti vengono rilasciati in atmosfera e dall’eccesso d’aria impiegato; il tipo di
combustibile non è da questo punto di vista particolarmente significativo
perché è la tonalità termica (corretta tramite l’eccesso d’aria) a intervenire
nell’espressione del rendimento, piuttosto che il potere calorifico in quanto
tale. Allo stesso modo, essendo la composizione dei gas combusti poco variabile a seconda della tipologia di combustibile, anche per quanto riguarda
il calore specifico dei gas combusti l’impatto sul rendimento è assolutamente
marginale.
6. Combustibili e combustione
98
Ricordando l’eq. 6.37 che definisce la temperatura adiabatica di fiamma,
si può formulare il rendimento del generatore come segue:
T
[cpf ]Tf Tf − T0
0
η =1−
Tad T − T
0
ad
[cp ]
f
(6.42)
T0
Trascurando inoltre la differenza tra i calori specifici dei gas combusti nei
due diversi intervalli di temperatura considerati, si ottiene infine:
η≅
6.8
Tad − Tf
Tad − T0
(6.43)
Emissioni di CO2
Si consideri la fig. 6.5, in cui è rappresentato uno schema minimale di una
centrale termoelettrica che, alimentata con una portata di combustibile ṁc ,
produca una potenza elettrica Pel con un rendimento globale ηg definito
come segue:
Pel
ηg =
(6.44)
ṁc Hi
La portata di combustibile necessaria a garantire la produzione dell’unità
di potenza elettrica Pel è dunque:
1
ṁc
=
Pel ηg Hi
(6.45)
e può essere espressa in kg/kWh, ovvero in kg di combustibile da impiegare
per produrre 1 kWh di potenza elettrica.
La portata di CO2 contenuta nei gas combusti dipende dalla frazione
di carbonio contenuto nel combustibile, secondo l’eq. 6.23; le emissioni di
CO2 conseguenti alla produzione dell’unità di potenza elettrica risultano
pertanto:
xC
ṁCO2 ,f 11
CO2 =
= 3
(6.46)
Pel
ηg Hi
L’equazione ottenuta mostra come le emissioni specifiche di CO2 , anch’esse esprimibili in [kg/kWh], dipendano dalla composizione del combustibile impiegato (ovviamente, le emissioni crescono al crescere della frazione
di carbonio), e in particolare dalla quantità di carbonio riferita al potere calorifico del combustibile (xC /Hi ), e dal rendimento globale della centrale
termoelettrica.
In particolare, nell’eq. 6.46 si possono distinguere due grandezze fondamentali: da un lato il rendimento della centrale ηg , e dall’altro la quantità:
CO2 ,c =
11
3 xC
Hi
(6.47)
6. Combustibili e combustione
99
ṁc
T0
ṁa
T0
ṁf
Tf
Pel
Figura 6.5. Schema di riferimento per il calcolo delle emissioni di CO2 in una
centrale termoelettrica.
che rappresenta le emissioni specifiche di CO2 riferite al potere calorifico
inferiore del combustibile, e che, come tale, risulta essere una proprietà del
combustibile, dipendendo soltanto dalla composizione e dal potere calorifico.
Le emissioni di CO2 riferite all’output elettrico possono pertanto essere
espresse, più sinteticamente, come segue:
CO2 =
CO2 ,c
ηg
(6.48)
La fig. 6.6 mostra quantitativamente l’andamento delle emissioni di CO2
al variare del rendimento della centrale termoelettrica per diversi combustibili: carbone Douglas (tab. 6.1), olio combustibile (tab. 6.2) e gas naturale
(tab. 6.3). Le emissioni specifiche di CO2 riferite al potere calorifico sono
rispettivamente: CO2 ,c = 349 g/kWh per il carbone; CO2 ,c = 279 g/kWh per
l’olio combustibile; CO2 ,c = 210 g/kWh per il gas naturale.
Alla luce di questi dati, a parità di rendimento della centrale termoelettrica le emissioni di CO2 sono crescenti passando dal gas naturale all’olio
combustibile, e da questo al carbone. Si deve però tener presente che questi
combustibili si prestano ad essere utilizzati in impianti di diversa tipologia,
caratterizzati da differenti valori di rendimento: ad esempio, il gas naturale
è il combustibile di riferimento per le centrali a ciclo combinato, nelle quali
si raggiungono comunemente rendimenti intorno al 55%, e in questo caso,
come mostra la fig. 6.6, si ottengono emissioni di CO2 molto basse (inferiori
a 400 g/kWhel ); un impianto a vapore convenzionale alimentato a carbone,
invece, non solo sconta le maggiori emissioni specifiche del carbone rispetto
al gas naturale, ma è anche caratterizzato da un rendimento globale inferiore
(valutabile intorno al 40%), cosicché le emissioni di CO2 risultano più che
doppie (circa 870 g/kWhel ).
6. Combustibili e combustione
100
1400
C a rbo ne
1200
O lio com b.
C O2 [g/kWh el ]
G as nat.
1000
800
600
400
200
0.2
0.25
0.3
0.35
0.4
ηg
0.45
0.5
0.55
0.6
Figura 6.6. Emissioni di CO2 in funzione del rendimento della centrale
termoelettrica per diversi tipi di combustibile.
6.9
Proprietà dei combustibili
Le tabelle 6.1, 6.2 e 6.3 illustrano le principali proprietà di alcuni combustibili (rispettivamente solidi, liquidi e gassosi) di uso comune; i dati sono
ripresi da [3], tranne nei casi espressamente segnalati.
I combustibili di gran lunga più diffusi sono quelli di origine fossile:
carbone (antraciti, litantraci, coke) tra i combustibili solidi, derivati del
petrolio (benzina, kerosene, gasolio, olio combustibile) tra quelli liquidi, gas
naturale tra quelli gassosi.
Le tabelle confermano quanto già accennato nei riguardi dell’amplissima variabilità del potere calorifico e del rapporto stechiometrico, mentre la
tonalità termica si mantiene in un range di variazione molto più ristretto
(indicativamente 2,7-3,2 MJ/kg).
Si rimanda ai corsi di Chimica Applicata per una discussione più approfondita delle caratteristiche chimico-fisiche, nonché delle tecnologie di
estrazione, raffinazione e produzione, di ciascun combustibile.
Antraciti
Litantraci a lunga fiamma
Coke da litantrace
Carbone “Douglas Premium” [4]
Ligniti picee
Ligniti xiloidi
Torba
Legna
Potere calorifico
[MJ/kg]
Ton. term.
[MJ/kg]
C
H
O+N
S
H2 O
ceneri
Hs
Hi
αst
Hi /(αst + 1)
84,5%
76,0%
85,0%
66,5%
55,0%
40,0%
34,0%
37,0%
2,0%
5,0%
1,0%
3,8%
4,5%
4,0%
5,5%
4,5%
3,5%
8,0%
3,0%
7,1%
16,0%
15,0%
24,5%
32,0%
1,0%
1,0%
1,0%
0,5%
2,0%
1,0%
1,0%
0,5%
3,0%
3,0%
2,5%
8,0%
10,0%
25,0%
25,0%
25,0%
6,0%
7,0%
7,5%
14,2%
12,5%
15,0%
10,0%
1,0%
31,5
31,1
30,5
26,2
22,2
15,9
14,2
13,8
31,0
29,9
30,2
25,2
20,9
14,4
12,3
10,7
10,4
10,2
10,1
8,79
7,42
5,48
4,85
4,60
2,72
2,67
2,72
2,57
2,48
2,22
2,10
1,91
6. Combustibili e combustione
Composizione elementare
[kg/kgc ]
Tabella 6.1. Proprietà di alcuni combustibili solidi: composizione elementare tipica, poteri calorifici, rapporto stechiometrico,
tonalità termica.
101
Benzina
Kerosene
Gasolio
Olio combustibile BTZ
Olio vegetale
Alcol metilico
Alcol etilico
Densità a 15 ○ C
[kg/m3 ]
Potere calorifico
[MJ/kg]
Ton. term.
[MJ/kg]
C
H
O+N
S
ρ
Hs
Hi
αst
Hi /(αst + 1)
85,5%
86,3%
86,3%
87,0%
77,2%
37,5%
52,1%
14,4%
13,6%
12,7%
11,0%
12,0%
12,6%
13,1%
0,3%
1,0%
10,7%
49,9%
34,8%
0,1%
0,1%
0,7%
1,0%
0,1%
-
740
790
880
950
910
790
790
47,2
46,5
45,7
43,5
41,2
22,6
29,7
44,0
43,5
42,9
41,1
38,5
19,9
26,8
14,8
14,6
14,3
13,8
12,7
6,51
9,01
2,78
2,79
2,80
2,78
2,81
2,65
2,68
6. Combustibili e combustione
Composizione elementare
[kg/kgc ]
Tabella 6.2. Proprietà di alcuni combustibili liquidi: composizione elementare tipica, densità, poteri calorifici, rapporto
stechiometrico, tonalità termica.
102
H2
Gas naturale
Gas illuminante
Gas d’acqua
H2
CO
CH4
C 2 H6
C 3 H8
47,0%
50,0%
100%
-
CO
7,0%
38,0%
100%
-
CO2
0,6%
2,0%
4,0%
-
N2
0,8%
5,0%
4,0%
-
CH4
89,0%
35,0%
100%
-
H2 O
2,0%
-
Dens.
[kg/m3n ]
O2
1,0%
-
altri
∗
9,6%
3,0%
2,0%
100%
100%
Pot. cal.
[MJ/kg]
Ton. term.
[MJ/kg]
ρn
Hs
Hi
αst
Hi /(αst + 1)
0,81
0,55
0,70
0,09
1,25
0,72
2,02
2,70
53,6
40,5
17,4
142
10,1
55,5
50,4
49,6
46,6
35,1
15,8
120
10,1
50,0
46,3
45,8
13,5
12,2
4,60
34,2
2,46
17,2
15,5
15,4
3,21
2,66
2,82
3,41
2,92
2,75
2,81
2,79
6. Combustibili e combustione
Composizione volumetrica
[mol/molc ], [m3 /m3c ]
Tabella 6.3. Proprietà di alcuni combustibili gassosi: composizione volumetrica tipica, densità normale, poteri calorifici, rapporto
stechiometrico, tonalità termica.
∗
C2 H6 : 6,6%; C3 H8 : 2,1%; idrocarburi superiori: 0,9%.
103
Nomenclatura
a
c
c
ĉ
f
F
g
G
h
ĥ
H
Hi
Hs
k
K
m
ṁ
M
p
q̇
Q
Q̇
R
s
ŝ
Ṡ
t
tt
T
u
u
û
U
velocità del suono
velocità
calore specifico massico
calore specifico molare
energia libera di Helmholtz specifica
energia libera di Helmholtz
energia libera di Gibbs specifica
energia libera di Gibbs
entalpia specifica massica
entalpia specifica molare
entalpia
potere calorifico inferiore
potere calorifico superiore
esponente dell’isoentropica
modulo di comprimibilità
massa
portata massica
massa molare
pressione
flusso termico per unità di superficie
calore
flusso termico
costante specifica gas perfetto
entropia specifica massica
entropia specifica molare
flusso di entropia
tempo
tonalità termica
temperatura
umidità relativa
energia interna specifica massica
energia interna specifica molare
energia interna
104
m/s
m/s
J kg−1 K−1
J kmol−1 K−1
J/kg
J
J/kg
J
J/kg
J kmol−1 K−1
J
J/kg
J/kg
Pa
kg
kg/s
kg/kmol
Pa
W/m2
J
W
J kg−1 K−1
J kg−1 K−1
J kmol−1 K−1
W/K
s
J/kg
K
J/kg
J kmol−1 K−1
J
Nomenclatura
v
V
V̇
x
x
x̂
X
y
Ẇ
volume massico
volume
portata volumetrica
coordinata spaziale
frazione massica, titolo del vapore
frazione molare
umidità assoluta
coordinata spaziale
potenza meccanica
Lettere
α
β
ε
η
λ
µ
ν
ρ
τ
Ω
greche
rapporto aria/combustibile
coefficiente di dilatazione termica
esponente dell’isoentropica
emissioni
rendimento
conduttività termica
viscosità dinamica
viscosità cinematica
densità
sforzo tangenziale
superficie
Pedici,
a
ad
c
f
id
is
irr
l
n
p
s
sat
st
T
v
v
abbreviazioni
aria; aspirazione
adiabatico
combustibile
fumi (gas combusti)
ideale
isoentropico
irreversibile
liquido
riferito a condizioni normali
a pressione costante
sonico; saturo; superiore
condizioni di saturazione
condizioni stechiometriche
isotermo
a volume costante
vapore
105
m3 /kg
m3
m3 /s
m
m
W
K−1
g/kWh
W m−1 K−1
Pa s
m2 /s
kg/m3
Pa
m2
Nomenclatura
Costanti
kB
costante di Boltzmann
NA
numero di Avogadro
pn
pressione normale
R̂
costante universale gas perfetto
Tn
temperatura normale
vn
volume specifico molare normale
106
1,38065 ⋅ 10−23 J/K
6,02214 ⋅ 1023
1,01325 bar
8,31446 J mol−1 K−1
273,15 K
22,4141 m3 /kg
Bibliografia
[1] A. Bejan, Advanced engineering thermodynamics, John Wiley And Sons
Ltd, New York, 3a edizione, 2006, ISBN-13: 9780471677635.
[2] C. Bonacina, A. Cavallini, L. Mattarolo, Trasmissione del calore,
CLEUP, Padova, 1989, ISBN-13: 9788871789200.
[3] A. Cavallini, L. Mattarolo, Termodinamica applicata, CLEUP, Padova,
1988, ISBN-13: 9788871789255.
[4] M. Gazzani, E. Macchi, G. Manzolini, CO2 capture in integrated gasification combined cycle with SEWGS - Part A: Thermodynamic performances, Fuel, Available online 4 August 2012, ISSN 0016-2361,
10.1016/j.fuel.2012.07.048.
[5] NIST Standard Reference Database 69: NIST Chemistry WebBook.
http://webbook.nist.gov/chemistry/
107