Fondamenti di chimica - Digilander

Fondamenti di chimica:
Tavola periodica:
La materia è composta da atomi e tutta la chimica si basa sulla tavola periodica degli elementi che è
la base. Esistono 110 elementi chimici conosciuti, dei quali i primi 103 si conosce tutto, mentre gli
altri sono quasi sconosciuti perché esistono solo nelle esplosioni nucleari. L’elemento è la particella
più elementare composta da atomi e con queste particelle posso combinarli per fare dei composti
chimici. Gli elementi chimici che vanno dal 1 al 92 con l’eccezione del 49 sono presenti in naturali
restanti sono ottenuti artificialmente. Gli elementi chimici si identificano con una lettera o coppia di
lettere detto simbolo chimico es. idrogeno (H) considerando i primi 92 elementi di questi il 49 (Tc)
è instabile e radioattivo come l’uranio (U). gli atomi di questi elementi tendono a far uscire delle
particelle (alfa,beta,ecc…). L’atomo viene semplificato come sfera al centro dove vi è il nucleo con
raggio pari a 10-15 m,nel nucleo vi sono i protoni ed i neutroni, il neutrone è un po più grande del
protone ma è neutro, attorno al nucleo si muove l’elettrone negli orbitali, anche l’elettrone è molto
più piccolo del protone ma carico negativamente con carica pari a – 1,6 * 10-19 Coulomb
esattamente opposta al protone. Il numero di elettroni è esattamente uguale al numero dei protoni in
tutte le sostanze chimiche questo numero è il cosiddetto numero atomico cioè numero di elettroni o
protoni che vi sono nell’atomo, ad esempio l’idrogeno ha numero atomico uguale ad 1 quindi ha un
solo elettrone ed un solo protone. L’atomo è neutro perché ad ogni carica positiva (protone) viè una
carica negativa (elettrone). Gli elementi chimici sono suddivisi in 18 colonne (gruppi) e 7 righe
(periodi) dall’elemento che sta sotto l’idrogeno questo è il gruppo dei metalli alcalinia parte
l’idrogeno che è un gas, la 2° colonna è sempre un gruppo di metalli, il blocco centrale rappresenta i
metalli di transizione chiamata gruppo dei lantanidi o terre rare sotto c’è il gruppo dei transuranici o
attinidi,poi vi è il blocco a destra considerati non metalli, germanio e silicio vengono chiamati
semimetalli o metalloidi perché hanno caratteristiche intermedie. Il gruppo 17° sono gli alogeni
fluoro cloro bromo l’ultimo gruppo ha come elemento iniziale l’elio avendo le orbite complete
vengono considerati gas nobili. I gas sono formati dalle molecole cioè da particelle di 2 o più atomi,
possono essere formate da 2 atomi identici (molecole biatomiche) oppure da molecole più
complesse, composte da 2 o più elementi chimici, ad es. l’acqua è formata da 2 elementi chimici
oppure il metano chiamato idrocarburo alifatico fatto da 1 atomo di carbonio e da 4 atomi di
idrogeno , questi composti vengono definiti da una formula, acqua H2O o metano CH4 . Fanno
eccezione i gas nobili perché composti da un solo atomo, cioè molecole monoatomiche.
Un altro numero decimale della tavola periodica è la massa atomica relativa.
L’U.M.A. è 1,66 * 10-24 g cioè 1/12 dell’isotopo del carbonio 12. Quando nei composti chimici
parliamo di massa molecolare parliamo di somma delle masse atomiche relative di tutti gli atomi
che compongono la molecola es. l’acqua 1 * 2 + 16 = 18 U.M.A. la grandezza che prende in gioco
le masse relative è chiamata mole, la mole rappresenta quella quantità di sostanza che contiene un
numero di avogadro di particelle pari a 6,022 * 10 23 particelle, ad esempio 18 g di acqua conterrà
6,022 * 10 23 molecole d’acqua.
Esistono 103 elementi chimici escludiamo i restanti dal 104 al 110 che conosciamo ben poco,questi
103 elementi chimici si suddividono in metalli semimetalli e non metalli,i metalli sono oltre il 65 %
di tutti gli elementi raggruppati in quella che si chiama la tavola periodica degli elementi il restante
25 % è suddiviso in non metalli che sono il 20 % e il 5 % sono i metalli o metalloidi, cioè quelli che
hanno comportamenti intermedi tra metalli e non metalli.
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Struttura Atomica:
L’atomo è formato da una regione centrale chiamata nucleo scoperta nel 1911 formato dalle
particelle elementari neutroni protoni ed attorno al nucleo si muovono gli elettroni che è il terzo tipo
di particella elementare dell’atomo.
Il raggio atomico è circa 10-10 m l’atomo viene rappresentato come una sfera, il raggio del nucleo è
100.000 volte più piccolo cioè 10-15 m.
Il modello atomico che ha spiegato in maniera attendibile il comportamento dell’atomo nel suo
insieme elaborato verso gli anni ’20 è il cosiddetto modello atomico quantistico fatto da
Schrödinger ed hiesemberg i quali hanno elaborato una teoria chiamata teoria quantistica,o
meccanica quantistica,con questa teoria l’elettrone non veniva più considerato solo particella, ma
anche onda,la teoria dice che non si ha la certezza di trovare l’elettrone in una certa posizione ad un
determinato istante , ma la probabilità di trovarlo nel suo moto attorno al nucleo, ed introduce un
concetto importante cioè l’orbitale.
Gli orbitali sono soluzione dell’equazione di Schrödinger, questi sono definiti come superfici limite
le quali delimitano delle regioni di spazio all’interno dei quali la probabilità di trovare un elettrone è
superiore al 90 %, esistono infiniti orbitali ed hanno dimensione e geometrie diverse.
Gli orbitali sono determinati da tre numeri quantici:
• Il primo numero quantico ( n ) chiamato numero quantico principale fu introdotto come
modello atomico di Bohr.Questo numero caratterizza l’energia che hanno gli elettroni e
caratterizza anche le dimensioni di queste superfici limiti al crescere di questo numero
cresce l’energia che hanno gli orbitali, quindi l’energia degli elettroni. I valori che n puo
assumere sono i seguenti: n = 1,2,3,…,∞.
•
Il secondo numero quantico ( l ) viene chiamato numero quantico secondario o angolare o
azimutale questo numero quantico che ha valori compresi tra 0 ed (n-1) in teoria si possono
avere infiniti numeri che caratterizzano questo numero, invece ne conosciamo solo 4, che
sono i diversi tipi di geometrie, l = 0 orbitali di tipo S ; l = 1 orbitali di tipo P ; l = 2 orbitali
di tipo d ; l = 3 orbitali di tipo f . la geometria dell’orbitale si complica al crescere di l .
•
L’ultimo numero quantico ( m ) riguarda il campo magnetico perché l’elettrone girando
attorno al nucleo forma un campo magnetico i valori che può assumere sono m = -l , 0 , +l
Si può dimostrare che per ogni valore di n esistono n2 orbitali ed 2n2 elettroni, Immaginiamo di
partire col numero quantico 1 avremo 1 orbitale e 2 elettroni e l sarà 0 cioè orbitali di tipo S quindi
avremo degli orbitali sferici al crescere di n crescerà la dimensione e l’energia degli orbitali come
qui rappresentato:
nell’orbitale 1s avremo al più 2 elettroni perché 2n2 = 2*12 = 1 . Tutti gli orbitali caratterizzati dallo
stesso numero quantico definiscono lo stesso livello energetico K che è il livello energetico a pari
valore di K avremo lo stesso livello energetico.
Se prendiamo n = 2 avremo 4 orbitali e potremo avere l = 0 ed l = 1 ed in quest’ultimo caso avremo
degli orbitali di tipo 2 p orbitali di geometria elicoidale:
2
cambiando m cambia solo l’orientazione nello spazio.gli orbitali p possono ospitare fino a 6
elettroni, ed ogni orbitale non può contenere più di 2 elettroni.
Se prendiamo n = 3 esistono 9 orbitali abbiamo:
l = 0 3 s 2 elettroni 1 orbitale
m=0
l =1
m = -1,0,+1
3 p 6 elettroni 3 orbitali
l = 2
m = -2,-1,0,+1,+2
3 d 10 elettroni 5 orbitali
per n = 3 complessivamente abbiamo 16 elettroni guscio elettronico M .
Per n = 4 abbiamo 16 orbitali con livello energetico o guscio elettronico N ed abbiamo:
l = 0 4 s 2 elettroni
m=0
l =1
m = -1,0,+1
4 p 6 elettroni 3 orbitali
l = 2
m = -2,-1,0,1,2
l = 3
m = -3,-2,-1,0,1,2,3
4 d 10 elettroni 5 orbitali
4 f 14 elettroni 7 orbitali
quindi abbiamo 32 elettroni.
Tutti gli orbitali caratterizzati dallo stesso valore di n sono degeneri ossia hanno tutti la stessa
energia quindi l’energia degli orbitali è uguale ad n e la teoria quantistica funziona molto bene
sull’atomo di idrogeno, quando ci sono più di un elettrone entrano in gioco altri fenomeni, quello
più importante è la repulsione elettrostatica. La forza di tipo elettrostatico è chiamata Coulomb
secondo la formula:
q1 * q2
————
2
r
Gli atomi polielettronici l’energia cresce al crescere di l però a parità di l avranno la stessa energia,e
la risoluzione analitica di Schrödinger in questo caso non è possibile in quanto il numero delle
variabili che entrano in gioco aumenta con l’aumentare del numero di elettroni e di conseguenza
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risulta impossibile ottenere soluzioni esatte.La teoria delle approssimazioni successive (sviluppato
da Hartree e Fock) permette di ottenere funzioni d’onda approssimate, analoghe a quelle ottenute
per l’atomo di idrogeno,questa teoria funziona benissimo con gli atomi, però nelle molecole il
calcolo si complica ulteriormente.
Questi sono i valori dell’energia dei vari orbitali al variare di n e l
principio di Aufbau(costruzione in tedesco).
Ogni orbitale è caratterizzato da 3 numeri quantici che servono per determinare il moto intorno al
nucleo,esiste un quarto numero quantico che determina il moto degli elettroni chiamato SPIN e si
idica con S e determina la rotazione di ogni elettrone.lo spin può assumere 2 valori: +½ e -½ in
senso orario si chiama spin parallelo con valore +½ (↑), al contrario se l’elettrone si muove in senso
antiorario si chiama spin antiparallelo e ha valore -½ (↓).
Il principio di esclusione di Pauli dice che ogni orbitale può contenere al più 2 elettroni e questi
devono differire per almeno uno dei quattro numeri quantici,quindi devono avere valore di spin
opposti,quando 2 elettroni si trovano nello stesso orbitale si dicono accoppiati.
Nelldrogeno H Z = 1 1s1 è la configurazione elettronica:
Spin
.
Secondo la regola di Hand gli elettroni restano il più possibile spaiati cioè su 2 orbitali diversi e con
spin parallelo vedi sotto.
Elemento con la stessa
configurazione elettronica
interna
Alcune configurazioni elettroniche di alcuni elementi chimici:
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gli atomi dei gas nobili in questo caso il neon hanno configurazione elettronica completa con otto
elettroni chiamata configurazione ottezziale che conferisce all’atomo la massima stabilità e quindi la
minima reattività, è molto difficile che i gas nobili interagiscono fra di loro o con un altro elemento
chimico.
Legami Interatomici:
Esistono 3 legami interatomici:
• LEGAME IONICO
• LEGAME COOVALENTE
• LEGAME METALLICO
Ci sono anche 2 legami intermolecolari o interazioni deboli perché sono molto più deboli dei legami
interatomico, quindi sono:
• Legame a idrogeno o a ponte di idrogeno
• Interazioni di Van Der Waals
Le ultime sono più deboli delle prime.
Parliamo dei legami interatomici:
LEGAME IONICO:
Si chiama legame ionico perché si forma tra atomi ionici, positivi e negativi. L’atomo è una
particella elettricamente neutra cioè il numero di protoni presenti nel nucleo è esattamente uguale al
numero di elettroni,questo numero è chiamato numero atomico.Lo ione è un atomo che perde o
acquista elettrone,se perde un elettrone la particella diventa uno ione positivo,ad esempio il litio è
un metallo ed ha numero atomico 3 vuol dire che ha 3 protoni e 3 elettroni,supponiamo che l’atomo
di litio perda un elettrone succede che 1 protone che veniva compensato da questo elettrone rimane
scoperto e la particella si carica positivamente. Ora supponiamo che l’atomo di fluoro acquista un
elettrone allora avrà 10 elettroni attorno al nucleo che saranno compensati da 9 protoni quindi
diventa uno ione negativo. Gli elementi che danno origine ad un legame ionico sono i metalli che si
legano con i non metalli. I metalli devono avere una bassa energia di ionizzazione cioè l’energia che
dobbiamo somministrare ad un atomo neutro per portare l’elettrone a distanza infinita. I metalli
sono caratterizzati tutti da una bassa energia di ionizzazione quindi possono soltanto cedere
l’elettrone e mai acquistarli dando origine solo a ioni positivi. I non metalli devono avere affinità
elettronica cioè è l’energia che un atomo neutro cede quando acquista un elettrone, quindi si
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trasforma in uno ione negativo,l’elemento con la più alta affinità elettronica è il fluoro. Supponiamo
di avere un metallo ed un non metallo e di farli reagire tra di loro ad esempio Na e Cl
Quando i 2 atomi si trovano alla distanza di legame l’atomo di sodio cede l’elettrone più esterno al
cloro:
Na + 1s2 2s2 2p6
Cl - 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6
Hanno raggiunto tutti e 2 la configurazione elettronica dei gas nobili. I sali sono tutti composti
ionici come anche gli ossidi:
Mg O
Li2 O
Ti O2
ossido di magnesio
ossido di litio
ossido di titanio
Il legame ionico da origine solo a solidi con reticolo cristallino i solidi metallici sono tutti cristallini.
LEGAME COVALENTE:
Il legame covalente è il più forte dei legami, le molecole esistono soltanto grazie al legame
covalente gas e liquidi sono tutti composti covalenti.
La prima teoria legame di valenza (fatta da Valence Boud) la teoria più complessa e più attendibile
è la teoria dell’orbitale molecolare. Nel legame ionico esiste un trasferimento di elettroni che non
esiste nel legame covalente e si ha solo tra non metalli o al più tra semimetalli e non metalli, non
esistono legami covalenti tra metalli e non metalli. Nel legame ionico c’è una messa in comune
degli elettroni facendo una parziale sovrapposizione degli orbitali che ospitano gli elettroni spaiati.
Secondo la teoria tanto è più ampia è la sovrapposizione degli orbitali maggiore è la forza del
legame se ogni atomo mette in comune un solo elettrone il legame è singolo con 2 elettroni si
chiama doppio e 3 triplo.
Il legame più semplice è quello dell’idrogeno con H2, questo atomo sappiamo che ha un solo
elettrone e sta nel orbitale 1s secondo la teoria abbiamo la sovrapposizione parziale se
immaginiamo di avere i 2 orbitali separati:
H
1s
H
Raggio di
Bohr =
0.051 nm
1s
Distanza di legame = 0.074 nm
Ad un certo punto alla cosiddetta distanza di legame la situazione diventa così:
Regione a massima densità
elettronica cioè probabilità > 90 %
di trovare un elettrone
H2
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Questo doppietto elettronico si dice equicondiviso
Teoria dell’orbitale
molecolare
Se si considera una linea immaginaria tra i 2 nuclei abbiamo una raffigurazione speculare questo
legame di tipo sigma ( σ ) queste molecole si chiamano omonucleari biatomiche ad esempio la
molecola di ossigeno è sempre biatomica
Py
Py
Px
Px
Rappresentazione
dell’ultimo orbitale degli
atomi di ossigeno
σ
п
Il legame tra l’orbitale Px dei 2 atomi sarà un legame covalente σ invece tra i 2 orbitali Py avremo
un legame di tipo п la rappresentazione di Lewis sarà la seguente:
nell’atomo di azoto avremo 3 elettroni in condivisione ed avremo un legame σ e 2 legami п come
rappresentato in figura:
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Nei legami multipli non ci possono essere più di un legame σ , questo legame può avere una
sovrapposizione maggiore quindi è più forte di un legame п.
Ci sono delle eccezioni alla regola dell’ottetto ci sono degli atomi che mettono in condivisione gli
elettroni spaiati anche ma non raggiungono la configurazione ottezziale, ad esempio prendiamo il
caso del Boro:
2s
2p
B 1s2 2s2 2p1
[↑↓] [↑ | | ]
con un solo elettrone spaiato e si trasforma
2
1
2
B 1s 2s 2p
[↑ ] [↑ |↑ | ]
così ha 3 elettroni spaiati e si può legare al fluoro
BF3
Violazione dell’ottetto per ottetto incompleto.
Anche il fosforo ha solo 3 legami e forma dei legami tripli, ma il fosforo può formare anche 5
legami così:
3s
3p
3d
[↑↓] [↑ |↑ |↑ ]
[↑ ] [↑ |↑ |↑ ] [↑ | | ]
il PF5 forma un’espansione della regola dell’ottetto mettendo in condivisione 5 elettroni con 5 atomi
di fluoro.
Esiste un altro tipo di legame chiamato legame covalente dativo o di coordinazione ad esempio
l’ammoniaca, l’azoto ha una doppietta solitaria che si lega ad uno ione di idrogeno formando la
molecola NH4+ l’atomo di idrogeno in più si prende il doppietto elettronico formando una molecola
più stabile.
LEGAME COVALENTE OMOPOLARE O APOLARE:
il legame covalente polare è chiamato anche puro, e si manifesta tra atomi di elementi chimici
diversi e si chiamano molecole eteronucleari, ad esempi l’acido fluoridrico HF.
L’acido fluoridrico mette in compartecipazione un atomo come H2 così:
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Atomo di
idrogeno
Atomo di
fluoro
Il doppietto elettronico si muove per molto più tempo nell’atomo di fluoro rispetto a quello di
idrogeno,perché il fluoro ha molta più elettronegatività ed è la grandezza che entra in gioco nel
legame covalente polare e rappresenta la capacità di avvicinare a se i doppietti elettronici di legame.
Questa grandezza è stata determinata praticamente da Pauling. Nel caso dell’acido fluoridrico le
doppiette elettroniche sono molto più accentuate nel fluoro perché ha molta più elettronegatività
rispetto all’idrogeno. Siccome il doppino è molto più tempo sull’atomo di fluoro allora acquista una
carica parziale e diventa una molecola polare, il polo negativo è sempre dalla parte dell’elemento
più elettronegativo siccome è una molecola biatomica acquisterà un momento di dipolo elettrico e
sarà data dalla formula:
Se A e B sono i 2 atomi che formano la nostra molecola biatomica e XA e XB sono le
eletronegatività dei tue atomi allora ci sarà un momento di dipolo elettrico è proporzionale alla
differenza delle 2 elettronegatività, vediamo questi 2 esempi
HF μAB = | 2,1 – 4,0 | = 1,9 acido fluoridrico
HCl μAB = | 2,1 – 3,0 | = 0,9 acido cloridrico
Qui si vede che la molecola di acido cloridrico è molto meno polare.
Per le molecole biatomiche possiamo avere un legame polare, nel caso delle molecole poliatomiche
non è sempre detto che abbia un momento di dipolo elettrico ad esempio la molecola di ossido di
carbonio la rappresentiamo con la tipologia di lewis:
CO2
μ1
μ2
O=C=O
L’atomo di ossigeno è molto più elettronegativo del carbonio infatti si forma un dipolo come
rappresentato nella figura però avendo 2 vettori uguali ed opposti si annullano e quindi questa
molecola non è polare.come anche la molecola di trifloruro di boro:
BF3
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i singoli legami covalenti sono polari ma la molecola avendo tre legami a 120° uno dall’altro si
annullano le forze di dipolo e la molecola diventa apolare quindi per poter sapere se le molecole
sono polari dobbiamo studiarne la geometria ed esistono più teorie:
• Teoria VSEPR (Valence Shell Electron Pair Repulsion)
• Teoria degli orbitali ibridi
La teoria degli orbitali ibridi dice che prendendo in considerazione orbitali con lo stesso valore di n
nmero quantico principale e diverso valore di l numero quantico secondario, si tratta di prendere
questi orbitali e farne una combinazione e darà origine agli stessi numeri orbitali ed hanno tutti la
stessa geometria:
ci sono almeno 7 diversi tipi di ibridazione ad esempio un orbitale s con uno p oppure 1un s con 2 p
oppure un s con 3 p. se prendiamo il berillio abbiamo 2 elettroni sull’ultimo orbitale e promuove un
elettrone spaiandosi e può formare 2 legami formando 2 legami ibridi con l’idrogeno:
abbiamo un angolo di 180° ed è chiamata geometria lineare formando l’idruro di berillio i legami
ibridizzati sono più forti da quelli non ibridizzati il diamante ad esempio è il legame ibrido più forte
che esista.
L’atomo di boro si combina e formano una geometria trigonale planare perché si formano degli
angoli di 120° tra i tre legami. Il carbonio forma 2 legami perché ha solo 2 elettroni spaiati sulle
orbite 2p, esiste il CO2 ossido di carbonio che forma soltanto 2 legami ma il carbonio forma quasi
sempre 4 legami con 109,5 ° di sfasamento, formando così 4 orbitali ibridi ad esempio la molecola
di metano CH4 che ha 4 legami col carbonio chiamati legami tetraedrici vedi figura:
2s
2p
C
[↑↓] [↑ |↑ | ]
C
[↑ ] [↑ |↑ |↑ ] così può formare 4 legami con l’idrogeno.
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LEGAME METALLICO:
Il legame metallico hanno basse energie di ionizzazione e bassa elettronegatività, essi esistono in
natura come solidi cristallini, cioè come solidi avente una struttura ordinata delle particelle
costituente. Le più importanti proprietà che hanno i metalli sono:
• Elevata conducibilità elettrica e termica
• Buona duttilità e malleabilità
• Struttura compatta
• L’opacità
• Lucentezza
Esistono due teorie che spiegano il legame metallico, la prima chiamata degli elettroni liberi o a
mare di elettroni vedi figura:
il metallo presenta un reticolo cristallino formato da ioni positivi i quali hanno perso gli elettroni
più esterni gli elettroni di valenza dei rispettivi atomi non sono vincolati ad un rispettivo atomo, ma
si muovono in un moto del tutto casuale all’interno del reticolo cristallino, questo è permeato dal
mare di elettroni che è responsabile della stabilità stessa se non ci fossero si avrebbe una forza
elettrostatica molto forte essendoci al suo interno tutti ioni positivi invece l’elettroni al suo interno
fanno in modo di equilibrare queste forze, però questa teoria ha delle lacune, ad esempio quando
aumentiamo la temperatura la resistività oppure a parità di temperatura ma con delle impurità la
resistività aumenta, e questo con la teoria degli elettroni liberi è spiegata, però se andiamo a
considerare il silicio ed il germanio funzionano all’opposto dei metalli cioè all’aumentare della
temperatura aumentava la conducibilità elettrica oppure con delle impurità al suo interno aumentava
la conducibilità, quindi per spiegare questo esiste la teoria delle bande.
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Teoria delle Bande:
Nella struttura dei metalli non vi sono specie molecolari distinte. In una mole di metallo vi è un
numero molto alto di legami metallici con orbitali avente energia quasi tutta uguale in tutto il
metallo e dà luogo ad una banda (detta di valenza) praticamente continua di energia:
Nella teoria delle bande gli elettroni in una banda di energia avviene prima nei livelli energetici
inferiori e poi in quelli superiori, seguendo il principio di Pauli.Siccome in un livello ci possono
stare 2 elettroni allora una banda formata da NA livelli può ospitare 2NA elettroni.Vi sono tante
bande quanti sono gli orbitali atomici permessi negli atomi isolati. Quando sono interessati gli
orbitali atomici di valenza, la banda viene chiamata banda di valenza. Se le energie degli orbitali
atomici di partenza sono molto diverse, le bande di energia rimangono ben distinte; se invece le loro
energie sono abbastanza vicine, come nel caso degli orbitali di valenza 2s e 2p, oppure 3s e 3p, le
bande si sovrappongono perdendo la loro individualità e costituendo un’unica banda vedi figura:
Teoria dell’orbitale molecolare:
La teoria degli orbitali molecolari dice che la sovrapposizione di 2 o anche più orbitali atomici si
origina un certo numero di orbitali molecolari questi orbitali daranno origine a degli orbitali
molecolari sigma e pi greco,ad esempio la molecola di idrogeno.
Conduttori, isolanti e semiconduttori:
Le proprietà dei conduttori elettrici, degli isolanti e dei semiconduttori vengono ben illustrate
mediante i] modello a bande.
(a) Conduttori.
I metalli del gruppo l, che hanno un solo elettrone di valenza negli orbitali atomici 1105, presentano
la banda di valenza, ottenuta per combinazione di NA orbitali atomici ns,semipiena (contiene NA
elettroni);
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la sovrapposizione della banda derivante dalla combinazione degli orbitali np (banda np), vuota,
con la banda di valenza (banda ns) fornisce un'unica banda di conduzione, solo in piccola parte
occupata.
I metalli del gruppo 2, che possiedono 2 elettroni ns, presentano una banda di valenza piena perché
da N A orbitali atomici ns, ciascuno con due elettroni, si ottiene una banda che contiene 2N A
elettroni. La sovrapposizione con la banda np vuota fornisce un'unica banda, banda conduzione, che
permette a questi metalli di essere conduttori.
Per gli elementi del gruppo 13, come ad esempio l'alluminio, che hanno due elettroni ns e un
elettrone np, la banda di conduzione è rappresentata dalla sovrapposizione della banda ns piena, con
la banda np di conduzione occupata solo per un sesto.
L'intervallo di energia tra il limite superiore di una banda e il limite inferiore della banda a energia
superiore rappresenta un insieme di livelli energetici proibiti per gli elettroni ed è chiamata zona
proibita (gap). Nel caso dei conduttori metallici, la zona proibita non riveste interesse, in quanto la
conduzione non può essere attribuita a transizioni elettroniche a bande di energia superiore (fig.
3.19a).
La conducibilità elettrica dei conduttori diminuisce con l'aumentare della temperatura: un
innalzamento di quest'ultima aumenta i movimenti oscillatori degli atomi attorno alle loro posizioni
di equilibrio, ostacolando il trasporto degli elettroni da parte del campo elettrico applicato.
(b) Isolanti.
Nel caso degli isolanti, dove la banda di valenza è piena e quella di conduzione vuota, la zona
proibita rappresenta un dislivello energetico molto elevato.
Il diamante, che rappresenta una delle due forme cristalli ne con cui il carboni o si trova in natura
(diamante e grafite) allo stato elementare (par. 7.4.3), è un isolante.
La mancanza di conducibilità elettrica del diamante è dovuta al fatto che esso è un solido covai ente
in cui ogni atomo di carbonio, ibridizzato Sp3, è circondato tetraedricamente da 4 atomi di carboni
o di uguale ibridizzazione. Quando i 4N A orbitali ibridi di N A atomi interagiscono, si formano 4N
A orbitali molecolari; essi, a causa dei limiti imposti dalla struttura cristallina, sono suddivisi in due
bande, una di valenza a più bassa energia completamente occupata. contenente 2NA orbitali
molecolari di legame, e un'altra. a più elevata energia. vuota, detta di conduzione, contenente 2N A
orbita li molecolari di antilegame.
L'intervallo di energia tra il limite superiore della banda di valenza piena e il limite inferiore della
banda di conduzione vuota è alto (= 5e V o = 500 kJ/mol) e la promozione di elettroni richiederebbe
notevoli quantità di energia. Il diamante si comporta da isolante (fig. 3.19b).
( c) Semiconduttori.
Gli elementi Si e Ge, che nel gruppo 14 seguono il carbonio, presentano una struttura cristallina
identica a quella del C diamante (le distanze internuc1eari Si-Si e Ge-Ge sono maggiori rispetto alle
distanze C-C nel diamante) e quindi presentano bande simili.
Nel caso del Si e del Ge si ottiene, però, una più ristretta zona proibita; il dislivello energetico tra
banda di valenza (piena) e banda di conduzione (vuota) è notevolmente inferiore: = 1,1 e
V/particella o = 105 kJ/mol per il Si e = 0,61 eV/particella 0= 63 kJ/mol per il Ge (fig. 3 .19c ).
Per tale motivo è possibile, o per eccitazione termica (termoconduzione) o per irraggiamento
(fotoconduzione) con una radiazione elettromagnetica tale che la sua energia (hv) sia maggiore del
gap energetico, promuovere elettroni dalla banda di valenza a quella di conduzione, generando nella
banda di valenza delle lacune elettroniche, chiamate anche lacune positive. Una volta applicato un
campo elettrico, gli elettroni nella banda di conduzione si muovo-no verso le zone a maggiore
potenziale, mentre le lacune positive nella banda di valenza "si muovono" verso le zone a minore
potenziale. Per tali proprietà il Si e il Ge sono detti semiconduttori, poiché presentano infatti
proprietà conduttrici minori di quelle dei conduttori metallici e maggiori di quelle dell'isolantediamante, o più precisamente semiconduttori intrinseci. La conducibilità elettrica dei semiconduttori
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aumenta con l'aumentare della temperatura poiché con l'aumentare di quest'ultima aumenta il
numero di elettroni promossi alla banda di conduzione.
Semiconduttori estrinseci:
La conducibilità dei semiconduttori intrinseci è alta solo ad alta temperatura, mentre a temperatura
ambiente è troppo bassa per essere importante dal punto di vista applicativo.
La capacità conduttrici dei semiconduttori a temperatura ambiente aumentano grandemente per
l’aggiunta controllata ( drogaggio ) di parti per milioni di impurezze. I semiconduttori drogati si
chiamano semiconduttori estrinseci o semiconduttori a impurezze.
Quando il drogante è un elemento del gruppo 13 (B,Al,Ga,In,Ti), cioè un elemento con un elettrone
di valenza in meno rispetto al Si e al Ge, uno dei legami attorno al boro è costituito da un solo
elettrone: si genera una “vacanza” o “lacuna elettronica” che può essere considerata una lacuna
positiva che a sua volta viene colmata da un altro elettrone e così via.
Nel semiconduttore si ha un movimento di elettroni contrario a quello delle lacune, con un effetto a
cascata. Il solido diventa conduttore a causa di questo movimento di elettroni. Questi
semiconduttori vengono chiamati di tipo p (positivo), per indicare che la corrente è dovuta alle
lacune, e le impurezze sono dette impurezze accettrici. Dal punto di vista della teoria delle bande, si
vengono a creare poco al di sopra (= 0,1 eV) della banda di valenza, per gli elettroni singoli dei
legami Si-M (M è un elemento del gruppo 13) dei livelli energetici, corrispondenti ai livelli degli
orbita li atomici degli atomi droganti, che non fanno parte della banda del silicio e sono capaci di
accettare nuovi elettroni (un elettrone per ogni livello); il piccolo dislivello energetico permette agli
elettroni della banda di valenza di accedere facilmente ai livelli "accettori".
Gli elettroni nei livelli accettori, essendo pochi e localizzati, non partecipano direttamente alla
conduzione elettrica ma, lasciando liberi nella banda di valenza dei livelli energetici che possono
essere occupati da altri elettroni' eccitati da un campo elettrico esterno, permettono la conduzione
elettrica.
Quando il drogante è un elemento del gruppo 15 (P, As, Sb, Bi), cioè con un elettrone in più rispetto
al Si e al Ge, il meccanismo di conduzione è diverso.
Infatti, l'atomo di fosforo, che ha 5 elettroni di valenza; è costretto a formare quattro legami con
altrettanti atomi di Si ma gli rimane un elettrone non utilizzato nei legami, disponibile per condurre
corrente elettrica. In tal modo, il silicio diventa conduttore. I semiconduttori così drogati si
chiamano conduttori di tipo n per specificare che la conducibilità è dovuta a cariche negative e le
impurezze sono dette donatrici.
STATO SOLIDO DELLA MATERIA:
I gas sono formati da molecole e sono in continuo e caotico movimento sono animate dal moto di
agitazione termica,più alta è la temperatura e più alta è questa agitazione. Le molecole di un gas
interagiscono fra di loro attraverso da forze molto deboli e le distanze intermolecolari sono molto
grandi, i gas non hanno ne forma ne volume proprio. Anche i liquidi sono formati da molecole e
sono in continuo e caotico movimento ma le distanze molecolari sono molto piccole,quindi
diventano incomprimibili. I solidi possono essere formati da atomi da molecole sia da ioni positivi o
negativi, le interazioni tra queste particelle sono ancora più forti e le distanze tra le particelle sono
ancora più piccole, le particelle di un solido non possono muoversi chiamate anche posizione di
equilibrio questi possiedono una forma ed un volume proprio e sono incomprimibili, i solidi si
dividono in 2 grandi classi: solidi cristallini e solidi amorfi(ad es. vetro).
Solidi cristallini:
I solidi cristallini possiedono un reticolo cristallino cioè una disposizione regolare ordinata lungo le
3 direzioni x,y,z delle particelle che costituiscono il solido stesso. Questa disposizione regolare ed
ordinata non esistono nei solidi amorfi la distribuzione delle particelle è disordinata. Un reticolo
cristallino lo possiamo rappresentare in diversi modi il modo più semplice è quello di rappresentarlo
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come una serie di piani paralleli ed equidistanti tra di loro chiamati piani reticolari la distanza tra un
piano e l’altro si chiama distanza reticolare e si può determinare sperimentalmente tramite la
difrazione dei raggi X, l’altro modo è quello di vedere il reticolo cristallino come generato dalla
traslazione e ripetizione lungo le 3 direzioni spaziali di quella che è definita la porzione più piccola
del reticolo cristallino è detta anche unità costitutiva fondamentale ed è chiamata cella elementare.
Bravais ha scoperto l’esistenza di 14 tipi differenti di celle elementari che formano 14 tipi differenti
di reticoli cristallino e rientrano nei 7 sistemi cristallografici fondamentali.
Uno dei più importanti è il sistema cubico, 3 reticoli di Bravais appartengono a questo sistema:
In un reticolo cristallino occupano posizioni fisse dette anche nodi nel sistema cubico semplice o
primitivo le posizioni reticolari o nodi sono gli 8 vertici del cubo, poi abbiamo il cubico a corpo
centrato ed abbiamo una nona posizione reticolare al centro della cella elementare, poi abbiamo
quella più complessa ed è quella cubica a facce centrate oltre che i nodi del cubo abbiamo altre
posizioni reticolari al centro delle 6 facce del cubo. Cristallizza in un reticolo cubico semplice il
cesio solido ionico, esempi che solidificano nel sistema cubico a corpo centrato è il ferro invece
sostanze che cristallizzano nel sistema cubico a facce centrate è ad esempio il rame. I metalli hanno
la caratteristica di essere duttili e malleabili, ma l’entità della deformazione dipende dal reticolo
cristallino tanto è più complesso il reticolo tanto più alta è l’entità della deformazione ad esempio il
rame è molto più malleabile del ferro, perché ha un reticolo cubico a facce centrate mentre il ferro
ha un reticolo cubico a corpo centrato. I solidi ionici sono formati da ioni positivi (cationi) e ioni
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negativi (anioni) gli anioni sono molto più grandi dei cationi nei solidi ionici il reticolo cristallino è
formato da ioni negativi gli ioni positivi vanno ad occupare gli spazi vuoti.
ANIONE
CATIONE
Il cloruro di cesio è un esempio di questa configurazione gli anioni vanno a formare il reticolo
cubico semplice ed i cationi vanno ad occupare gli spazi vuoti che esistono all’interno del cubo,con
questo tipo particolare di configurazione vengono esaltate le attrazioni elettrostatiche tra ioni di
segno opposto e vengono minimizzate le repulsioni elettrostatiche tra gli ioni dello stesso segno. Ci
sono dei metalli che cristallizza nel sistema esagonale i solidi ionici invece possono solo
cristallizzare nel sistema cubico al contrario dei metalli. I sistemi a più alta densità di
impacchettamento sono i sistemi esagonale compatto e cubico compatto o a facce centrate che
hanno la più alta densità.
Impacchettamento cubico a corpo centrato:
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impacchettamento esagonale compatto:
nel sistema più compatto le sfere andranno a toccare altre 12 sfere questo si chiama numero di
coordinazione ed il massimo numero di coordinazione è 12 che è quello esagonale compatto nel
sistema cubico compatto una sfera tocca altre 8 sfere nel sistema esagonale compatto c’è 74% di
spazio occupato ed il 26% è vuoto, mentre nel cubico compatto vi è 68% di spazio occupato e 32%
di spazio vuoto, il manganese ed il polonio che sono gli unici 2 metalli che cristallizzano nel
sistema cubico semplice ed ha numero di coordinazione 6 e c’è 52% di spazio occupato dalle celle.
Nei solidi ionici il reticoli cristallino è formato dagli ioni negativi e gli ioni positivi dovrebbero
occupare tutti gli spazi vuoti formati dai cationi, in realtà vi sono dei difetti reticolari nei solidi
ionici vi sono 4 tipi diversi di difetti reticolari 2 di tipo semplice che sono vacanza cationica che
dove ci dovrebbe essere uno ione positiva in realtà è vuota, oppure una vacanza anionica cioè
mancanza di anioni, poi esiste il difetto di Schottky cioè vacanza anionica e vacanza cationica
vicine tra loro,l’altro difetto composto è quello di Frenkel cioè la vacanza cationica e catione
interstiziale vicine tra loro. Anche nei metalli esistono difetti reticolari anche qui possiamo avere
delle vacanze atomiche e poi ci sono i cosiddetti autointerstiziali ossia atomi che dovrebbero
occupare una posizione reticolare cioè un nodo ed invece occupano una posizione interstiziale che
dovrebbe essere vuota, chiamati anche difetti di punto. Se volessi usare un metallo per costruire una
cosa molto resistente non possiamo usare un metallo puro perché molto fragili,allora posso usare
delle leghe,cioè abbiamo il metallo puro che forma il reticolo cristallino e alcuni di questi atomi
vengono sostituiti da altri metalli ad esempio la lega bronzo alcuni atomi di rame vengono sostituiti
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con degli atomi di stagno, formando una lega molto resistente. Poi abbiamo le leghe interstiziali
cioè abbiamo dei metalli che formando una lega non vengono sostituiti da altri atomi, ma l’altro
composto va ad occupare le posizioni interstiziali perché sono molto più piccole del metallo
principale,ad esempio gli acciai sono delle leghe ferro carbonio, siccome gli atomi di carbonio sono
molto più piccoli vanno ad occupare le posizioni vuote del reticolo cristallino del ferro. I punti di
fusione dei solidi ionici sono molto basse. I solidi ionici sono duri e fragili e cattivi conduttori
elettrici e cattivi conduttori termici a meno che si portino alla temperatura di fusione che diventano
degli ottimi conduttori elettrici solo portandoli dallo stato solido a quello liquido. I solidi covalenti
cristallizzano nelle stesse strutture dei metalli ma il legame tra gli atomi non è metallico ma
covalente. Il diamante e graffite sono forme allotrofiche del carbonio cioè quelle sostanze chimiche
che danno origine a diversi tipi di reticolo cristallino, quindi a sostanze diverse come diamante e
graffite con 2 diversi tipi di cristallino diverse. I solidi covalenti sono caratterizzati da temperature
di fusione molto alte si raggiunge ad esempio a 4000°, il diamante fonde ad oltre 3500°, i solidi
covalenti non sono duttili e malleabili, il diamante è il materiale più duro che si conosca, e sono
ottimi isolanti a parte il diamante che è un ottimo conduttore termico ( attraverso i cosiddetti
fononi),non sono solubili in alcuna sostanza. La graffite è un’eccezione di solido covalente ad
elevata conducibilità elettrica.
SOLUZIONI DI ELETTROLISI:
Le soluzioni sono dei sistemi formati da 2 o anche più sostanze sono sistemi detti omogenei sono
formati da una sostanza in concentrazione più alta chiamata solvente ed una a concentrazione più
bassa chiamata soluto, uno dei solventi più utilizzati è l’acqua, il soluto è un eletrolita che quando
sono presenti in acqua subiscono un fenomeno chiamata della dissociazione ionica, se prendiamo un
solido ionico e lo immergiamo in acqua dopo poco scompare perché si distrugge tutto il cristallino:
Soluzione
acquosa
quindi abbiamo una soluzione elettrolitica con all’interno gli ioni positivi e negativi, quindi questi
conducono elettricità. Anche l’acido cloridrico diventa un buon conduttore se sciolto in acqua:
Ione idronio
Arrhenius definì acido una soluzione acquosa liberi ioni H3O+ (idronio) e base qualunque sostanza
che in acqua libera ossidrile OH- , il sale si ottiene da un acido più una base che forma sale più
acqua:
HCl + NaOH → NaCl + H2O
Acido + base → sale + acqua
La dissociazione può essere completa o parziale cioè se un’elettrolita si dissocia completamente si
dice che è un’elettrolita forte esistono acidi forti e basi forti. Invece quelli che non si dissociano
completamente si dice che è un’elettrolita debole. Anche l’acqua è elettrolita però molto debolee si
dissocia così:
H2O + H2O → H3O+ + OHQuesta sostanza si dice anfotera perché può diventare sia acido che base. Esiste una costante di
dissociazione (K), tanto maggiore è questa grandezza tanto maggiore è la dissociazione della
sostanza:
Kw = 10-14 a 25° C
Ka = dissociazione acida
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Kb = dissociazione basica
pH = - log[H3O+]
il pH è la concentrazione di ioni H3O+ che esiste nella soluzione nell’acqua pura il pH = 7 se
aggiungiamo acido avremo una soluzione con pH minore di 7(soluzione acida) se sciogliamo una
base avremo un pH maggiore di 7 (soluzione alcalina).
ELETTROCHIMICA:
L’elettrochimica sfrutta la soluzione di elettroliti cioè sostanze
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