1s A

STRUTTURA MOLECOLARE
Hamiltoniano molecolare =
somma operatori en. cinetica ed en. potenziale per nuclei (α) e elettroni (i)
ℏ2

H = −
2
ℏ2
1
2
∑ m ∇ − 2 m

e

∑
i
∇ 2i
−
∑∑

i
Z  e2
ri 

∑ ∑
i=1
ji
e2

r ij
∑∑


Z Z  e2
r 
 = T



H
T e  V
V
V
N 
Ne 
ee 
NN
Equazione di Schrödinger molecolare ( qi = coordinate elettroni, qα = coordinate nuclei)
Ĥ ψ(qi ,qα ) = E ψ(qi ,qα )
Approssimazione di Born-Oppenheimer:
Poiché la massa dei nuclei è molto maggiore di quella degli elettroni (mα » me), gli elettroni
hanno velocità molto più elevate ⇒ è possibile considerare separatamente moti nucleari e
moti elettronici.
Separazione equazione di Schrödinger molecolare:
➢
parte elettronica:
1) viene fissata la geometria dei nuclei
2) viene risolta l'equazione di Schrödinger elettronica
̂ ψ = E ψ
H
el el
el
el
̂ = T̂ + V̂
̂
H
el
e
Ne + V ee
operatore elettronico
3) viene calcolata la repulsione internucleare (VNN) per quella geometria nucleare,
e viene sommata a Eel:
U = E el + V NN
4) vengono ripetuti i passi 1-2-3 per diverse geometrie nucleari.
U(qα) = potenziale nel quale si muovono i nuclei
= superficie di energia potenziale per il moto nucleare
(PES = Potential Energy Surface)
es.: U (R) per una molecola biatomica nello stato legato:
R = distanza internucleare.
Re= distanza di equilibrio.
De= U(∞) - U(Re) = energia di dissociazione
rispetto al minimo dell'energia potenziale.
D0 ≈ De - ½ hν = energia di dissociazione
rispetto allo stato fondamentale vibrazionale.
➢
parte nucleare:
̂ ψ = E ψ
H
N N
N
̂ = T̂ + U(qα )
H
N
N
(E = energia totale elettroni e nuclei)
La molecola ione H2+
●
e-
ra
rb
●
a●
z
b
R
2
e2
e2
2
̂H = − ℏ
∇ −
−
el
2m e
ra
rb
Sistema molecolare monoelettronico.
L' equazione di Schrödinger elettronica può essere risolta esattamente per
geometrie nucleari (R) prefissate.
Eel non ha forma analitica (calcolata numericamente):
- dipende da m2
(m = 0, ±1, ±2,... ± l
- per m ≠ 0: stati doppiamente degeneri.
numero quantico magnetico)
Soluzioni esatte:
stato fondamentale: 1σg (oppure σg1s)
primo stato eccitato: 1σu (oppure σu*1s)
stati successivi (ordine di energia varia con R): 2σg, 2σu, ...
U = E el + V NN
σu*1s
stato non legato
σg1s
stato legato
Per sistemi molecolari a più di un elettrone l'equazione di Schrödinger elettronica
ℏ2
(−
2 me
∑
i
∇ 2i
−
∑∑
α
i
Z α e2
+
r iα
∑ ∑
i=1
j>i
e2
) ψel = E el ψel
r ij
non può essere risolta in modo esatto a causa del termine energia potenziale
elettrostatica tra coppie di elettroni, che dipende contemporaneamente dalle
coordinate di entrambi gli elettroni.
Si applicano metodi approssimati che forniscono funzioni d’onda ed energie
ad un buon livello di accuratezza:
●
Metodo variazionale
●
Metodo perturbativo.
Metodo Variazionale
Teorema Variazionale: Dato un sistema con operatore Hamiltoniano indipendente
dal tempo, con autovalore di più bassa energia E1, se  è una funzione delle
coordinate delle particelle del sistema che soddisfa le condizioni al contorno del
problema, allora
∗
ϕ
∫ Ĥ ϕ d τ
∫ϕ
∗
ϕd τ
≥ E1
Metodo Variazionale:
minimimizzare l'integrale variazionale
variando i parametri contenuti in Φ.
Eϕ → E 1
ϕ(k 1 , k 2 ,… k n ) → ψ
Funzione tentativa variazionale
Integrale variazionale
Approssimazione dell'orbitale molecolare
La funzione d'onda molecolare polielettronica è approssimata con funzioni:
●
monoelettroniche
●
denominate Orbitali Molecolari (MO)
●
●
che descrivono la parte spaziale del moto elettronico per coppie di elettroni
a spin opposto (Principio di Pauli)
mediante la combinazione lineare di un set di funzioni di base con
coefficienti ottimizzabili.
Scelta più semplice e interpretabile per l'espansione:
MO_LCAO (MO come combinazione Lineare di Orbitali Atomici)
ϕi = ∑ c ji ψ AO
j
j
Si utilizzano funzioni d'onda atomiche note. Per determinare l'espressione analitica degli
MO è necessario trovare i valori ottimali per i parametri {cji}.
H2: approssimazione MO-LCAO
Orbitali atomici di partenza:
A
1s

B
ψ
ψ1s
A
1s

B
1s
r
Orbitali molecolari:
A
B
ϕ1 =c A (ψ1s + ψ1s )
2
1
∣1∣
2
2
legante
A
B
ϕ2 =c A (ψ1s − ψ1s )
antilegante
∣ 2∣
H2 : forma degli orbitali molecolari
+
1s
1s
g1s
1s
1s
*u1s
●
interferenza costruttiva
●
densità internucleare
●
orbitale legante
●
simmetria cilindrica lungo z ()
●
centrosimmetrico (g)
●
interferenza distruttiva
●
densità sui nuclei
●
orbitale antilegante (*)
●
simmetria cilindrica lungo z ()
●
non centrosimmetrico (u)
●
un piano nodale
E
 g 1s
E
 g 1s
1s a
E E
1s b
H2 : diagramma livelli energetici orbitali
ΔE
E
Guadagno energetico nella formazione del legame:
E
σ g 1s
+E
σ g 1s
1sa
< E +E
1s b
Molecole biatomiche omonucleari: approssimazione MO-LCAO
Con la semplice combinazione lineare di coppie di AO con uguale energia e uguale valore di
m (numero quantico magnetico): ottengo MO che descrivono in modo qualitativamente
corretto le molecole biatomiche omonucleari di elementi del primo e secondo periodo.
➢
MO σ = combinazione di funzioni idrogenoidi con m = 0
(simmetria cilindrica lungo z)
ϕ = c1 (1s a ± 1s b )
σ g 1s e σ *u 1s
ϕ = c2 (2s a ± 2s b )
σ g 2s e σ *u 2s
(simili ai σ 1s , con una superficie nodale in più)
ϕ = c3 ((2p z )a ± (2pz )b ):
σ g 2p e σ u* 2p
 *u 2p
 g 2p
●
orbitale antilegante
●
non centrosimmetrico (u)
●
orbitale legante
●
centrosimmetrico (g)
➢ MO π = combinazione di funzioni idrogenoidi con m = ±1
 = 2p x a  2px b :
 = 2p y a  2p y b :
 u 2p x
 u 2p y
leganti
 = 2p x a − 2px b :
 = 2p y a − 2p y b :
 *g 2px
 *g 2py
antileganti
non centrosimmetrici (u)
centrosimmetrici (g)
 *g 2px
 u 2px
Orbitali Molecolari
1πu
2σu
2σg
1σu
1σg
Orbitali Molecolari
1πg
3σg
1πu
2σu
2σg
1σu
1σg
La sovrapposizione degli AO
Agli MO possono contribuire orbitali atomici di simmetria idonea:
AO con simmetria  (m = 0)
MO 
AO con simmetria  (m = 1)
MO 
La variazione di energia a seguito della combinazione (forza del legame) dipende
dal valore dall'integrale di sovrapposizione Sab (grado di sovrapposizione degli AO):
S ab =∫ ψ ψ d τ
a
S  0 tra orbitali s e pz su atomi distanti
S > 0 tra orbitali s e pz su atomi vicini
(sovrapposizione costruttiva)
b
S = 0 tra orbitali s e px
(a qualsiasi distanza)
Diagramma energetico e configurazioni elettroniche
●
n orbitali atomici
n orbitali molecolari
●
l'occupazione degli MO segue: il principio di esclusione di Pauli, il principio di
massima molteplicità di Hund
Esempio: N2
VIRTUALI
LUMO
HOMO
VALENZA
CORE
inversione πu 2p e σ g 2p per O2 e F2
H+2
σ g 1s
H2
(σ g 1s)2
He2
(σ g 1s)2 (σ u* 1s)2
Li2
…
non legato
(σ g 2s)2
(σ u* 2s)2
Be2
…
…
B2
…
…
(π u 2p)2
C2
…
…
(π u 2p)4
N2
…
…
(π u 2p)4 (σ g 2p)2
O2
…
…
(σ g 2p)2 (π u 2p)4 (π *g 2p)2
F2
…
…
(σ g 2p)2 (π u 2p)4 (πg* 2p)4
Ne2
…
…
(πu 2p)4 (σ g 2p)2 (π *g 2p) 4 (σ *u 2p)2
Molecole biatomiche eteronucleari: approssimazione MO-LCAO
Omonucleare:
combinazione di AO con la
stessa energia
Eteronucleare:
combinazione di AO di
atomi differenti, con energie
e simmetrie differenti
a
c a =c b
ϕ1 =c a ψ +c b ψ
b
c a ≠c b
S ab =∫ ψa ψb d τ
Polarità del legame
ϕ1 =c A ψA +c B ψB
cA = cB
legame apolare
A – B
cA > cB
legame polare
A- – B
cA = 1 cB = 0
legame ionico
A-
A
+
B+
B
Il contributo delle funzioni ψ e ψ alla densità elettronica descritta dall'orbitale
molecolare ϕ1 è proporzionale al quadrato dei coefficienti (cA2 e cB2).
La distribuzione di carica di un legame è interpretabile in termini di
Elettronegatività. Nella teoria MO questa è legata alla maggiore “attitudine”
di un orbitale a ospitare elettroni.
Elettronegatività
(Pauling)
H
Li
Be
B
C
N
O
F
2.20
0.98
1.57
2.04
2.55
3.04
3.44
3.98
Molecole poliatomiche
Linee generali per la risoluzione approssimata dell’equazione di Schrödinger:
➢Approssimazione di Born-Oppenheimer  equazione di Schrödinger elettronica.
➢Costruzione di orbitali molecolari come combinazione lineare di funzioni atomiche:
AO
ϕi=∑ c ji ψ j
j
➢Approssimazione
delle
funzione
d’onda
molecolare
mediante
opportuna
combinazione degli MO.
➢Minimizzazione dell’espressione dell’energia in funzione della funzione d’onda
approssimata  determinazione dei coefficienti cji e delle energie elettroniche.
➢Calcolo dell’energia elettronica totale e somma dell’energia di repulsione nucleare
tra tutte le coppie di nuclei.
Molecole planari: orbitali σ e 
Nello studio delle molecole planari è possibile distinguere:
●
Orbitali Molecolari nel piano molecolare (scheletro )
●
Orbitali Molecolari con un piano nodale sul piano molecolare (orbitali )
In molecole che presentano legami doppi e singoli alternati gli Orbitali Molecolari :
●
possono essere trattati separatamente
●
permettono di spiegare gli effetti di coniugazione
●
permettono di descrivere e prevedere la reattività chimica
es.: Butadiene
Evidenze sperimentali:
●
molecola planare
●
lunghezze di legame C – C
➔
1.337 Å
(1 – 2
➔
1.476 Å
(2 – 3)
3 – 4)
es.: Benzene