UNIVERSITÁ DEGLI STUDI DI PADOVA
DIPARTIMENTO DI TECNICA E GESTIONE
DEI SISTEMI INDUSTRIALI
CORSO DI LAUREA IN INGEGNERIA MECCANICA E MECCATRONICA
Curriculum Meccatronica
TESI DI LAUREA TRIENNALE
FUEL CELLS E PROPULSIONE
AD IDROGENO
RELATORE: CH.MO PROF. MIRTO MOZZON
LAUREANDO: ANDREA BORATTO
ANNO ACCADEMICO 2013 – 2014
Ai miei genitori,
perché possano sempre
essere orgogliosi di me
e a Giulia,
che mi ha sempre
sostenuto.
Indice
Introduzione ......................................................................................................................... 3
Capitolo 1.L’idrogeno ......................................................................................................... 5
1.1.Utilizzo dell’idrogeno ................................................................................................ 6
Capitolo 2.La produzione dell’idrogeno ...................................................................... 7
2.1.Produzione da fonti non rinnovabili ................................................................... 7
2.1.1.Steam reforming del metano .................................................................................. 7
2.1.2.Gassificazione del carbone ...................................................................................... 9
2.1.3.Ossidazione parziale di idrocarburi : (POX) e (ATR) ................................. 10
2.1.4.Processo Kvaerner.................................................................................................... 11
2.1.5.Termocracking ........................................................................................................... 11
2.2.Produzione da fonti rinnovabili .......................................................................... 12
2.2.1.Produzione dalle biomasse ................................................................................... 12
2.2.2.Processi biotecnologici ........................................................................................... 13
2.2.3.Decomposizione termochimica dell’acqua ..................................................... 13
2.2.4.Conversione foto elettrochimica ........................................................................ 14
2.2.5.Elettrolisi dell’acqua ................................................................................................ 14
2.3.Metodi alternativi di produzione........................................................................ 15
2.3.1.Sintesi e cracking dell’ammoniaca ..................................................................... 15
2.3.2.PowerBall ..................................................................................................................... 15
2.3.3.Sistema “Hydrogen on Demand” ........................................................................ 16
Capitolo 3.Lo stoccaggio e il trasporto dell’idrogeno ........................................... 17
3.1.Lo stoccaggio ............................................................................................................ 17
3.1.1.Lo stoccaggio fisico.................................................................................................. 17
3.1.1.1.Compressione dell’idrogeno
3.1.1.2.Liquefazione dell’idrogeno
3.1.1.3.Microsfere di vetro
3.1.2.Lo stoccaggio chimico ........................................................................................... 19
3.1.2.1.Idruri metallici
3.1.2.2.Idruri chimici
3.1.2.3.Nanostrutture di carbonio
3.2.Il trasporto............................................................................................................... 22
3.2.1.Trasporto su strada ........................................................................................... 22
3.2.2.Pipeline ................................................................................................................... 23
3.2.3.Soluzioni on-board ............................................................................................. 23
1
Capitolo 4.Funzionamento delle celle a combustibile
e tipologie disponibili ................................................................................. 24
4.1.Evoluzione delle fuel cells ................................................................................. 24
4.2.Architettura e principio di funzionamento ................................................ 25
4.2.1.Architettura della fuel cell ................................................................................... 25
4.2.2.Dall’energia chimica all’energia elettrica ...................................................... 25
4.3.Tipologie di fuel cells .......................................................................................... 26
4.3.1.Fuel cells ad elettrolita alcalino (A-FC) .......................................................... 27
4.3.2.Fuel cells a membrana polimerica a scambio protonico (PEM-FC) ... 27
4.3.3.Fuel cells ad alimentazione diretta di metanolo (DM-FC) ..................... 28
4.3.4.Fuel cells ad acido fosforico (PA-FC) .............................................................. 29
4.3.5.Fuel cells a carbonati fusi (MC-FC) .................................................................. 30
4.3.6.Fuel cells a ossidi solidi (SO-FC) ....................................................................... 31
4.4.Confronto tra sistema tradizionale e sistema con fuel cells .............. 31
4.5.Vantaggi e limiti nelle applicazioni a fuel cells ....................................... 32
Capitolo 5.PEM-FC e settore auto motive .................................................................. 34
5.1.PEM-FC dal punto di vista elettrico .............................................................. 34
5.1.1.Lo stack ....................................................................................................................... 34
5.1.2.Perdite di impianto ................................................................................................ 35
5.1.3.Sistema a fuel cells completo per impieghi veicolari ............................... 35
5.2.PEM-FC dal punto di vista termodinamico ............................................... 37
5.2.1.Energia erogata dalla PEM-FC ........................................................................... 37
5.2.2.Rendimento energetico di una fuel cell ......................................................... 38
5.2.3.Rendimento di uno stack di fuel cells PEM .................................................. 38
5.3.Vantaggi e svantaggi degli stack PEM-FC .................................................. 39
5.4.Condiderazioni finali ......................................................................................... 39
Capitolo 6.Applicazioni a livello automobilistico .................................................. 41
6.1.Caso studio: Hyundai ix35 FCEV ................................................................... 43
Conclusioni .......................................................................................................................... 44
Bibliografia .......................................................................................................................... 45
Sitografia .............................................................................................................................. 45
2
Introduzione
Il surriscaldamento globale, gli effetti nocivi sulla salute dell’uomo e l’inesorabile e repentino
esaurimento delle risorse planetarie di combustibile fossile sono le principali motivazioni alla
base della ricerca di nuove fonti di energia rinnovabile . Le statistiche parlano chiaro tra il 1750
e il 2000 la temperatura dell’emisfero boreale si è innalzata di 1.1°C, in particolare, di 0.1°C tra
il 1750 e il 1990 e con un incremento circa 6-7 volte più veloce negli ultimi 20 anni. Le
previsioni del Comitato Governativo sui Cambiamenti Climatici (IPCC) delle Nazioni Unite sono
allarmanti: la temperatura globale aumenterà di 1°C entro il 2040 se non verranno messe in
atto delle opportune misure per la riduzione delle emissioni di monossido e biossido di
carbonio (CO e CO2) e degli altri gas serra con conseguenze sempre più devastanti a livello
climatico e ambientale quali uragani, scioglimento dei ghiacciai, quindi innalzamento del livello
dei mari e sommersione delle zone costiere. Una delle fonti principali di CO e CO2 è la
combustione alla base del funzionamento degli autoveicoli, pericolosa non solo per i danni
ambientali appena illustrati, ma anche per la salute umana in quanto sorgente di sostanze
inquinanti quali i composti azotati (NOx) e gli ossidi di zolfo (SOx), ritenuti cancerogeni, le micro
particelle atmosferiche PM10 e PM2.5 (polveri patogene di diametro piccolissimo che entrano
nel nostro organismo mediante le vie respiratorie e vanno ad intaccare tutti gli organi interni)
e il particolato liquido. Infine, a sollecitare il ricorso a fonti di energia rinnovabile è la sempre
minore disponibilità di combustibili fossili che in pochi decenni sono destinati ad esaurirsi ; le
stime parlano di 40 anni per il petrolio, 60 anni per il gas naturale e 230 anni per il carbone.
Per far fronte alla necessità
a livello mondiale di poter usufruire di quantità di energia
sempre più consistenti , e tenendo conto del rapido ed inarrestabile esaurimento delle risorse
disponibili, che in genere sono detenute da pochi Paesi politicamente instabili che impongono
i loro prezzi sul mercato, spesso ai danni dell’Occidente, negli ultimi decenni ricerca ha
concentrato i suoi sforzi nel tentativo di fornire delle fonti energetiche nuove, rinnovabili e
“pulite”, alternative ai combustibili fossili. La principale alternativa sulla quale le maggiori
case automobilistiche a livello mondiale hanno investito, per favorire uno sviluppo sempre più
efficiente dei trasporti ecosostenibili , è l’idrogeno. Quest’ultimo risulta essere una fonte
energetica particolarmente promettente in quanto ha una densità energetica superiore a
quella di qualsiasi altro combustibile noto; mediante le celle a combustibile (fuel cells) può
essere convertito in energia elettrica ed ,essendo comprimibile, può essere facilmente raccolto
in apposite bombole ed installato nelle automobili. Nonostante l’enorme disponibilità di tale
gas in natura, il funzionamento delle fuel cells richiede idrogeno puro che non è direttamente
reperibile in quanto generalmente si presenta legato ad altri elementi; per supplire a tale
necessità l’evoluzione tecnologica ha portato all’elaborazione di diversi metodi di produzione,
stoccaggio e movimentazione dell’idrogeno. Tuttora, i processi industriali per la produzione
dell’idrogeno sono ancora legati all’utilizzo di combustibili fossili in quanto le tecniche più
innovative, basate sul ricorso esclusivo a fonti di energia rinnovabile, quali biomasse, biogas,
alghe o batteri, non sono ancora competitive ed economicamente convenienti. L’unica
alternativa alla derivazione dell’idrogeno da fonti fossili sostenibile e attualmente valida, anche
se comporta un costo elevato, è l’elettrolisi, processo che consente di scindere la molecola
dell’acqua in idrogeno e ossigeno mediante una cella elettrolitica alimentata da corrente
continua. Tale opzione risulta sensata ed efficace solo se l’energia elettrica necessaria al
3
processo deriva da fonti rinnovabili, quali energia eolica, fotovoltaica o idroelettrica. Uno dei
principali obiettivi futuri è quindi quello di sviluppare nuovi metodi di produzione che possano
fornire idrogeno pulito e non inquinante, competitivi anche dal punto di vista economico. Le
soluzioni proposte più significative per l’impiego dell’idrogeno come propellente nel settore
automobilistico sono: i motori a combustione interna e le celle a combustibile. I primi
rappresentano la soluzione più semplice da realizzare in quanto si basano su tecnologie già
consolidate e disponibili, tuttavia non si è ancora riusciti a sfruttare pienamente l’efficienza di
tale risorsa: essendo infatti la combustione un processo termodinamicamente reversibile, si ha
un basso rendimento di conversione energetica e del motore nel suo complesso. Le fuel cells
sono invece dispositivi elettrochimici capaci di convertire l’energia chimica di un combustibile
in energia elettrica, acqua e calore, senza l’ausilio di alcun ciclo intermedio e dei relativi
sistemi meccanici di funzionamento, con dei conseguenti rendimenti di conversione elevati.
Proprio per la maggiore efficienza energetica e la garanzia di ecosostenibilità fornita le fuel
cells rappresentano il prossimo futuro, ovvero una tecnologia nascente che deve essere
perfezionata ma le cui potenzialità sono chiare e promettenti.
La tesi si concentra su diversi aspetti riguardanti la tecnologia a fuel cells e le sue applicazioni
in campo veicolare.
4
Capitolo 1
L’idrogeno
La scoperta e lo studio delle proprietà dell’idrogeno sono da attribuire a Henry Cavendish, il
quale nel 1766 riconobbe l’idrogeno gassoso come sostanza discreta e scoprì che dalla sua
combustione veniva generata acqua. L’idrogeno è il primo elemento della tavola periodica, ha
come simbolo H e numero atomico z=1. Il suo isotopo più comune (protio) è costituito da un
nucleo contenente solo un protone, e da un elettrone (configurazione elettronica 1s1); ha
massa atomica 1,00794 uma. Esistono inoltre altri due isotopi dell’idrogeno: il deuterio ed il
trizio.
Figura 1.Isotopi dell'idrogeno (protio, deuterio e trizio)
Allo stato elementare esiste sotto forma di molecola biatomica H2, che a pressione atmosferica
e a temperatura ambiente è un gas incolore, inodore, insapore, praticamente insolubile in
acqua, altamente infiammabile, con un punto di fusione di 14,03 K un punto di ebollizione di
20,3 K. Tale punto di ebollizione molto basso riflette il suo carattere non polare e la sua bassa
massa molecolare. L’idrogeno è l’elemento più leggero e abbondante di tutto l’universo. Ad
esempio le stelle sono composte per la maggior parte di idrogeno allo stato di plasma. Questo
elemento gioca un ruolo fondamentale nel fornire energia all’universo attraverso i processi di
fusione termonucleare che avvengono all’interno del nucleo delle stelle, dai quali vengono
rilasciate enormi quantità di energia tramite la combinazione di quattro atomi di idrogeno in
uno di elio. Nell’atmosfera terrestre l’idrogeno molecolare, a causa della sua estrema volatilità,
è assai raro e praticamente inesistente allo stato puro sulla superficie e nel sottosuolo
terrestre; esso invece è presente in grande quantità nei composti. L’idrogeno infatti si combina
chimicamente con tutti gli elementi, eccetto i gas nobili. L’acqua è il composto dell’idrogeno
più importante; altri composti rilevanti sono gli idrocarburi, i carboidrati e moltissimi altri
composti organici, l’ammoniaca e i suoi derivati, gli acidi e le basi.
L’idrogeno brucia all’aria formando acqua e in certe condizioni reagisce con l’ossigeno e con gli
alogeni in maniera esplosiva. Con metalli elettropositivi e con molti non-metalli forma idruri. È
un buon conduttore del calore e dell’elettricità e possiede, rispetto agli altri combustibili noti,
il più alto contenuto energetico rispetto alla massa ed il più basso rispetto al volume. Nella
tabella 1 sono riportati i valori energetici dei principali combustibili utilizzati nei trasporti.
5
Combustibile
Idrogeno
Metano
Benzina
Gasolio
GPL
Metanolo
Energia/massa [MJ/kg]
119,9
49,89
44,48
42,6
46,44
19,85
Energia/volume [MJ/l]
8,47(liq.)
20,88(liq.)
31,15
35,7
25,5
15,88
Tabella 1.Contenuto energetico per unità di massa e volume dei combustibili per i trasporti
L’idrogeno molecolare si può ottenere in laboratorio per reazione di un metallo (es. Zn o Fe)
con un acido diluito (es. HCl o H2SO4) o con una base (es. Al + KOH), o per reazione di un idruro
metallico in acqua. Il metodo più pulito, ma anche costoso, per produrre H2 è l’elettrolisi
dell’acqua che fornisce come sottoprodotto prezioso O2 di elevata purezza. Industrialmente
l’idrogeno viene prodotto principalmente da idrocarburi mediante un processo catalitico con
vapor d’acqua (steam reforming) o mediante piroscissione (termal cracking) o per riduzione
dell’acqua con carbone (gassificazione del carbone).
1.1.Utilizzo dell’idrogeno
Nel 1920 si iniziò a produrre idrogeno in quantità significative mediante il processo di
elettrolisi. La prima ditta a produrre idrogeno in larga scala fu la Electrolyser Corporation
Limited. Essa progettò i primi elettrolizzatori e cominciò a venderli a diverse società americane.
L’idrogeno fu impiegato per la prima volta su un veicolo dai tedeschi, intorno al 1925, sui
dirigibili Zeppelin utilizzati per il trasporto passeggeri. Il dirigibile era sostenuto da un grande
quantitativo di idrogeno (più leggero dell’aria) contenuto nel “pallone”, mentre i motori di
spinta erano alimentati da un combustibile liquido costituito da una miscela di benzolo.
La Zeppelin studiò alcune modifiche ai motori del dirigibile in modo che anche l’idrogeno che
doveva essere espulso dal pallone per perdere quota, potesse essere utilizzato come
combustibile. In questo caso i motori erano a combustione interna e l’idrogeno forniva loro
una potenza aggiuntiva circa del 15-20%. Negli anni successivi un po’ ovunque furono studiati
motori sperimentali ad idrogeno per automobili, camion e veicoli speciali come i sommergibili
e i siluri da combattimento, ma nessuno di questi che veniva prodotto era a celle a
combustibile: tutti montavano classici motori a combustibile modificati per bruciare
l’idrogeno.
I primi impieghi significativi delle celle a combustibile a idrogeno comparvero nei programmi
spaziali della NASA e da allora furono chiamate con la denominazione inglese “fuel cells”.
L’idrogeno è stato impiegato costantemente per alimentare le celle a combustibile a bordo
delle prime navicelle fino allo Space Shuttle. È utilizzato anche nelle industrie chimiche come
materia prima per un gran numero di reazioni come nei processi di produzione dell’ammoniaca
e del metanolo. L’attenzione verso l’idrogeno come possibile fonte d’energia per i veicoli
terrestri e per i sistemi di produzione di elettricità, risale all’inizio degli anni settanta, nel
periodo successivo alla prima crisi petrolifera. Furono avviati molti programmi di ricerca per
valutare i vantaggi potenziali dell’utilizzo del gas in questi campi e furono evidenziati i
principali problemi connessi con il suo impiego: la produzione, lo stoccaggio ed il trasporto.
Nei successivi capitoli saranno trattati uno ad uno.
6
Capitolo 2
La produzione dell’idrogeno
I metodi di produzione dell’idrogeno sono numerosi e vengono classificati in base alla propria
eco compatibilità, ovvero vengono contraddistinti dal fatto di utilizzare o meno combustibili
fossili per il processo di produzione di H₂. Al giorno d’oggi la maggior parte dell’idrogeno viene
prodotto con l’ausilio dei combustibili fossili (petrolio, gas naturale e carbone) per un 97% del
totale, lasciando solo un piccolo margine (il 3%) alla produzione tramite elettrolisi dell’acqua
che rappresenta un metodo completamente ecologico per la produzione in esame.
Essendo i combustibili fossili destinati ad esaurirsi, in futuro la produzione industriale
dell’idrogeno sarà per via totalmente rinnovabile, ovvero tramite l’elettrolisi dell’acqua
ottenuta grazie a fonti energetiche come il fotovoltaico, l’idroelettrico, l’eolico ed il
geotermico.
Al giorno d’oggi quindi l’idrogeno può essere prodotto da varie fonti:
Fonti primarie non rinnovabili: combustibili fossili (idrocarburi, carbone)
Composti chimici intermedi: prodotti di raffineria, metanolo, ammoniaca
Fonti alternative: biomasse, biogas, alghe e batteri
Acqua
2.1.Produzione da fonti non rinnovabili
2.1.1.Steam reforming del metano
Lo steam reforming del metano (CH₄) è attualmente il metodo più diffuso ed economico per la
produzione dell’idrogeno. Circa il 50% dell’idrogeno prodotto nel mondo si ottiene con questo
processo. Può essere usato solo con gli idrocarburi leggeri, i quali vengono vaporizzati senza
lasciare depositi carboniosi. Lo steam reforming si basa sulla reazione quindi di idrocarburi
come metano e nafta con il vapore acqueo. La reazione avviene a circa 800°C ed alla
pressione di 2,5 MPa. Inoltre è generalmente necessaria una fase iniziale di desolforazione, la
quale permette la conversione dello lo zolfo presente nel combustibile di partenza in acido
solfidrico (H2S).
Il processo si divide in tre fasi principali: generazione del gas di sintesi (Syngas), reazione di
shift e purificazione del gas. Dopo la fase iniziale di desolforazione, il gas passa nel reformer
che consiste in un bruciatore costituito da un sistema di tubi in acciaio contenenti un
catalizzatore a base di nickel, nei quali viene immesso il vapore acqueo a temperature
dell’ordine di 850°C e a pressione di 30÷50 bar. È utile regolare il tempo in modo da assicurare
un rapporto vapore/carbone compreso tra 3 e 5 così da evitare una concentrazione troppo
elevata di metano nei prodotti di reazione e garantire un basso deposito di carbone nel
catalizzatore. All’uscita del reformer si ottiene una miscela di gas composta da idrogeno e
residui di monossido di carbonio.
7
La reazione che avviene in questa prima fase è:
CnHm + nH20 → nCO + (n +
𝑚
2
)H2
(endotermica, ∆H=+206.28 kJ/mol)
(1)
Il calore necessario per attivare la reazione è generalmente fornito bruciando parte del
metano.
Il successivo step consente la diminuzione della quantità di monossido di carbonio (CO). Esso
avviene in due fasi, una ad alta temperatura (>500°C) ed una a bassa temperatura (circa
200°C). Al termine della reazione si ottiene una miscela di idrogeno e anidride carbonica (CO2).
La reazione che avviene è definita shift reforming:
CO + H2O → CO2 + H2
(esotermica, ∆H=-41.16 kJ/mol)
(2)
L’anidride carbonica prodotta nella reazione precedente deve essere necessariamente
eliminata. Un metodo utilizzato a tale scopo è la metanizzazione, che consiste nella
conversione di CO residuo e CO2 in metano, in modo da ottenere idrogeno puro al 98%.
La reazione chimica che avviene è:
CO + H2O → CH4 + H2O
(3)
Un altro metodo disponibile è la pressure swing adsorption (PSA), che sostituisce la reazione di
shift a bassa temperatura, facendo passare il gas attraverso una serie di setacci molecolari o
carboni attivi (che devono essere periodicamente rigenerati), i quali trattengono tutti i gas ad
eccezione dell’idrogeno. In questo caso si ottiene idrogeno con purezza del 99%.
Figura 2.Schema di staem reforming
Oltre all’idrogeno, il reforming produce vapore a 4.8 MPa, utile per processi di tipo industriale;
il rendimento di processo deve considerare tale vapore, quindi risulta essere:
energia contenuta nell′′ ′ ′′idrogeno prodotto+vapore a 4.8 MPa
η = energia del gas naturale+elettricità consumata+vapore a 2.6 MPa
(4)
Questo rendimento assume di norma valori prossimi a 89%, ma può diminuire per impianti di
piccola dimensione. Per un impianto avente capacità tra 1 e 5 milioni di Nm3 al giorno di
idrogeno prodotto, il costo dell’idrogeno si aggira sui 9 $/ GJ.
8
2.1.2.Gassificazione del carbone
Il carbone è composto da carbonio, idrocarburi pesanti, cenere ed altri elementi. Il processo di
gassificazione consiste nella reazione endotermica a elevata temperatura (da 400°C a oltre
1200°C) del carbone polverizzato con ossigeno puro e vapor d’acqua, in modo da produrre un
gas in uscita formato da idrogeno e monossido di carbonio:
C + H2O → CO + H2
(5)
Oltre alla temperatura, un fattore fondamentale per la riuscita della reazione è il tempo di
permanenza all’interno del reattore: infatti, se ai vapori delle varie sostanze contenenti
carbone non viene lasciato sufficiente tempo per reagire con l’acqua, aumenta la probabilità
che si formino condense aggressive, catrame e residui.
Esistono tre diverse tecnologie di gassificazione che utilizzano tre diversi tipi di reattori:
reattori a letto fisso: lavorano a bassa temperatura (425÷650°C) e producono una
miscela di gas i cui componenti principali sono: H2, CO, CO2 e vapor d’acqua, ma anche
quantità non trascurabili di idrocarburi gassosi (metano,etano) e liquidi (nafta,
catrame, oli).
reattori a letto fluido: vengono alimentati con polverino di carbone dall’alto e giunge
una corrente d’aria e vapore dal basso. Lavorano a temperature più elevate
(925÷1040°C) riducendo così la quantità di idrocarburi pesanti e leggeri presenti nel
gas in uscita.
reattori a letto trascinato: lavorano a temperature molto elevate (>1260°C) ottenendo
quindi un gas privo di idrocarburi. Il carbone è alimentato direttamente nella fiamma
con l’agente ossidante. Il gas in uscita è costituito quasi interamente da idrogeno,
monossido di carbonio ed anidride carbonica.
Il gas in uscita dal gassificatore subisce quindi un processo di eliminazione delle polveri
(mediante centrifughe o filtri elettrostatici), quindi una desolforazione ad alta temperatura,
come mostrato in figura 3. Ciò è necessario prima del processo di shift, onde evitare
l’avvelenamento dei catalizzatori da parte del H2S.
Figura 3.Impianto di gassificazione e ciclo combinato
9
A causa soprattutto della maggior complessità delle tecnologie, dei costi di pulizia del reattore
e dei costi di purificazione, i costi complessivi per la produzione dell’idrogeno mediante questo
processo sono decisamente superiori rispetto quelli raggiungibili con lo steam reforming.
I costi dell’idrogeno prodotto sono circa 10-12 $/GJ, decisamente superiori a quelli raggiunti
con lo steam reforming.
2.1.3.Ossidazione parziale di idrocarburi : partial oxidation (POX) e reforming autotermico
(ATR)
L’idrogeno può essere ricavato dall’ossidazione parziale non catalitica di idrocarburi pesanti,
come la benzina, il metano e la nafta ad una temperatura che varia tra 1300°C-1500°C.
Questa tecnologia può utilizzare qualsiasi idrocarburo che possa essere compresso e l’ossigeno
necessario alla reazione è quello contenuto nell’atmosfera, il quale è mescolato con una
grande quantità di azoto. Quindi con l’ossidazione parziale si ottiene un flusso di idrogeno
impuro fortemente contaminato dall’azoto. Utilizzando della benzina come combustibile,
avremo la seguente reazione:
C8H18 + 8H2O + 4O2 → 8CO2 + 17H2
(6)
La struttura del reattore per l'ossidazione parziale è molto simile a un reformer ed utilizza in
genere solo combustibili liquidi. Attualmente solo due compagnie, la Texaco e la Shell,
dispongono,a livello commerciale, di queste tecnologie di conversione. La tecnologia POX
(Partial oxidation ) è impiegata nei piccoli reformer da installare a bordo degli autoveicoli per
ottenere idrogeno dai combustibili come etanolo, metanolo, benzene, biomasse ed altri liquidi
di origine vegetale. Se si combinano le tecnologie usate nello steam reforming con quelle del
processo di ossidazione parziale, si ottiene un processo che produce idrogeno senza dover
aggiungere combustibile dall’esterno. Infatti il calore di reazione è prodotto direttamente dalla
combustione di una parte di combustibile in ingresso con una controllata quantità d’aria. Il
processo inoltre non necessita di catalizzatori per la reazione, quindi risulta adatto per impianti
di piccola dimensioni, ma richiede ossigeno puro e ha rendimenti di conversione non elevati. Si
tratta del processo di reforming autotermico (Auto Thermal Reforming o ATR).
Figura 4.Processo ATR
10
2.1.4.Processo Kvaerner
Il Kvaerner è un processo innovativo nel quale, mediante un arco al plasma a temperature
dell’ordine dei 1600°C, gli idrocarburi vengono separati negli atomi di carbonio e idrogeno
attraverso la reazione:
CH4 → C + 2H2
(7)
Il processo è molto interessante in quanto necessita solo di energia elettrica e acqua di
raffreddamento; esso produce idrogeno e carbonio puro oltre una notevole quantità di calore,
senza emissioni di anidride carbonica. Indicativamente i costi di idrogeno prodotto si attestano
sugli 8$/GJ e sono principalmente determinati dal costo dell’energia elettrica necessaria per il
funzionamento.
2.1.5.Termocracking
La reazione è analoga al processo appena descritto, con la differenza che la decomposizione
dell’idrocarburo avviene in atmosfera priva d’aria e con vapore acqueo ad alta temperatura. Il
calore necessario viene fornito dalla combustione del metano, ma è possibile utilizzare
l’idrogeno prodotto come combustibile, eliminando così le emissioni di CO2. Le principali
difficoltà riguardano la scelta dei catalizzatori adatti, che non siano avvelenati dai depositi
carboniosi. L’efficienza del processo è solo del 70% di quella dello steam reforming del
metano, ma i costi dell’idrogeno prodotto superano di poco quelli del suddetto processo; se
inoltre si considera la possibilità di rivendere il carbonio, tale processo risulta la soluzione più
conveniente.
In tabella 2 sono riassunti i risultati riguardanti i processi descritti in termini di quantità di
idrogeno prodotto per m3 di metano e di emissioni inquinanti di CO2.
Produzione di CO2 e H2 in funzione del processo
Quantità prodotte in m3
3
Processi:
1. Steam reforming
2. Steam reforming con sequestro di CO2
3. POX
4. POX con sequestro di CO2
5. Processo Kvaerner
6. Termocracking con CH4
7. Termocracking con H2
2,5
2
1,5
1
0,5
H2/CH4
CO2/CH4
0
1
2
3
4
5
6
7
Processi
Tabella 2.Efficienza di conversione del metano ed emissione di CO2 per diversi processi produttivi dell'idrogeno
11
2.2.Produzione da fonti rinnovabili
2.2.1.Produzione dalle biomasse
Le biomasse contribuiscono alla diminuzione dell’emissione di gas serra nell’aria in quanto la
quantità di CO2 che assorbono durante il loro ciclo di vita è circa pari a quella emessa durante
la loro ossidazione, quindi il loro contributo netto è nullo. Dalle biomasse si possono produrre
sia idrogeno che metanolo. I processi termochimici attualmente applicati nell’ambito della
produzione dell’idrogeno sono due: la gassificazione diretta e la pirolisi delle biomasse.
Nella gassificazione diretta con aggiunta di vapore e reforming catalitico del gas prodotto si
converte la biomassa in un gas di sintesi all’interno di un gassificatore attraverso la reazione
parziale con ossigeno e mediante l’apporto di calore. Il gas di sintesi è principalmente
composto da idrogeno, metano, monossido di carbonio, biossido di carbonio e vapor d’acqua.
Il gas viene quindi raffreddato e purificato dei composti dello zolfo. Questa miscela, che
contiene idrogeno con percentuali del 60÷62%, viene sottoposta alla reazione di reforming e in
seguito a quella di shift.
Durante il processo di pirolisi delle biomasse, non viene prodotto direttamente idrogeno ma
un bio olio dal quale in seguito verrà estratto l’idrogeno, come schematizzato in figura 5.
Figura 5.Ciclo di pirolisi delle biomasse
Le biomasse vengono degradate in un ambiente caldo; si ha così la formazione di una frazione
gassosa (CO, CO2, H2 e vapor d’acqua), di una frazione liquida (composti organici a basso peso
molecolare) e una frazione solida (residui a più alto peso molecolare). Con la pirolisi veloce si
massimizza la produzione di frazione liquida portando la biomassa a temperature di 500-650°C
a pressione atmosferica e riducendo a frazioni di secondo il tempo di percorrenza dei vapori
12
all’interno del reattore. Il fatto di ottenere un bio olio è molto importante in quanto permette
di risolvere il problema del trasporto delle biomasse, reso complicato dalla loro dispersione sul
territorio e dal volume assai elevato. L’effettiva conversione in idrogeno può avvenire tramite
reforming normale.
2.2.2.Processi biotecnologici
Sono processi innovativi e in fase di sperimentazione che presumibilmente non incideranno
sulla produzione mondiale dell’idrogeno nel breve periodo a causa dei costi di produzione
elevati e delle problematiche tecniche ma, in uno scenario futuro caratterizzato dalla
produzione di idrogeno da fonti rinnovabili, le biomasse potrebbero giocare un ruolo
fondamentale grazie alla loro elevata diffusione e disponibilità sul territorio. Uno dei vantaggi
della produzione biologica di idrogeno è quello di utilizzare un processo esistente in natura per
convertire una fonte energetica primaria nel vettore idrogeno, abbassando così il tasso
inquinante degli scarti. In particolare, le eventuali emissioni di anidride carbonica nei vari
processi biologici che utilizzano i mezzi organici, non vanno ad aumentare l’impatto
dell’effetto serra, in quanto non provengono da risorse fossili.
Fermentazione da colture dedicate: consiste nella produzione da parte delle biomasse
di composti pregiati come l’alcool etilico, oppure direttamente idrogeno, attraverso un
processo di fermentazione in presenza di batteri. Successivamente l’alcool può essere
sottoposto a reforming con vapor d’acqua per la produzione di idrogeno, con meno
problemi di tossicità rispetto ai processi più comuni. Solitamente la fermentazione
avviene a 30°C per una durata che varia dalle 24 alle 72 ore.
Fotoriproduzione: questo processo prevede che le alghe verdi vengano esposte
alternativamente alla luce solare e al buio, sviluppando l’enzima idrogenasi che
catalizza la riduzione dei protoni, generando idrogeno. Un altro processo riguarda i
batteri foto sintetici i quali sono in grado di produrre idrogeno impiegando l’energia
solare. Una specie particolare effettua la reazione di shift reforming, per cui sono stati
realizzati al NREL (National Renewable Energy Laboratory, USA) reattori biologici
contenenti tali batteri e in grado di abbattere il contenuto di CO nel gas che li
attraversa.
2.2.3.Decomposizione termochimica dell’acqua
Sono stati realizzati alcuni impianti sperimentali che si basano su cicli termochimici. In questi
cicli vengono prodotti ossigeno e idrogeno dalla decomposizione dell’acqua attraverso una
serie di reazioni chimiche nelle quali si formano specie chimiche intermedie, tipicamente acido
solforico. Le reazioni richiedono alta temperatura (1270÷1570°C), fornita da concentratori
solari divisi in più aree in grado di fornire calore ai diversi livelli di temperatura necessari alle
diverse reazioni:
2H2O+SO2+xI2 → H2SO4+2HIX
H2SO4 → H2O+SO2+0.5 O2
reazione in acqua a 27°C
a circa 800°C
2HIX → xI2+H2
a circa 200÷300°C
13
(8)
(9)
(10)
Con l’aggiunta di iodio, nella prima reazione si ottengono come prodotti di reazione i due acidi
in fase liquida, facilmente separabili in quanto immiscibili. Tali acidi vengono quindi
decomposti termicamente nella seconda e terza reazione per ottenere idrogeno, ossigeno e
nuovamente I2 e SO2 da riutilizzare nella prima reazione. Sia l’efficienza di conversione
(40÷64%) che il rendimento dell’intero ciclo (30÷35%) sono elevati. I limiti di tale processo
sono legati alla messa a punto del ciclo chiuso e allo sviluppo di materiali in grado di
sopportare elevate sollecitazioni termiche e chimiche senza degradarsi.
2.2.4.Conversione fotoelettrochimica
Importanti sviluppi in tale ambito provengono dal MIT (Massachusetts Institute of Technology)
di Boston, dove dei ricercatori hanno sviluppato la cosiddetta “foglia artificiale”. Questa
tecnologia si presenta apparentemente come un pannello solare in miniatura ed è realizzata
con materiali piuttosto diffusi nell’industria come silicio, cobalto e nichel. Le due facce del
piccolo pannello sono rivestite di catalizzatori separati per idrogeno e ossigeno, in modo tale
che basterà immergere la foglia artificiale in acqua ed esporla alla luce solare per assistere alla
reazione chimica che scinde le molecole di H2O facendo risalire l’idrogeno sotto forma gassosa.
L’invenzione del MIT ha potenzialità molto interessanti per quanto riguarda la fornitura
energetica del futuro, in quanto essa è rende semplice ed economico l’ottenimento di
idrogeno dall’acqua, processo che finora ha portato ad un grande dispendio di energia che ha
di fatto reso poco efficace l’impiego diffuso di questo gas in ambiti come l’autotrazione o la
produzione di energia elettrica.
2.2.5.Elettrolisi dell’acqua
L’elettrolisi dell’acqua è un processo poco conveniente dal punto di vista economico, ma molto
importante in quanto non produce alcun tipo di emissioni inquinanti. È ecocompatibile al 100%
e risulta fondamentale se combinato con fonti di energia elettrica rinnovabili come l’eolico, il
fotovoltaico e l’idroelettrico perché in questo modo si riuscirebbe a produrre idrogeno in
maniera del tutto non inquinante. La corrente prodotta viene portata con dei fili in una cella
elettrolitica nella quale avviene la separazione della molecola di idrogeno. La cella elettrolitica
è composta da due elettrodi di un metallo inerte (ad esempio platino), immersi in una
soluzione elettrolitica (soluzione alcalina con idrossido di potassio) e connessi ad una sorgente
di corrente (ad esempio una batteria). Una membrana microporosa, permeabile solo agli ioni,
separa anodo e catodo. La corrente elettrica dissocia la molecola d'acqua negli ioni OHˉ e
H3O+. Al catodo, gli ioni di idrogeno (H3O+) acquistano elettroni in una reazione di riduzione che
porta alla formazione di idrogeno gassoso:
4H2O + 4e- → 2H2 + 4OH-
(11)
All'anodo, gli ioni idrossido (OH-) subiscono ossidazione, cedendo elettroni:
2H2O → O2 + 4H+ + 4e-
(12)
Sommando le due semireazioni (12) e (13) si ottiene quindi la reazione completa:
2H2O → 2H2 + O2
(13)
14
Il processo richiede di reintegrare continuamente acqua ed elettricità, fornendo in uscita
ossigeno ed idrogeno puro al 99,95%. L’idrogeno ottenuto non necessita di ulteriori e costosi
processi di purificazione e può essere impiegato subito come combustibile nelle fuel cells.
L’impianto è costituito da: un deionizzatore per l’acqua distillata, un convertitore AC-DC,
moduli elettrolizzatori e due separatori per separare l’idrogeno e l’ossigeno dall’acqua.
Attualmente solo il 5% della produzione mondiale adotta questa tecnologia a causa del
massiccio consumo di energia elettrica, che incide sui costi di produzione per l’80%. Nel caso
invece di elettricità prodotta da fonte rinnovabile, il costo da ammortizzare è solamente quello
dell’impianto. Il rendimento del ciclo non e alto, ma la convenienza del metodo sta nel fatto
che il processo consente di produrre l’idrogeno direttamente nello stesso luogo di utilizzo,
evitando così l’incidenza delle spese di trasporto.
2.3.Metodi alternativi di produzione
2.3.1.Sintesi e cracking dell’ammoniaca
L’ammoniaca (NH3) presenta parecchi vantaggi rispetto all’idrogeno nel campo delle
applicazioni veicolari, soprattutto in relazione alla sua maggiore densità, facilità di stoccaggio e
di trasporto in quanto può essere trasportata come liquido a temperatura ambiente alla
pressione di 9.68 atm oppure raffreddata a temperatura di 240 K in contenitori non in
pressione.
L’ammoniaca viene prodotta facendo reagire il metano con aria e vapor d’acqua. Il gas
ottenuto è una miscela di idrogeno e azoto puri che, liberati dall’acqua e dagli ossidi di
carbonio, sono pronti per il processo di sintesi dell’ammoniaca; il gas viene quindi raffreddato
per permettere la separazione dell’ammoniaca liquida. Quest’ultima viene quindi usata come
vettore energetico d’idrogeno in quanto può subire facilmente il processo di cracking:
2NH3 → N2 + 3H2
ΔH=+91.86 kJ/mol
(14)
2.3.2.PowerBall
È un interessante e innovativo sistema di produzione dell’idrogeno specialmente se si pensa
all’applicazione nel campo della trazione terrestre: si tratta di palline di polietilene con un
diametro di 3.8 cm riempite di idruro di sodio (NaH) polverizzato che vengono caricate
all’interno di una macchina contenente acqua. Attraverso un sistema di controllo collegato al
serbatoio di accumulo dell’idrogeno compresso, quando si avverte un calo di pressione,
dovuto alla richiesta di idrogeno dall’utenza, la macchina provvede a rompere le palline e a
lasciar cadere il contenuto in acqua. L’idruro di sodio reagisce con l’acqua e produce idrogeno,
tramite la reazione:
NaH + H2O → NaOH + H2
(15)
L’idrogeno prodotto viene poi mandato allo stoccaggio mentre l’idrossido di sodio NaOH viene
recuperato e riconvertito in NaH negli impianti predisposti sul territorio.
15
2.3.3.Sistema “Hydrogen on Demand”
Questo sistema è stato studiato dalla società americana “Millenium Cell” . La reazione che si
considera nel processo, utilizza il composto boroidruro di sodio (NaBH4) che viene fatto reagire
con l’acqua utilizzando un opportuno catalizzatore metallico secondo la reazione:
NaBH4 + 2H2O → 4H2 + NaBO2
(16)
La reazione produce idrogeno gassoso in quantità notevoli, già umidificato, di purezza
industriale e pronto all’uso nelle fuel cells. Come prodotto di scarto si produce il borato di
sodio, un composto comune e non tossico riconvertibile in NaBH4.
La soluzione non è infiammabile, può essere stoccata in un qualsiasi serbatoio e, attraverso
una pompa, è fatta passare su un catalizzatore che avvia e mantiene la reazione; la variazione
di velocità della pompa può essere usata per regolare la quantità di idrogeno prodotto.
Il sistema è ideale per le applicazioni veicolari, in quanto no presenta la necessità di serbatoi di
accumulo d’idrogeno compresso, liquido o di altri idruri metallici. Sono già stati realizzati
diversi prototipi di vetture funzionanti secondo uno schema del tipo illustrato in figura 6, sia
con motore endotermico a idrogeno, sia con motore elettrico e fuel cells.
Figura 6.Impianto "Hydrogen on Demand"
16
Capitolo 3
Lo stoccaggio e il trasporto dell’idrogeno
Un aspetto importante in riferimento alle future applicazioni nel campo veicolare e che ne
determinerà lo sviluppo delle tecnologie, è quello legato allo stoccaggio e al trasporto
dell’idrogeno con sistemi che rispettino i vincoli di sicurezza all’interno del veicolo e nelle
stazioni di servizio. Il fatto che l’idrogeno, rispetto agli altri fluidi, presenti il più elevato
rapporto energia/peso e contenga minor energia per unità di volume, comporta indubbie
difficoltà di stoccaggio con notevoli svantaggi nelle applicazioni veicolari, che invece richiedono
volumi e pesi ridotti, con un’accettabile autonomia di guida. L’obbiettivo della ricerca in questo
campo è volto ad ottenere sistemi di immagazzinamento con densità volumetrica di 62 kgH2/m3
e un peso specifico del 6.5 %.
3.1.Lo stoccaggio
Esistono numerose tipologie di immagazzinamento dell’idrogeno. In seguito saranno trattate
quelle attualmente più usate e sviluppate.
3.1.1.Lo stoccaggio fisico
3.1.1.1.Compressione dell’idrogeno
È decisamente il metodo più diffuso e consiste nel comprimere e immagazzinare il gas in
bombole molto resistenti di geometria cilindrica. Il lavoro teorico di compressione per un
processo isotermico è:
𝑝
Lt = RH₂・T・ Z ・ ln (𝑝2 )
1
(17)
dove RH2 è la costante del gas, T la temperatura assoluta, Z il fattore di comprimibilità, p1 e p2 le
pressioni iniziale e finale rispettivamente.
La relazione è di tipo logaritmico e mostra come sia necessario lo stesso lavoro per portare il
gas da 0.1 a 1 MPa e da 1 a 10 MPa; quindi il livello iniziale di pressione influisce sull’energia
necessaria e quindi sui costi. Per la compressione si utilizzano compressori alternativi a pistoni,
rotativi e turbomacchine (centrifughe e assiali), la cui tecnologia è simile a quella impiegata per
la compressione del metano, anche se con le peculiarità dell’idrogeno ovvero la necessità di
pressioni maggiori di compressione a causa della minore densità energetica volumetrica
dell’idrogeno. Poiché il processo richiede solitamente più stadi di compressione, usando
sistemi di produzione come l’elettrolisi ad alta pressione si risparmiano notevoli risorse ed è
possibile ridurre la spesa energetica. Tuttavia la pressione di stoccaggio dell’idrogeno nelle
bombole (dell’ordine di 20 MPa) non è sufficiente per applicazioni automobilistiche, poiché a
17
tale pressione l’idrogeno ha una densità ancora troppo bassa (22,6 MJ/l contro i 31,6 MJ/l della
benzina). Si utilizzano quindi serbatoi in alluminio con fibra di vetro o in polimeri con fibra di
carbonio e kevlar con capacità di sopportare pressioni anche di 700 bar.. Tale sistema è stato
ad esempio adottato dalla “Man Technology” per lo stoccaggio di idrogeno nel pianale di un
autobus. In figura 7 è rappresentato un esempio di bombola per lo stoccaggio dell’idrogeno ad
elevate pressioni.
Figura 7.Bombola Quantum per lo stoccaggio dell'idrogeno
3.1.1.2.Liquefazione dell’idrogeno
Accumulare idrogeno allo stato liquido riduce il problema della bassa densità energetica
dell’idrogeno compresso (circa 50 kg/m3 con un peso specifico del 20%) epermette, a parità di
ingombro geometrico del serbatoio, di trasportare una quantità maggiore di energia rispetto
allo stato gassoso. I problemi in questo caso sono però rappresentati dalla bassissima
temperatura di liquefazione (20.3K) e dallo stoccaggio del liquido, soprattutto se si considera il
problema delle perdite. Infatti in queste condizioni un minimo scambio di energia con l’esterno
a temperatura ambiente produrrebbe evaporazione e quindi emissione di idrogeno gassoso. A
tale scopo il gas deve essere conservato in particolari serbatoi criogenici in materiale metallico
composito, che presentano un’intercapedine all’interno della quale viene creato il vuoto, in
modo da rendere minimi gli scambi di calore per conduzione e convezione. Il problema è però
rappresentato dall’elevato consumo energetico richiesto per mantenere bassa la temperatura.
Infatti il 30% della quantità energetica del combustibile contenuta nel serbatoio viene
consumata a tale scopo, contro l’8% consumato nei contenitori di idrogeno compresso. Inoltre
bisogna valutare attentamente le fragilità a cui possono essere soggetti i materiali a queste
temperature. Ulteriori difficoltà sono legate alle perdite per evaporazione, causate da un
qualsiasi innalzamento, anche minimo della temperatura. Tali fuoriuscite oltre ad essere un
pericolo per la sicurezza del veicolo, rappresentano anche un problema per l’autonomia e
l’accumulo. La casa automobilistica tedesca BMW ad esempio ha adottato per il modello
Hydrogen 7 un sistema di refrigerazione continua tramite gas freddo. Esso è costituito da uno
speciale serbatoio in materiali compositi che dispone di un sistema di recupero dei gas dovuti
al riscaldamento dell’idrogeno liquido. Altre soluzioni constano di serbatoi isolati ad alta
pressione (24 MPa) in fibra di alluminio e materiali compositi.
18
In figura 8 è rappresentato un esempio di bombola utilizzata per lo stoccaggio dell’idrogeno
liquido.
Figura 8.Serbatoio criogenico per lo stoccaggio dell'idrogeno liquido
(serbatoio Linde)
3.1.1.3.Microsfere di vetro
È una tecnologia che sfrutta la permeabilità del vetro alle molecole di idrogeno ad alta
temperatura. L’idrogeno viene introdotto nelle sfere, con diametro di 25-500 μm e, attraverso
il sottile involucro esterno di cristallo (spessore 1 μm) reso permeabile dalle alte temperature
alle quali avviene il processo (200÷400 °C). L’idrogeno è introdotto ad elevatissima pressione,
pari a circa 340 MPa, ma comunque inferiore al limite dei pressione di rottura delle microsfere
Tale processo si conclude quando la pressione dell’idrogeno all’interno delle sfere raggiunge la
pressione dell’ambiente esterno. Raffreddando il sistema, l’energia cinetica delle molecole di
idrogeno diviene minore della soglia di penetrazione e quindi, abbassando la pressione,
l’idrogeno rimane intrappolato nelle microsfere di vetro. Queste possono essere trasportate al
luogo di utilizzo dove è sufficiente innalzare la temperatura per recuperare l’idrogeno
intrappolato all’interno. Il rilascio dell’idrogeno può essere provocato anche con la rottura
delle sfere, ma in questo caso il sistema di accumulo può essere usato una sola volta. Tale
sistema viene considerato come possibile tecnologia da usare per la costruzione di un
serbatoio di idrogeno per autoveicoli, soprattutto in relazione al peso e alla intrinseca
sicurezza contro eventuali perdite di combustibile. La fattibilità tecnologica di questo processo
è però ancora in fase studio.
3.1.2.Lo stoccaggio chimico
3.1.2.1.Idruri metallici
Un sistema di stoccaggio, molto interessante per gli impieghi veicolari, è quello basato
sull’attitudine dell’idrogeno a legarsi chimicamente con diversi metalli e leghe metalliche
formando idruri. Gli idruri sono dei composti solidi che si formano quando l’idrogeno si
diffonde nello spazio interatomico di un metallo. Per ottenere questi composti occorre inviare
l’idrogeno in pressione all’interno del reticolo cristallino in modo che esso vada ad occupare gli
19
spazi interstiziali. L’idrogenazione, ovvero la fase nella quella nella quale si forma l’idruro per
reazione chimica dopo l’adsorbimento dell’idrogeno nel metallo, è un processo esotermico che
avviene a pressioni dell’ordine dei 3÷6 MPa. Durante questa fase è moto importante
l’asportazione del calore prodotto dalla reazione al fine di evitare aumenti eccessivi di
temperatura che potrebbero causare la combustione dell’idrogeno.
Questa fase è seguita da una deidrogenazione, ovvero una reazione nella quale l’idrogeno è
rilasciato, la quale è necessaria per permettere al gas di essere utilizzato. Questa seconda fase
richiede calore, il quale è necessario per rompere i legami tra l’idrogeno ed il metallo con il
quale si era legato in precedenza. I valori di temperatura e pressione che si hanno nei serbatoi
dipendono dall’idruro. La durata della fasi di adsorbimento e idrogenazione all’interno di
serbatoi è di qualche minuto a pressioni tra i 25 ed i 100 bar. Grazie a tale brevità di
rifornimento, questo tipo di immagazzinamento dell’idrogeno è molto interessante per
l’industria automobilistica,ma per la quale la costruzione di serbatoi richiede alcuni
accorgimenti. Infatti l’idruro deve avere una superficie abbastanza grande in modo da favorire
gli scambi termici e per far sì che le fasi di idrogenazione e deidrogenazione avvengano in
tempi brevi. Il calore deve essere controllato ed assicurato nelle varie fasi. Dal punto di vista
termico i serbatoi ad idruri metallici sono a bassa pressione e quindi possono essere ben
integrati con le celle PEM che operano in leggera sovra pressione a temperatura di 80°C. I
valori di densità energetica sono nettamente migliori rispetto all’accumulo gassoso a 700 bar
di pressione. A parità di energia disponibile il volume di stoccaggio si riduce fino ad un terzo
con i serbatoi ad idruri metallici rispetto a quelli in compressione. Questa tecnologia è inoltre
interessante sul fronte della sicurezza, in quanto il rischio di perdite indesiderate anche in caso
di impatto dovuto a incidente è minimo, poiché il rilascio dell’idrogeno non è un processo
spontaneo.
3.1.2.2.Idruri chimici
È un metodo di stoccaggio valido per tempi lunghi di conservazione (superiori ai 100 giorni). Si
basa sulla reazione reversibile di idrogenazione di composti liquidi a temperatura e pressione
ambiente e quindi facilmente trasportabili e immagazzinabili. Tipicamente si usano metanolo,
ammoniaca e metilcicloesano.
I rischi connessi all’uso di questi vettori sono gli stessi da dei normali carburanti come la
benzina o il metano.
3.1.2.3.Nanostrutture di carbonio
A partire dagli anni ’90 un crescente interesse è stato rivolto allo studio e all’applicazione in
vari settori di nanostrutture di carbonio, particolari forme allotropiche di tale elemento,
somiglianti a fogli di grafite ripiegati su se stessi e dotati di notevoli caratteristiche
meccaniche, chimiche e fisiche.
In particolare, secondo vari gruppi di ricerca alcune nanostrutture di carbonio quali nanofibre,
nanotubi e strutture poliedriche caratterizzate da un’area superficiale molto ampia, mostrano
una elevata capacità di adsorbire idrogeno. Il processo di immagazzinamento in questi
20
materiali è simile a quello degli idruri metallici. Le molecole gassose di H2 vengono assorbite
nei pori microscopici presenti sulla superficie dei grani di carbonio. L’idrogeno rimane
intrappolato nelle cavità del materiale e viene rilasciato solo quando viene incrementata la
temperatura. Inizialmente la ricerca si è rivolta ai fullereni, mentre oggi la maggiore attenzione
è rivolta allo sviluppo dei nanotubi.
I fullereni: sono molecole ad altissimo peso
molecolare dotate di enorme simmetria e stabilità
e capaci di generare cristalli molecolari nei quali,
al posto di ogni atomo, c’è un’intera molecola,
come si vede in figura 9. Queste strutture
presentano una grande capacità di catturare
idrogeno a temperature elevate (200°C e 3.5 MPa)
con risultati notevoli in termini di peso specifico
(fino al 7.7%). La ricerca sta spingendo verso lo
sviluppo di catalizzatori in grado di abbassare la
temperatura di deidrogenazione a 100÷150°C.
Figura 9.Fullerene
I nanotubi: sono minuscoli tubi di carbonio (circonferenza dell’ordine di pochi atomi,
lunghezza di decine di migliaia di atomi), che si possono pensare come fogli di grafite
arrotolati su se stessi e terminanti con due semisfere simili ai fullereni . I nanotubi
possiedono eccezionali caratteristiche di resistenza meccanica in rapporto al peso ed
eccellenti capacità di assorbimento dell’idrogeno a temperature ambiente con
pressioni moderate. I risultati raggiunti sono notevoli (30÷54 kg/m3, 2÷5% peso
specifico.
Figura 10.Nanotubo
Le nanofibre: sono strutture estremamente ordinate e dotate di nanopori in grado di
immagazzinare notevoli quantità di idrogeno, raggiungendo pesi specifici dell’ordine
del 70%. Il processo complessivo di idrogenazione è però dispendioso, poiché vengono
mantenute per 5 ore alla temperatura di 150°C, successivamente il sistema viene
raffreddato per diverse ore a temperatura ambiente e quindi avviene il contatto con
l’idrogeno ad alta pressione e temperatura ambiente.
Nonostante il notevole interesse rivolto allo studio e allo sviluppo di tali strutture di
carbonio, per la loro applicazione come sistema di immagazzinamento di H2 è
necessario risolvere numerosi problemi riguardanti l’abbassamento delle temperature
21
e delle pressioni, la velocizzazione dei processi di idrogenazione e soprattutto il
comportamento delle nanostrutture se sottoposte a molti cicli di accumulo.
3.2.Il trasporto
Un punto di fondamentale importanza nello sviluppo e nell’utilizzo delle tecnologie legate
all’idrogeno è la mancanza di infrastrutture addette al trasporto e alla distribuzione sul
territorio di tale gas. Per quanto riguarda l’autotrazione, i veicoli necessitano di rifornimenti
veloci e convenienti e al giorno d’oggi sono sviluppate diverse tecniche di trasporto che
cercano di essere economicamente concorrenziali, sicure e di rapido sviluppo.
L’idrogeno può essere spostato via terra, via nave o via gasdotti. La scelta dello stato fisico
dell’idrogeno (liquido o gassoso) dipende da sue fattori: la distanza da percorrere e la quantità
da movimentare. Solitamente per brevi spostamenti e quantità limitate si preferisce
trasportarlo allo stato gassoso. In caso contrario è preferibile lo stato liquido.
3.2.1.Trasporto su strada
Il trasporto dell’idrogeno su strada richiede gli stessi accorgimenti adottati per gli altri gas in
commercio. Viene effettuato con autocisterne contenenti bombole di idrogeno compresso a
20 MPa oppure idrogeno liquido. Per flussi di fornitura compresi tra i 1500-2000 m³/h si usa la
distribuzione mediante carri bombolai nei quali l’idrogeno è sotto forma di gas compresso. Se
si necessita un trasporto di maggiori quantità si possono adottare delle cisterne criogeniche
nelle quali il gas è allo stato liquido. Un carro bombolaio può trasportare 3800-4200 Nm³ di
idrogeno gassoso allo stato compresso. I singoli serbatoi possono variare da 1000 a 2000 litri
geometrici di volume ed il numero di serbatoi in un carro varia dai 15 ai 20.
Il trasporto dell’idrogeno allo stato liquido è più vantaggiosa dal punto di vista della capacità
energetica del trasporto, ma comporta spese maggiori dovute ai costi di isolamento e al
sistema di refrigerazione della cisterna, oltre a notevoli problemi di sicurezza. Nel caso infatti
di incidente stradale, la rottura delle bombole criogeniche causa gravissimi problemi legati alla
formazione di bleve (boiling liquid expanding vapor explosion) e di firewall. Per ridurre i rischi
di tale trasporto (usato preferibilmente su rotaia), è in fase di studio la possibilità di
trasportare idruri metallici all’interno di autocisterne, in modo da avere dei vantaggi dal punto
di vista degli ingombri e migliorare la sicurezza.
Figura 11.Trasporto idrogeno gassoso e liquido
22
3.2.2.Pipeline
Esistono delle reti di distribuzione dell’idrogeno in tubazione sia in Europa (600 km) che negli
USA (1000 km) e collegano per lo più direttamente il produttore col consumatore oppure sono
interne allo stesso distretto industriale.
Se si considera l’idrogeno gassoso, la tecnologia deve tener conto di alcune diversità rispetto a
quella usata per il trasporto del gas metano: l’idrogeno possiede un energia 2.4 volte superiore
a quella del metano a parità di massa e nell’unità di tempo i due gas trasportano quasi la
stessa quantità di energia. Lo scorrimento dell’idrogeno nuoce alla salute della tubazione
in acciaio e delle guarnizioni e si ha un aumento delle perdite lungo il condotto attraverso le
tenute, le giunzioni e per assorbimento all’interno dei materiali. La tendenza della tubazione a
diventare fragile viene ridotta rendendo minime le tensioni residue nei materiali e utilizzando
acciai austenitici inossidabili. L’utilizzo di pipeline di idrogeno liquido aumenta notevolmente la
capacità di trasporto della linea a fronte di maggiori costi di investimento, legati alla necessità
di realizzare impianti di pompaggio, raffreddamento e tubazioni termicamente isolate. Un
grosso problema legato a questa modalità di trasporto è la sicurezza, in quanto, in caso di
perdite, vi sarebbe un elevato raffreddamento di tutti i materiali a contatto con l’idrogeno, con
possibilità di ustioni per il personale. Inoltre, se l’isolamento termico in un punto non è
perfetto, avviene la condensazione dell’aria circostante con un contenuto di ossigeno del 50%
ed è quindi estremamente infiammabile.
3.2.3.Soluzioni on-board
Una possibile soluzione al problema del rifornimento di idrogeno nel settore dei trasporti è
quella rappresentata dai fuel processors montati a bordo degli autoveicoli. Questi impianti
utilizzano i combustibili come il metano, il gasolio, la benzina o il metanolo, per produrre
idrogeno. L’installazione di un reformer on-board ha un costo variabile dai 1500€ ai 3000€ a
seconda del tipo (classificati in base al combustibile usato). L’idrogeno prodotto da questi
trasformatori viene poi usato dalle fuel cells per produrre la potenza elettrica di cui necessita il
veicolo per muoversi.
Sebbene con questa soluzione il combustibile
venga impiegato meglio rispetto ad un tradizionale
motore termico (possibili consumi di 40 Km/l), non
è del tutto conveniente, poiché vengono
comunque utilizzati combustibili derivanti da
idrocarburi fossili che presentano le comuni
emissioni nocive. In ogni caso, questi sistemi
possono contribuire ad aprire la strada alle
tecnologie per un sistema di trasporti a impatto
zero basato sulle fuel cells.
23
Figura 12.Fuel processor InnovaTek
Capitolo 4
Funzionamento delle celle a combustibile e
tipologie disponibili
Una cella a combustibile (fuel cell) è un dispositivo elettrochimico, alimentato da combustibile
ed ossidante, che converte energia chimica in energia elettrica e calore in maniera continua.
Hanno una struttura ed un funzionamento molto semplici, che verranno trattati
dettagliatamente nel corso di a questo capitolo, assieme alle varie tipologie disponibili.
4.1.Evoluzione delle fuel cells
La prima cella a combustibile gassoso venne messa a punto nel 1839. Tre anni dopo, nel 1842,
si realizzò un sistema di celle a combustibile costituito da cinquanta celle, che veniva
alimentato in continuo dall’esterno convertendo energia chimica in energia elettrica.
Purtroppo, a causa della scarsa superficie di contatto fra gas-elettrolita-elettrodo, la potenza
ottenuta era scarsa ed il progetto fu abbandonato. Solo nel 1932, grazie a Francis T.Bacon, si
hanno i primi reali successi. Egli infatti elaborò una cella costituita da elettrodi porosi di nichel,
utilizzò un elettrolita meno corrosivo dei precedenti e sostituì al carbone l’idrogeno. Riuscì così
a portare la temperatura della cella a circa 200°C, catalizzando così la reazione. Quindi
dimostrò che scegliendo adeguatamente i materiali e le condizioni di funzionamento si
potevano ottenere risultati eccellenti a costi accettabili.. Nel 1959 venne presentata la prima
saldatrice a fuel cells della potenza di 5kW alimentata ad idrogeno-aria e nello stesso anno
venne presentato un trattore a fuel cells della potenza di 20 kW. La NASA si dimostrò
interessata a questa tecnologia per produrre energia elettrica a bordo delle navicelle spaziali
in quanto aveva vantaggi nell’ingombro, nel peso e nella possibilità di funzionare in assenza di
forza gravitazionale. Nel 1974 le stazioni del progetto Skylab erano dotate di fuel cells. Gli
sviluppi e le ricerche erano avvenute con la collaborazione di diverse università e industrie
private.
I primi prototipi automobilistici a idrogeno a fuel cells risalgono agli anni ‘90 e la loro
produzione è aumentata nel corso degli anni con modelli sempre più efficienti, meno
ingombranti e complessi. Le dichiarazioni pubbliche delle principali case automobilistiche
stimano che nel 2020 saranno circa un milione i veicoli alimentati ad idrogeno. Al giorno d’oggi
le fuel cells offrono un’ampia gamma di potenza ed hanno un’efficienza di conversione
dell’energia maggiore rispetto a quella dei sistemi tradizionali.
24
4.2.Architettura e principio di funzionamento
Figura 13.Schema di funzionamento di una
fuel cell
4.2.1.Architettura della fuel cell
Le celle a combustibile sono composte da due piatti o elettrodi separati da una membrana
elettrolitica che deve avere la proprietà di lasciarsi facilmente attraversare da alcuni tipi di
cationi. Gli elettrodi sono fabbricati con materiali conduttori a struttura porosa e, nella
maggioranza delle tipologie di fuel cells, in uno dei due conduttori (anodo) avviene la
produzione di elettroni dall’idrogeno per la presenza di un catalizzatore. Questi elettroni vanno
poi nell’altro elettrodo (catodo) per reagire con l’ossigeno fornito dall’esterno e con i cationi di
idrogeno, i quali arrivano attraverso l’elettrolita e non attraverso il circuito elettrico come
elettroni. Le fuel cells sono in grado di produrre corrente elettrica senza alcuna emissione di
rumore e inquinanti. Il funzionamento, le prestazioni e i rendimenti dipendono dalla scelta dei
materiali usati.
4.2.2.Dall’energia chimica all’energia elettrica
Il funzionamento della fuel cell avviene in modo molto semplice. Il combustibile idrogeno viene
fornito alla dall’esterno e investe l’elettrodo (anodo) raggiungendo la sua superficie più
interna. In questa zona avviene una reazione chimica, facilitata dalla presenza di un materiale
catalizzatore, solitamente platino, palladio o rutenio. Il risultato è la divisione della molecola di
idrogeno H2 in ioni positivi e di conseguenza di altrettanti elettroni che vengono liberati. La
reazione che avviene può essere così espressa:
2H2 → 4H+ + 4e-
(18)
Abbiamo quindi la conversione di energia potenziale chimica in energia elettrica. L’innesco e il
mantenimento di tale reazione è garantito dalla presenza del catalizzatore, indispensabile nelle
celle che lavorano a bassa temperatura (60÷100°C) per far avviare la reazione spontanea
dell’idrogeno ed per evitare la formazione di residui. La presenza del catalizzatore può essere
evitata per le celle che lavorano ad elevate temperature (300 ÷1000°C) in quanto livello
energetico è sufficiente a far avvenire la reazione elettrochimica.
25
La seconda ed ultima reazione che necessaria per il funzionamento delle celle a combustibile
avviene all’altro elettrodo (catodo). Gli elettroni, dopo aver percorso il circuito elettrico ed
aver erogato potenza all’utilizzatore, incontrano nuovamente gli ioni positivi H+ che hanno
attraversato l’elettrolita. Questa zona presenta inoltre una certa quantità di ossigeno che deve
essere assicurato al fine di produrre acqua. La reazione che avviene in questa parte della cella
a combustibile è la seguente:
O2 + 4e- + 4H+ → 2H2O
(19)
La differenza di potenziale è data dal potenziale anodico e dal potenziale catodico. Il valore
della tensione dipende dai reagenti, dalla loro natura chimica e dai fattori legati alla struttura
fisica degli elettrodi e alle attitudini chimiche dei materiali impiegati nelle fuel cells. Le piccole
dispersioni elettriche si dissipano sottoforma di calore, che può essere eliminato o riutilizzato.
Inoltre è importante per il buon funzionamento della fuel cell che l’elettrolita non faccia
incontrare troppa resistenza agli ioni. È necessario che gli ioni positivi H+ attraversino nel modo
più diretto e chimicamente “pulito” il materiale interposto tra i due elettrodi, per far sì che la
cella sia duratura il più possibile e che abbia un alto rendimento. Infatti il catalizzatore risulta
essere estremamente sensibile alle tracce di impurità come CO e composti dello zolfo, che
possono ricoprire la loro superficie e danneggiarli irreversibilmente. La ricerca è quindi rivolta
a trovare materiali meno costosi e più duraturi possibile, in modo da far decollare questa
tecnologia. Importanti risultati a riguardo dei materiali catalizzatori giungono dall'Università di
Princeton e dalla Washington State University dove un team di ricercatori ha sviluppato un
nuovo materiale per la costruzione dei catalizzatori da impiegare nelle batterie a celle di
combustibile, in grado di offrire una migliore efficienza ed una maggiore durata nel tempo.
L’intuizione di tali ricercatori è stata quella di combinare il grafene, una particolare struttura in
carbonio caratterizzata da un reticolo cristallino a nido d'ape, con nanoparticelle di ossidi
metallici (in particolare con ossido di indio-stagno) e con il platino, allo scopo di stabilizzare un
catalizzatore per renderlo più adatto ad operare all'interno delle fuel cells. Oltre a maggiore
stabilità, la struttura di grafene-ossido-platino ha mostrato anche una capacità di rottura dei
legami delle molecole del 40% superiore rispetto all'abbinamento platino-grafene o con altri
supporti basati sul carbonio. Gli scienziati stanno ora integrando il grafene-ossido-platino
all'interno di celle a combustibile sperimentali, per determinarne le prestazioni in un ambito di
operatività reale.
4.3.Tipologie di fuel cells
La classificazione viene di solito fatta in base all’elettrolita usato nelle fuel cells o in base alla
temperatura alla quale esse operano. La scelta di impiegare un certo tipo di combustibile o un
altro dipende dalle condizioni operative e dalle applicazioni.
Esistono sei famiglie di fuel cells, ma solo le prime tre elencate hanno riscontri applicativi in
ambito automobilistico per i motivi che in seguito vedremo. Le sei famiglie sono le seguenti:
1)
2)
3)
4)
Ad elettrolita alcalino (A-FC)
A membrana polimerica a scambio protonico (PEM-FC)
Ad alimentazione diretta di metanolo (DM-FC)
Ad acido fosforico (PA-FC)
26
5) A carbonati fusi (MC-FC)
6) A ossidi solidi (SO-FC)
4.3.1.Fuel cells ad elettrolita alcalino (A-FC)
Questo tipo di celle operano ad una temperatura compresa tra i 60°C ed i 120°C. Hanno come
elettrolita idrossido di potassio in soluzione acquosa, la cui concentrazione varia dal 33% per
celle operanti alla temperatura di 80-90°C, all’85% per celle operanti alla temperatura di 250
°C (poche). Lo ione OH- attraversa l’elettrolita e reagisce all’anodo con l’idrogeno di
alimentazione, rilasciando elettroni e producendo acqua. A catalizzare la reazione vi possono
essere individualmente platino, oro, argento e palladio.
All’anodo avviene la seguente reazione:
2H2 + 4OH- → 4H2O + 4e-
(20)
Al catodo avviene la seguente reazione:
O2 + 4e- + 2H2O → 4OH-
(21)
Il movimento di carica dall’anodo al catodo ed il passaggio di ioni OH- attraverso l’elettrolita
sono presenti fintanto che l’alimentazione viene assicurata. In queste celle è fondamentale
usare idrogeno puro e ossigeno puro, altrimenti la cella deperisce rapidamente, a causa della
formazione di carbonati dovuti alla presenza di CO2 nell’aria.
4.3.2.Fuel cells a membrana polimerica a scambio protonico (PEM-FC)
Le fuel cells a elettrolita polimerico (Proton Exchange Membrane Fuel Cells) sono il tipo di cella
a combustibile più usato e sul quale si sta investendo il maggior sforzo in termini di ricerca. Ciò
è dovuto al fatto che tale tecnologia offre una densità di potenza di un ordine di grandezza
superiore rispetto a qualsiasi altro tipo di celle a combustibile. Inoltre si stanno diffondendo
molto velocemente soprattutto in campo veicolare per la loro semplicità, versatilità e perché
lavorano a basse temperatura (70-85°C). Possono avviarsi e raggiungere metà della potenza
nominale quasi immediatamente, mentre la piena potenza di erogazione viene raggiunta in
circa 3 minuti (in ogni caso molto lentamente in confronto alla erogazione istantanea delle
batterie tradizionali, o dei motori a combustione). Il rendimento raggiunto è compreso tra tra il
60% e l’80% sfruttando il meccanismo di cogenerazione per il riutilizzo del calore generato. Le
PEM utilizzano un elettrolita polimerico allo stato solido costituito nella maggior parte dei casi
da Nafion, un particolare polimero, simile al Teflon, brevettato dalla Dupont de Nemours. Il
Nafion è un materiale semipermeabile che consente il passaggio degli ioni positivi H+ e blocca
gli elettroni, garantendo l’isolamento elettrico. Per garantire una buona conducibilità agli ioni,
tale membrana deve essere costantemente idratata stando però attenti in quanto un eccesso
d’acqua potrebbe risultare dannoso. Come catalizzatore si utilizza il platino, il quale viene
depositato tra gli elettrodi porosi o sulla superficie esterna della membrana. Dal momento che
l’acqua è l’unico liquido presente all’interno della cella, sono quasi del tutto assenti fenomeni
di corrosione degli elettrodi.
All’anodo della PEM avviene la seguente reazione:
2H2 → 4H+ + 4e-
27
(22)
Gli H+ attraversano la membrana e raggiungono il catodo investito di ossigeno. Gli elettroni che
provengono dall’utilizzatore fanno sì che al catodo avvenga la seguente reazione:
O2 + 4e- + 4H+ → 2H2O
(23)
Dalla quale viene prodotta acqua calda e nient’altro.
Questo tipo di celle presenta il vantaggio di non richiedere idrogeno purissimo, anche se in
ogni caso il gas d’ingresso deve essere purificato da monossido di carbonio (CO) al fine evitare
l’avvelenamento del catalizzatore. Proprio grazie a questo vantaggio, ad oggi le PEM-FC
equipaggiano tutti i prototipi di veicoli ad idrogeno prodotti dalle case automobilistiche. Lo
stesso discorso è legato al gas ossidante in ingresso al catodo. Infatti non è necessario che sia
ossigeno puro, ma e sufficiente utilizzare l’aria (che contiene ossigeno in grande percentuale).
Questo permette alle PEM-FC di essere alimentate sia dall’idrogeno ottenuto a bordo dal
reforming del metanolo, sia con quello disponibile sul territorio. Si tratta quindi, di sistemi
leggeri e compatti con potenza specifica più elevata rispetto alle altre famiglie di fuel cells. La
più potente PEM-FC immessa finora sul mercato per applicazioni veicolari, raggiunge una
potenza di circa 250 kW ed è prodotta dalla multinazionale americana IdaTech.
Chiaramente è impensabile raggiungere delle simili potenze con l’energia fornita da una
singola cella. Infatti queste potenze si raggiungono con lo stack, ovvero una singola fuel cell
ottenuta collegando in serie l’anodo di una cella precedente con il catodo della cella
successiva.
Figura 14.Struttura di uno stack di PEM-FC
Il sistema più usato per assemblare uno stack è il sistema di interconnessione attraverso piatti
bipolari, i quali possono essere realizzati con grafite, resine a base di carbone oppure con
materiali compositi di grafite e metallo. I costi di realizzazione dei piatti si dividono equamente
tra costo delle materie prime e costi di lavorazione ed incide per il 70% del costo totale del
sistema.
4.3.3.Fuel cells ad alimentazione diretta di metanolo (DM-FC)
Queste celle a combustibile hanno una membrana polimerica come le due tecnologie
precedentemente descritte, ma a differenza di queste funzionano a metanolo e non con gas
poco disponibili sul pianeta come l’idrogeno. Per innescare il processo è necessaria una
28
maggiore quantità di energia rispetto alle PEM-FC e di conseguenza un maggiore strato di
materiale catalizzatore. Non essendo appunto alimentate con l’idrogeno, possono essere
reputate una buona alternativa, soprattutto in stati come gli U.S.A. dove vi è una capillare
distribuzione di metanolo. Di solito il catalizzatore usato per attivare le reazioni è una lega di
Pd-Ru (palladio-rutenio).
All’anodo si instaura la reazione seguente:
CH3OH + H2O → CO2 + 6H+ + 6e-
(24)
Al catodo si instaura la reazione seguente:
3
2
O2 + 6H+ + 6e- → 3H2O
(25)
Queste celle, ancora in fase di studio, operano a temperature tra i 60°C e gli 80°C e per questo
sono particolarmente interessanti per un utilizzo veicolare. Tuttavia è da eliminare il problema
relativo alla formazione di CO che avvelena il catalizzatore. Essendoci inoltre la formazione di
CO2 tra i prodotti, questa va controllata con un post trattamento mediante catalizzatore che la
riduce del 20%. Se si riuscisse ad eliminare completamente la CO2, si otterrebbe un processo
interessante anche dal punto di vista ambientale. Per ora queste fuel cells forniscono una
tensione di 1.21 V e il loro impiego sarà nei dispositivi che richiedono bassa potenza come ad
esempio i cellulari, i pc portatili, gli scooter ed altri dispositivi del genere.
4.3.4.Fuel cells ad acido fosforico (PA-FC)
Questa tipologia di celle a combustibile è definita a “a media temperatura” poiché esse
operano attorno ai 150-200°C. La loro architettura prevede due elettrodi di grafite, tra i quali è
interposta una matrice di carburo di silicio che trattiene l’elettrolita, costituito da una
soluzione liquida di acido fosforico (H3PO4) concentrata al 95%. Le reazioni che avvengono
all’interno della cella sono le seguenti:
All’anodo:
2H2 → 4H+ + 4e-
(26)
Al catodo:
O2 + 4H+ + 4e- → 2H2O
(27)
Anche in questo caso si utilizza l’idrogeno come combustibile, il quale viene fornito in
pressione con valori che vanno da 1 a 10 bar. L’elevata temperatura di funzionamento richiede
un sistema di raffreddamento che mantenga la temperatura della cella sotto controllo, in
modo da evitare che l’elettrolita evapori. Gli elettrodi sono costituiti da sottili pellicole di
grafite con platino disposto sulle superfici dell’elettrolita e le fuel cells perdono la loro
efficienza se il platino viene avvelenato dalla CO oppure da composti chimici a base di zolfo; a
monte del reformer il combustibile deve quindi essere desolforato. Viste le elevate
temperature, è possibile recuperare del calore in modo rigenerativo e questo porta il
rendimento globale di questo tipo di celle a combustibile all’80-85%. Tuttavia nonostante la
temperatura di funzionamento relativamente bassa e l’affidabilità raggiunta (40000 ore di
funzionamento), esse non incontrano un’adeguata commercializzazione a causa del costo
elevato.
29
4.3.5.Fuel cells a carbonati fusi (MC-FC)
Queste celle a combustibile operano ad elevate temperature (600-680°C). L’elettrolita è
formato da una miscela si carbonati alcalini fusi (litio, potassio, sodio) che viene trattenuta da
una matrice porosa di litio-alluminio. La struttura di tale matrice è determinante per le
prestazioni della cella, in quanto la grandezza dei pori che trattengono i carbonati fusi tramite
forze capillari e le proprietà chimiche e fisiche determinate dalle caratteristiche dei materiali
ceramici (LiAlO2) che la costituiscono, determinano la capacità della matrice di garantire le
performance in termini di conducibilità elettrica, resistenza all’elevata temperatura e alla
corrosività dell’ambiente. I due elettrodi sono porosi, l’anodo è di nichel e al 10% di cromo,
mentre il catodo è di ossido di nichel con il 2% di litio. Visto che l’elevata temperatura di
esercizio sostiene le reazioni, non sono necessari catalizzatori nobili.
All’anodo avviene la seguente reazione:
H2 + CO32- → H2O + CO2 + 2e-
(28)
Al catodo avviene la seguente reazione:
0.5O2 + CO2 + 2e- → CO32-
(29)
Al catodo si formano ioni carbonato che migrano attraverso l’elettrolita fino all’anodo, ma
solo se si forma CO2. Ecco che la miscela comburente deve contenere CO2 e se ciò non fosse
sufficiente, si dovrebbe integrarla.
Figura 15.Schema di una fuel cell MC-FC
Una singola cella di 1 m2 genera una tensione di 0.75 V e una potenza di 1 kW e quindi queste
fuel cells risultano essere un buon sistema per produrre energia elettrica a livello stazionario,
data la loro flessibilità nell’utilizzo dei combustibili. Grazie alla loro elevata temperatura di
funzionamento, è stato possibile attuare all’interno della cella un processo di reforming per
ottenere idrogeno e fare recupero energetico, raggiungendo così un rendimento globale del
90%, che è il più elevato tra tutti i sistemi che producono energia elettrica.
La tendenza mondiale per i sistemi a carbonati fusi è quella di produrre energia elettrica e
calore per la cogenerazione, con potenze installate comprese tra 500kW e 30MW.
30
4.3.6.Fuel cells a ossidi solidi (SO-FC)
Questo tipo di celle a combustibile funzionano con un elettrolita molto resistente alle alte
temperature, costituito da ossido di zirconio stabilizzato con ossido di ittrio e questo tipo di
drogaggio effettuato con cationi, stabilizza il materiale e ne aumenta la conducibilità degli ioni.
Lavorano alla temperatura di 1000°C e ciò è possibile grazie all’elevata resistenza termica del
materiale usato come elettrolita. Con queste elevate temperature, viene generata un’enorme
quantità di energia elettrica senza particolari difficoltà. Inoltre non necessitano di catalizzatore
e non vi è presenza di fase liquida, ma solo di fase solida e gassosa, quindi non è presente il
problema della corrosione.
L’anodo è costituito da un composto ceramico-metallico di ossido di zirconio e nichel poroso,
mentre il catodo è costituito da manganito di lantanio drogato con stronzio. Le reazioni che
avvengono nella cella sono le seguenti:
All’anodo:
H2 + O 2- → H2O + 2e-
(30)
Al catodo:
1
2
O2 + 2e- → O 2-
(31)
Queste celle utilizzano come combustibile l’idrogeno e come comburente l’ossigeno e come
prodotto di reazione all’anodo abbiamo vapor d’acqua, mentre al catodo vengono prodotti
ioni negativi di ossigeno.
La Siemens Westinghouse, azienda leader nella tecnologia delle celle a ossidi solidi, ha come
obbiettivo la commercializzazione di una tipologia di impianti della potenza di 1-3 MW, ma per
ora gli impieghi di questa tecnologia riguardano ambiti stazionari e non veicolari a causa dei
problemi generati dalle elevate temperature in gioco.
4.4.Confronto tra sistema tradizionale e sistema con fuel cells
Il sistema tradizionale a combustione interna si basa sul processo indiretto di trasformazione
dell’energia (energia chimica-calore-lavoro) con perdita nel rendimento globale. Nel sistema
con fuel cells invece, si ha la trasformazione diretta dell’energia (energia chimica-lavoro) senza
movimento di parti meccaniche, come si può vedere in figura 16. Un aspetto svantaggioso per
il sistema tradizionale è il fatto che i motori devono essere dimensionati in base alla massima
potenza e quindi per un utilizzo urbano con una velocità media di 40 km/h risultano
sovradimensionati. Inoltre una macchina alimentata ad idrogeno ferma al semaforo non
consuma nulla e adotta un’architettura costruttiva molto più semplice e anche la trasmissione
risulterà di dimensioni ridotte. Per quanto riguarda il rendimento del motore a combustione
interna, esso è legato alla relazione :
𝑇𝑐 − 𝑇𝑚𝑐
𝜂=
𝑇𝑐
dove Tc è la temperatura di combustione e Tmc è la temperatura minima di ciclo. L’aspetto
vincolante nel rendimento è la temperatura di combustione, poiché è limitata dai materiali e
dal tipo di combustibile. Il rendimento massimo lo si raggiunge solo ad un certo numero di giri,
31
quindi nel normale uso non sfruttiamo a pieno tutta l’efficienza. Utilizzando le fuel cells
invece, abbiamo un rendimento più elevato in quanto con un solo passaggio si trasforma
l’energia chimica in energia elettrica, senza generare irreversibilità dovute al movimento di
parti meccaniche, poiché è tutto fermo. Il rendimento si avvicina molto all’unità, ma sono
presenti perdite elettriche dovute ai materiali e alle condizioni operative.
Figura 16.Conversione di energia: sistemi tradizionali vs fuel cells
Riassumendo, i motivi che stanno spingendo ad un maggiore interesse nei confronti dei motori
ad idrogeno, sono le emissioni quasi nulle e l’efficienza che risulta essere quasi doppia rispetto
al tradizionale sistema a combustione interna. Per avere un’idea, basti pensare che se in un
motore a benzina l’efficienza è del 20 %, in un diesel è al massimo del 30%, mentre nelle fuel
cells sfioriamo il 70% con possibilità di rigenerazione e arrivare quasi al 90%.
4.5.Vantaggi e limiti nelle applicazioni a fuel cells
Le fuel cells presentano numerosi vantaggi per le applicazioni a cui sono destinate. Ora
andremo ad elencare uno ad uno questi vantaggi:
Poter contare in una vasta gamma di potenze disponibili, opportunamente tarate per
l’applicazione che devono svolgere. Ad esempio per le applicazioni veicolari sono
disponibili delle PEM-FC che vanno dai 5 ai 250 kW, mentre per la generazione di
corrente elettrica esistono MC-FC o PA-FC che generano da 1 a 10 MW di potenza.
Rendimento elettrico molto elevato rispetto agli impianti convenzionali di energia;
infatti un impianto a fuel cells, a parità di potenza elettrica erogata, consuma molto
meno combustibile. Inoltre il loro rendimento non risente di variazioni di potenza
elettrica a valle.
32
Poter utilizzare il calore in eccesso per poter produrre vapore o acqua ad elevata
temperatura, per esempio in impianti di riscaldamento.
Ridotto impatto ambientale poiché le fuel cells non producono alcun tipo di emissioni
nocive (o una minima quantità). Ad esempio, un impianto stazionario di fuel cells per
la produzione di 200 kW di energia elettrica (con efficienza elettrica del 40% ed
efficienza globale del 70%) produce una quantità di CO2 inferiore di 1000 tonnellate
rispetto a quella di un tradizionale impianto. Questi impianti potrebbero quindi essere
messi in zone residenziali e condomini, con una conseguente nuova filosofia di
produzione di energia.
Emissioni acustiche nulle.
La manutenzione non è necessaria.
Tutti questi lati positivi sono però messi in ombra da due grossi svantaggi che le fuel cells
presentano per le loro applicazioni: l’affidabilità ed il costo elevato dovuto alla bassa diffusione
di queste tecnologie e al controllo quasi monopolistico di questo mercato. Attualmente il costo
di queste apparecchiature è di 3000-5000 euro/kW, ma si prevede una forte diminuzione negli
anni a venire.
33
Capitolo 5
PEM-FC e settore automotive
Dai capitoli precedenti si è capito il motivo per il quale le fuel cells PEM siano così interessanti
e oggetto di studio per le case automobilistiche. Le principali caratteristiche apprezzate di
questa tipologia di celle a combustibile sono: le basse temperature di funzionamento, la
membrana elettrolitica allo stato solido, la possibilità di unire le celle in stack per avere una
vasta gamma di potenza, il fatto che sono leggere, compatte e con potenza specifica più
elevata delle altre. Finora risultano essere le migliori disponibili per le applicazioni veicolari.
5.1.PEM-FC dal punto di vista elettrico
5.1.1.Lo stack
Una singola PEM alimentata ad idrogeno e ossigeno operante alla temperatura di 80°C,
fornisce in condizioni reali di funzionamento una tensione di 0.9 V ed a regime normale di
funzionamento una tensione ridotta.
La tensione segue la cosiddetta “curva di polarizzazione”, tipica di ogni cella e ricavata
sperimentalmente. Essa mette in relazione la tensione della cella con la densità di corrente in
condizioni reali di utilizzo e permette di trovare il punto di miglior compromesso tra tensione e
corrente erogata. Le PEM attualmente in commercio hanno una tensione tra i 0.6-0.8V, una
densità di corrente di 0.6-0.7 A/cm2 ed erogano una potenza per unità di superficie di 0.7
W/cm2, potenza non sufficiente per muovere un veicolo.
Tuttavia, come già anticipato nel paragrafo (4.3.2.), esiste la possibilità di unire le celle in
pacchi detto stack per ottenere potenze maggiori.
La potenza dello stack è data da: 𝑃 = 𝑉 × 𝑙 , dove V è la tensione totale resa disponibile dallo
stack e l è l’intensità di corrente erogata dalle celle. La tensione dello stack è invece data dal
prodotto del numero di celle per la tensione della singola cella, mentre l’intensità di corrente è
data dal prodotto della densità di corrente per la superficie utile della membrana.
La tendenza, per ottenere le diverse potenze desiderate, è quella di creare uno stack unitario,
usando materiali sofisticati nella membrana e negli elettrodi. Dopo aver scelto il grado di
ibridizzazione del veicolo, nel suo normale utilizzo esistono dei transitori (accelerazioni,
frenate,…) che portano al danneggiamento della membrana se non opportunamente
prevenuti. Per prevenire il danno, si adotta un sistema di controllo che regola l’erogazione
della potenza in ogni condizione, oppure si integrano nel sistema di trazione alcuni modulibatteria o supercondensatori che entrano in azione quando la richiesta di energia elettrica a
valle del sistema a fuel cells, tende a spostare il funzionamento dello stack dal suo punto di
equilibrio.
34
5.1.2.Perdite di impianto
Le perdite d’impianto di un sistema di fuel cells sono quelle relative alla gestione del flusso dei
gas e dell’acqua, al controllo della corrente elettrica prodotta e alle sole perdite
elettrochimiche dello stack.
L’efficienza di uno stack completo dei componenti ausiliari è circa intorno al 45-50%, mentre
quella di una singola PEM-FC e circa del 55-60%. Quindi ne devo tener conto in fase di
progettazione.
5.1.3.Sistema a fuel cells completo per impieghi veicolari
La configurazione di un impianto completo a fuel cells per il settore automotive va effettuata
in base alla potenza desiderata, all’autonomia del veicolo e alle scelte costruttive (costi,
dimensioni ed ingombri). Vediamo ora un tipico layout di un sistema fuel cells di
un’automobile in tutte le proprie componenti.
Di norma i veicoli a fuel cells presentano un’architettura ibrida, ove è spesso presente anche
un certo numero di batterie. La potenza viene gestita da un controllo elettronico (Power
Control Unit) interfacciato ad un motore elettrico che trasforma l’energia elettrica in energia
meccanica. L’impostazione dell’architettura del powertrain ad idrogeno dipende dal tipo di
utilizzo che si vuol fare del mezzo e dal numero di batterie che si intende imbarcare a bordo.
Possiamo distinguere tre diverse architetture:
Load leveler: in questa configurazione la potenza elettrica fornita dalle fuel cells è di
poco superiore a quella fornita dal pacco di batterie. In particolare, l’energia elettrica
delle batterie è utilizzata quando sono necessarie buone coppie di spunto come nei
transitori di avviamento del veicolo, in fase di accelerazione o in salita. Per ottimizzare
lo spazio all’interno del veicolo, le batterie utilizzate devono essere ad alta energia
specifica (litio-ioni, nichel-idruri metallici, batterie polimeriche…). Si cerca di evitare il
collegamento diretto tra fuel cells e motore elettrico in quanto le celle a combustibile
rendono molto di più se utilizzate in condizioni stazionarie , cioè senza brusche
variazioni di regime. Quindi si può affermare che lo stack di fuel cells serve a garantire
un’adeguata autonomia al veicolo, mentre il pacco di batterie svolge il ruolo di
collegamento con i transitori.
Range-extener: in questa configurazione la maggior parte della corrente che alimenta il
motore viene fornita dalle batterie, mentre le fuel cells ne forniscono una parte
minore. Il powertrain prende il nome di “range extender” nel caso in cui il contributo
energetico dello stack di fuel cells sia inferiore del 25%. In questa configurazione il
ruolo delle fuel cells è quello di caricare la batteria, per garantire un autonomia
maggiore al veicolo. Quest’architettura viene principalmente usata per mezzi di grandi
dimensioni come camion i quali, visto il loro comune utilizzo, devono percorrere molti
chilometri
Full power: in questa configurazione, quasi tutta l’energia viene fornita dalle fuel cells.
Questo powertrain viene impiegato se si devono raggiungere velocità medie
abbastanza elevate, dai 50 km/h ai 70km/h. Questo è il caso delle tratte extraurbane,
dove il funzionamento a batterie tenderebbe a scaricarle troppo in fretta ed è quindi
35
più conveniente che sia lo stack di fuel cells a fornire l’energia al motore. In questa
architettura le celle a combustibile sono quindi volutamente di minori dimensioni al
fine di avere un minor peso e ingombro nel veicolo. Le batterie svolgono quindi un
ruolo “di servizio”, ovvero servono a funzioni secondarie rispetto all’alimentazione del
motore come per esempio il recupero dell’energia in frenata e l’accensione.
Nello schema 1 è riportata una tipica configurazione di un sistema di generazione di potenza
elettrica a fuel cells PEM a idrogeno per impieghi veicolari:
Schema 1.Configurazione sistema di generazione di potenza elettrica a PEM-FC
Da sinistra, lo schema prevede un trattamento del combustibile, ovvero il ricavo di un gas ad
alta concentrazione di idrogeno da un altro combustibile (benzina, bioetanolo, biogas,
metano…) mediante processo di reforming o altro. L’idrogeno quindi alimenta all’anodo lo
stack e al catodo si ha l’ingresso di aria o di ossigeno, quindi è necessario un sistema che
garantisca l’una o l’altro. Inoltre, siccome le fuel cells producono corrente continua in bassa
tensione, bisogna portare a valori più alti la tensione in uscita dallo stack e trasformare con un
inverter la corrente da continua ad alternata. Una serie di sensori controllano il funzionamento
dello stack in modo da garantire la sicurezza e la durata nel tempo. L’acqua calda prodotta,
può essere eliminata oppure usata per preriscaldare il reformer o per il riscaldamento
dell’abitacolo e tutti questi aspetti sono gestiti in maniera integrata da un software.
All’interno quindi di un veicolo elettrico a fuel cells, troviamo i seguenti componenti:
Il sistema a fuel cells, costituito dallo stack con i relativi controlli elettronici, ovvero il
sistema di compressione aria, i collegamenti fuel cells – serbatoio e i circuiti elettrici
che portano la corrente alle batterie e al sistema di controllo.
Un motore elettrico
Il controllo del motore elettrico
Un determinato numero di batterie
Uno o più serbatoi di idrogeno (serbatoio con fuel processor nel caso si utilizzi un
combustibile diverso dall’idrogeno).
36
Figura 17.Struttura completa di un'automobile a fuel cells
La parte portante di un veicolo ad idrogeno a fuel cells è quindi costituita da un impianto
elettrochimico accoppiato attraverso collegamenti elettrici ad un impianto elettromeccanico
che comprende un motore elettrico. Esiste quindi una evidente differenza con il motore a
combustione interna, strutturato invece come una macchina termo meccanica che trasmette il
moto alle ruote tramite un complesso impianto di organi cinematici (frizione, cambio, semiassi,
differenziale). Questa architettura complessa e la grande quantità di organi in movimento
fanno causano una dissipazione di energia per attrito maggiore nei motori a combustione
rispetto a quelli elettrici. Quest’ultimi presentano inoltre rendimenti molto più elevati e
potenze erogate in maniera molto più fluida ed a regimi costanti.
5.2.PEM-FC dal punto di vista termodinamico
Le considerazioni sull’energia prodotta dalla singola cella e sul rendimento globale di uno
stack, ci permetteranno di comprendere i vantaggi delle celle a combustibile ad idrogeno. Il
riferimento nelle considerazioni che faremo, sarà alla PEM-FC che opera in un intervallo di
temperatura tra i 60°C e i 90°C. Bisogna comunque tener presente che il concetto non cambia
per le altre tipologie di fuel cells, varieranno solo i valori delle grandezze che si andrà ad
analizzare.
5.2.1.Energia erogata dalla PEM-FC
L’energia estraibile dalla singola fuel cell PEM è legata alla reazione che avviene nella cella e
alla sua temperatura di funzionamento. Il massimo lavoro estraibile per mole (Δgf) si ottiene
dalla seguente relazione:
Δgf = Δhf – TΔs
37
(32)
Δhf è la massima quantità di energia estraibile, mentre TΔs è la perdita entropica, ovvero
calore che non può essere utilizzato per produrre energia.
L’energia che riusciamo ad estrarre dipende dalla temperatura e oggigiorno libri e manuali ci
vengono incontro, dandoci dei valori di Δgf riferiti a determinate temperature.
Ora con dei semplici passaggi sarà possibile legare la variazione di energia libera di Gibbs Δgf ,
con la flusso elettronico proveniente dalla reazione.
Dalla reazione all’anodo, per ogni mole di H2 ho due elettroni che si immettono nel circuito,
quindi ottengo che il numero di elettroni liberati dalla reazione è pari a
2 × 𝑁𝐴 = 2 × 6.022 × 1023
dove NA rappresenta il numero di Avogadro. Quindi la carica elettrica totale a loro associata è
pari a
−2 × 𝑁𝐴 × 𝑒 − = −2 × 6.022 × 1023 × 1.6022 × 10−19
dove e- è il valore di carica dell’elettrone. Ponendosi nell’ipotesi in cui non vi siano perdite di
energia della cella, si può affermare che Δgf = Wel , dove Wel è l’energia elettrica e che quindi il
processo è reversibile.
Wel la si può intendere come prodotto fra la tensione fra i due elettrodi e –2(NA x e-) è la carica
ottenuta da una mole di idrogeno che, se il circuito fosse chiuso, coinciderebbe con la
corrente. È quindi possibile evidenziare la seguente relazione: 𝐸𝑟𝑒𝑣 =
−𝑊𝑒𝑙
2𝐹
.
Da questa relazione, è possibile affermare che a parità di pressione, alla temperatura di 25°C
ho un valore della tensione Erev = 1.22 V, mentre alla temperatura di 80°C ho una tensione
Erev = 1.18 V. Quindi a 25°C si ha una tensione maggiore che sarebbe migliore, ma a basse
temperature la reazione non ha sufficiente energia per attivarsi; quindi Il giusto compromesso
si raggiunge a 80°C, in quanto la reazione viene attivata da una fonte esterna e il calore
prodotto è sufficiente per mantenere la cella alla sua temperatura ottimale.
5.2.2.Rendimento energetico di una fuel cell
Il rendimento di una singola fuel cell esprime il rapporto tra la massima quantità di energia Δgf
che potrebbe essere teoricamente trasformata in lavoro elettrico e la quantità totale di
energia Δhf che il combustibile renderebbe disponibile se non ci fossero perdite entropiche
TΔs. La relazione è la seguente:
∆𝑔𝑓
η=
∆ℎ𝑓
5.2.3.Rendimento di uno stack di fuel cells PEM
Il rendimento globale di uno stack di fuel cells PEM vale:
𝜂𝑠𝑡𝑎𝑐𝑘 = 𝜂𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙𝑒 × 𝜂𝑐𝑒𝑙𝑙𝑎 × 𝜂𝑐𝑜𝑚𝑏 × 𝜂𝑏𝑜𝑝
Vediamo ora di analizzare uno ad uno i termini del rendimento globale:
1- il ηideale esprime il rapporto fra l’energia elettrica potenzialmente ottenibile dalla cella e
l’energia ideale derivante dalla reazione elettrochimica.
38
2- il ηcella è il rapporto tra la tensione reale della cella Vr e la tensione teorica reversibile
Vid a circuito aperto.
3- il ηcomb è la frazione di combustibile usato, ed è dato dal rapporto tra le moli
d’idrogeno che hanno reagito con quelle che ho fornito. Vale circa 0.95.
4- ηbop rappresenta il rendimento degli ausiliari, ed esprime il rapporto fra la quantità di
energia disponibile (tolta quella degli ausiliari) e l’energia totale prodotta dallo stack.
La maggior parte delle perdite è dovuta al compressore e alla sua parte elettrica. In
media il suo valore è di 0.80
Quindi alla temperatura di 80°C e con un’alimentazione d’idrogeno puro, il rendimento globale
dello stack vale 𝜂𝑠𝑡𝑎𝑐𝑘 = 0.52.
5.3.Vantaggi e svantaggi degli stack PEM-FC
Gli stack di fuel cells PEM funzionano tra i 60°C e i 90°C e consentono un avvio molto rapido
del sistema, con una minima complessità d’impianto.
I vantaggi he presentano sono:
l’elettrolita polimerico è solido e ciò ostacola fortemente il trafilamento dei gas
non c’è corrosione in quanto l’unico liquido presente è l’acqua
la cinetica di reazione all’anodo è molto rapida e al catodo è più veloce che in qualsiasi
altra cella
buona resistenza strutturale
alta densità di potenza superficiale
tempi ridotti per la partenza a freddo.
Gli svantaggi sono:
membrane sofisticate che hanno quindi costi elevati
impossibilità di usare l’aria altrimenti CO inquinerebbe l’anodo
instabilità della membrana a temperature superiori ai 100°C
costo molto elevato di alcuni materiali
gestione dell’acqua prodotta dalla cella e sua umidificazione che comporta il supporto
di un sistema ausiliario per prevenire l’essicazione della membrana, con conseguente
aumento dei costi.
5.4.Condiderazioni finali
Molte aziende produttrici di membrane di fuel cells PEM stanno incentivando la ricerca e lo
sviluppo per massimizzare l’efficienza degli stack, come avviene ad esempio nella
collaborazione tra il centro ricerche FIAT, la Nuvera e Solexis-Solvay. L’obiettivo è quello di
ottimizzare le condizioni operative (temperatura e pressione) ed i materiali in modo da
ottenere rendimenti del 50-55%, doppi rispetto ai motori a combustione interna (benzina 18%,
gasolio 23%). Per la produzione di energia elettrica da sistemi stazionari, i rendimenti
raggiungono il 60-70% grazie alla cogenerazione. Lo sfruttamento delle fonti fossili per la
produzione d’idrogeno dallo steam reforming sarebbe più graduale: ipoteticamente se 700
39
milioni di veicoli fossero alimentati ad idrogeno il tasso annuale di consumo delle risorse fossili
sarebbe dimezzato.
Il carburante continua a salire di prezzo e ciò influenza pesantemente lo sviluppo e innesca
tensioni fra gli Stati. Quindi i veicoli alimentati ad idrogeno mediante fuel cells potrebbero
essere una soluzione per slegarci, anche se non completamente, dal petrolio e ridurre così le
emissioni di anidride carbonica. Aspetto quello della riduzione della CO2molto importante
soprattutto in riferimento alla salute delle persone, in quanto le A.U.S.L. che monitorano il
tasso di inquinanti nell’aria, hanno messo in luce come siano aumentate malattie respiratorie
e lo sviluppo di tumori. Diciamo che di fronte ad una situazione così grave appare chiaro come
le fuel cells, insieme ad altre tecnologie “pulite”, possano fare la differenza per avere o meno
città più salubri e quindi un pianeta meno inquinato. Nonostante gli sforzi per migliorare la
tecnologia delle celle a combustibile e per sviluppare la rete distributiva dell’idrogeno, l’ultima
parola rimane come sempre alla politica e ai termini d’accordo presi con gli stati fornitori di
greggio.
40
Capitolo 6
Applicazioni a livello automobilistico
La strada verso una mobilità ecosostenibile è in continua evoluzione e la via dell’idrogeno
viene intrapresa ogni giorno e sempre con maggior attenzione dai più grandi marchi
automobilistici
Daimler-Chrysler
La Daimler-Chrysler ha iniziato a sviluppare
prototipi ad idrogeno e fuel cells fin dal
1994 e ha proposto ad oggi più di 100
veicoli nel settore delle automobili. Per
ridurre gli ingombri, nel 2003 hanno
proposto un soluzione a “sandwich”, la
quale prevede l’installazione del sistema
fuel cells e dei serbatoi sotto il pianale
dell’auto. Da questa soluzione è nata la
Figura 18.Classe A F-Cells
Classe A F-Cell, vettura alimentata ad idrogeno
liquido stivato in bombole criogeniche e in grado di raggiungere una velocità massima di 145
Km/h con un’autonomia di 450 Km.
Ford
La Ford sta sviluppando prototipi di auto a idrogeno e fuel cells fin dal 1994. Nel 1998 ha
presentato la P2000 FCV, un veicolo ibrido fuel cells/batteria che impiegava uno stack PEM da
75 kW (3 stack da 25 kW) integrati da un pacco di batterie. Il veicolo raggiungeva una velocità
massima di 128 km/h con un’autonomia di 160 km.
Toyota
Il primo veicolo ad idrogeno prodotto dalla Toyota nel 1996, è stata la Rav 4 elettrica a cui
furono aggiunte le celle a idrogeno per la ricarica delle batterie, in modo da svincolarsi dalla
rete elettrica per il rifornimento. Queste celle a combustibile erano delle PEM-FC con
trasmissione ibrida assistita da batterie. L’idrogeno era stoccato mediante idruri metallici.
Nel 2002, Toyota adottò per l’Highlander FCEV un sistema ibrido con singolo motore elettrico,
alimentato con batterie a idruri di Ni o a celle ad idrogeno, a seconda della potenza necessaria.
Le bombole erano ad alta pressione 35MPa e consentivano un’autonomia di 330 Km.
41
Honda
Honda aveva già esperienze nel settore dell’ibrido per produzione batterie e motori DC
brushless anche prima del 1999, quando introdusse nel mercato la concept car FCX-V1, V2, V3,
V4.
La V1 era un’auto a fuel cells che usava uno stack
dell’idrogeno in idruri metallici.
con tecnologia PEM e stoccaggio
La V2 adottava trasmissione diretta, con energia generata da stack PEM fatto in casa con
reforming di metanolo.
La V3 montava componentistica elettrica della casa, con stack con tecnologia PEM e un
condensatore per recupero energia persa in frenata, con stoccaggio dell’idrogeno in bombole.
La V4 del 2001, usava la tecnologia a condensatori ibrida con stack con tecnologia PEM,
serbatoio alta pressione e aveva un’autonomia spinta fino a 300 Km.
Nel 2003 Honda effettuò il restyling della FCX, adottando un sistema di condensatori, stack da
100 KW per alimentare il motore elettrico per avere una potenza massima di 129 cv. Questo
veicolo possedeva un serbatoio da 170 L e garantiva un’autonomia di 430 Km.
Nel 2006 ci fu il passaggio alla FCX alimentata da stack a celle di PE-FC, 3 motori elettrici si cui
uno nell’avantreno da 80 KW e due nei mozzi delle ruote posteriori da 25 KW. L’ autonomia di
questo veicolo era di 563 Km.
Figura 19.Honda FCX
Audi
Una casa automobilistica molto attiva negli ultimi
tempi nella ricerca e nello sviluppo tecnologico è
l’Audi. Nell’aprile del 2011,ha presentatol’ultima
evoluzione delle sue autoibride: la Q5 H-FC,
hybrid fuel cell. I serbatoi sono due bombole che
contengono idrogeno ad alta pressione (700 bar).
La fuel cell è a PEM e genera 98 kW o 133 cv,
affiancata da una batteria di ioni al litio da 1,33
kWh.Vi sono due motori elettrici a supporto
collocati nei mozzi delle ruote che forniscono 90
kW e fino a 420 Nm di coppia massima erogabile.
42
Figura 20.Audi Q5 H-FC
6.1.Caso studio: Hyundai ix35 FCEV
La Hyundai, casa automobilistica sudcoreana, ha deciso di portare a termine il progetto
Hyundai ix35 FCEV il quale ha portato alla distribuzione di circa mille autoveicoli ix35
alimentati ad idrogeno nel 2013 ad altrettanti automobilisti, i quali potranno valutare questa
nuova tecnologia sia dal punto di vista delle prestazioni, che da un punto di vista di un nuovo
approccio di mobilità.
Figura 21.Hyundai ix35 FCEV
Hyundai è da anni al centro di un progetto di ricerca sulle tecnologie ad idrogeno e tale
sistema è giunto alla terza generazione. I buoni risultati ottenuti in vari test hanno reso la ix35
pronta per il lancio nel mercato. In particolare è stata condotta una prova con due esemplari
alimentati ad idrogeno che hanno percorso 2.260 km in cinque giorni, da Oslo al principato di
Monaco, mettendo così alla prova la tecnologia dei prototipi e lo sviluppo dei punti di
rifornimento disponibili in Europa. Si tratta del più lungo viaggio intrapreso fino a oggi con
veicoli alimentati a idrogeno, sfruttando la rete distributiva esistente sul territorio. La Hyundai
ha così battuto sul tempo tutte le sue principali concorrenti come General Motors, Toyota e
Honda, le quali non prevedono di riuscire ad immettere sul mercato una vettura con queste
caratteristiche tecnologiche prima del 2015. La ix35 FCEV è dotata di un motore elettrico da
136 CV e batterie ai polimeri di litio, con trasmissione monomarcia e una massa di 1.830 kg.
Tocca i 160 km/h e raggiunge i 100 km/h con partenza da fermo in 14 secondi, con
un'autonomia di circa 600 km grazie al doppio serbatoio per l'idrogeno, stoccato alla pressione
di 700 bar. In tabella 3 sono riassunte le principali caratteristiche del veicolo in questione.
Caratteristiche
Stack max
Potenza motore
Immagazzinamento energia
Pressione serbatoio
Velocità massima
Consumo
Autonomia
ix35 FCEV
100 kW
100 kW
21 kW (batterie)
70 MPa (5.6 kg di H)
160 km/h
31 km/l
650 km
Tabella 3.Caratteristiche Hyundai ix35 FCEV
43
Conclusioni
Questo breve elaborato vuole essere una descrizione qualitativa di una tecnologia nascente e
ancora imperfetta che si propone come alternativa valida ed efficiente ai combustibili fossili:
l’idrogeno come fonte di energia pulita e rinnovabile che trova nelle fuel cells uno strumento
intelligente di conversione energetica. Negli ultimi decenni il massiccio impatto ambientale
delle emissioni di CO e CO2, nonché il rapido ed inesorabile esaurimento delle risorse di
combustibili fossili a livello planetario ha stimolato un’attività di ricerca particolarmente
intensa nel settore delle energie rinnovabili portando alla luce le potenzialità del ricorso
all’idrogeno come fonte di energia. Molti sforzi sono stati fatti ai fini di sviluppare meccanismi
di produzione, stoccaggio e distribuzione efficienti; la tecnologia in tale ambito ha rivelato
delle proposte interessanti e promettenti quali le fuel cells, che consentono di convertire
l’energia chimica in energia elettrica, ma rimangono ancora diversi ostacoli da superare, legati
principalmente agli elevati costi di produzione, alla mancanza di una rete di distribuzione
adeguata , alla scarsa informazione e alla parallela diffusione delle auto elettriche che possono
essere comodamente ricaricate in ambito domestico e hanno costi minori in quanto non
richiedono alcun meccanismo di conversione energetica, come per esempio le fuel cells. Il
prossimo futuro in ambito automobilistico è rappresentato dalla tecnologia ibrida, ovvero
dalle auto dotate di un motore a benzina che viene utilizzato come trasformatore al fine di
alimentare un motore elettrico; mentre si dovrà attendere ancora prima che le auto ad
idrogeno basate sull’utilizzo di fuel cells si impongano sul mercato. Gli obiettivi da raggiungere
sono chiari: consumi minori, minori costi di produzione, autonomia e velocità di rifornimento
paragonabili a quelle delle automobili odierne, ma soprattutto prestazioni più elevate di quelle
raggiunte dai prototipi ad idrogeno presentati finora. La strada da percorrere è indubbiamente
ancora lunga, ma i presupposti affinchè l’idrogeno possa affermarsi con successo come fonte
di energia rinnovabile ci sono e sicuramente l’inarrestabile sviluppo tecnologico che ha sempre
accompagnato l’evoluzione del genere umano ci riserverà dei risultati sorprendenti.
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Bibliografia
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CEDAM
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guideremo, Italia, (2006), MEDIA 3000
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[4] Pretto Alessandro, Fuel Cells - Tesi di laurea triennale in ingegneria gestionale -,
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[5] M. Tassone, Tecnologie ad idrogeno:applicazioni in campo automobilistico - Tesi di
laurea triennale in ingegneria meccanica-, Università degli studi di Padova,
(2007/2008), relatori M. Mozzon e R. A. Michelin
Sitografia
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