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Fuel Cell Celle a combustibile Chiechi Antonio Chiozzi Samanta Di cosa parleremo? • • • • • • • Richiami storici Idrogeno: combustibile del futuro Come lavora una cella a combustibile? Benefici Ostacoli Conduttori ionici (CSZ) Conclusioni Richiami storici Sir William Grove Fu il primo a sviluppare la Fuel Cell 1839: “batteria a gas” 1842:”catena a gas” Problemi: • Corrosione degli elettrodi • Instabilità dei materiali Francis Bacon 1950: prima vera Fuel Cell • Elettrolita alcalino (KOH) al posto dell’acido fosforico • Elettrodi in polvere di nichel sinterizzata NASA (National Aeronautics and Space Administration) 1960: studi aeronautici e aerospaziali Attuali applicazioni La Manhattan Scientifics ha prodotto la Hydrocycle, ossia una bicicletta da montagna che usa idrogeno e aria come combustibile ed emette solo vapore acqueo come residuo. Autonomia: 70100 km (lungo una superficie piana) Velocità max: 30 km/h Tempo rifornimento: pochi minuti Idrogeno: combustibile del futuro! L’idrogeno è l’elemento più abbondante dell’universo. La sua molecola (H2) è la componente fondamentale dell’acqua (H2O). Caratteristiche: • 1 elettrone + 1 protone • 14 volte più leggero dell’aria • disponibile in quantità illimitata Problemi dell’utilizzo dell’idrogeno: • Estrazione (produzione) • Immagazzinamento Produzione dell’idrogeno: • da combustibili fossili • da biomasse • da energia elettrica Produzione da combustibili fossili: • Steam Reforming (gas naturale) es. CH3OH + H2O 3H2 + CO2 (metanolo) • Ossidazione parziale (combustibili più pesanti e residui petroliferi) es. C8H18 + 4O2 + 8H2O 17H2 + 8CO2 (benzina) • Reforming autotermico Produzione da energia elettrica Il sistema attualmente più consolidato è l’elettrolisi dell’acqua. Prodotto: H2 puro Produzione da biomasse: • Gassificazione di biomasse solide (fino al 35% di H2) • Fermentazione di rifiuti organici liquidi (gas ad elevati contenuti di CO e CH4successivi trattamenti) • Produzione biologica (fotosintesi) Immagazzinamento dell’idrogeno: • Gas compresso in serbatoi (come si fa per il metano) • Stoccaggio sottoforma liquida (punto di ebollizione: -253 °C) • Adsorbimento: 1.idruri metallici (ad es.TiH2) 2.carboni attivi a basse temperature e pressioni 3.nanostrutture di carbonio • Incapsulamento in microsfere di vetro Come lavora una cella a combustibile? “Una Fuel Cell è un dispositivo elettrochimico per la conversione (e non immagazzinamento!) di energia tramite due elettrodi di carica opposta che producono elettricità, acqua e calore per mezzo di un combustibile e di un ossidante.” 2H2 + O2 2H2O + calore + elettricità FUEL CELL TYPE PEM Electrolyte Ion Exchange Membrane Phosphoric Acid Carbonate Solid Oxide Phosphoric Acid Alkali Carbonates Mixture Yttria Zirconia stabilized Temp. °C 80 200 650 1,000 Charge Carrier H+ H+ CO3= O= Solid Immobilized Liquid Immobilized Liquid Solid GraphiteBased Stainless Steel Ceramic Electrolyte State Cell Hardware Catalyst Cogeneration Heat Efficiency % Carbon- or Metal-Based Platinum Platinum Nickel Perovskites None Low Quality High High <40 40-45 50-60 50-60 PEMFC (Proton Exchange Membrane) Elementi costitutivi: • Anodo: elettrodo negativo • Catodo: elettrodo positivo • Elettrolita (isolante elettrico,conduttore di ioni idrogeno) • Catalizzatore: favorisce la reazione tra O2 e H2 Piatti Bipolari Sono presenti se la Fuel Cell è costituita da più elementi in serie Benefici • Per l’ambiente • Ingegneristici Benefici per l’ambiente: • Alta efficienza: 1.aumento anche del 90% 2.no perdite 3.no combustione • Basse emissioni: gli unici prodotti sono acqua ed elettricità Benefici ingegneristici: • Flessibilità del carburante • Alte densità di energie (in kw/l) • Basse temperature e pressioni operative (801000°C) • Flessibiltà “On-site” • Capacità di cogenerazione (riscaldamento) • Rapida risposta alle variazioni di carico: più combustibile più energia • Semplicità ingegneristica(silenziosità) Ostacoli: • Devono essere accettate dal mercato • Devono essere sviluppate adeguate strutture per la reperibilità dell’idrogeno (o del metanolo) • Fonti d’investimento • Fattori politici Conduttori ionici Trasporto ionico Rappresenta il movimento di ioni attraverso le vacanze, cosa ostacolata dal superamento di barriere energetiche anche alle alte temperature Fast-ionic-conductors • Alta mobilità ionica • Bassa mobilità elettronica Come avviene? Sostituzione di siti reticolari Siti Creazione di vacanze nel reticolo Aggiunta di elementi dopanti nel reticolo Fattori d’influenza: • Dimensioni degli ioni mobili • Carica degli ioni mobili • Dimensioni degli spazi nel reticolo Fattori aggiuntivi: • Non è possibile fare l’ipotesi di “sfere rigide” per gli ioni • Semplici concetti relativi a corpi massivi non sono appicabili • Energia termica aumenta gli spazi tra gli interstizi Un esempio Nel modello a sfere rigide gli interstizi tra anioni di raggio ra in un reticolo CFC potrebbe permettere il passaggio di cationi di raggio 0.15 ra LiI gli anioni I-(r=220pm) spazio interstiziale di 34pm Li+(r=55pm) nonpotrebbe passare passaggio degli ioni litio è significativo producendo = 5*10-5 S/m Forza elettromotrice G = -zFE z è il numero di carica degli ioni F costante di Faraday(96500 C/eq) E forzaelettromotrice G = -RTln(a1/ a2) R è la costante dei gas a1/ a2 può essere approssimato dal rapporto delle pressioni dei gas degli elettrodi su entrambi i lati dell’elettrolita o dal rapporto delle concentrazione degli ioni in soluzione. CSZ(Zirconia cubica stabilizzata) Conducibilità vs Temperatura SOFC • Temperatura di funzionamento 1000°C • Nessun problema di gestione dell’elettrolita • Alta efficienza • Possibilità di produrre H2 “onboard” Schema di funzionamento Anodo: H2 + O= H2O + 2eCO + O= CO2 +2eCatodo: O2 + 4e- 2O= Globalmente:H2 + ½ O2 H2O Anodo Tipicamente un “cermet” di Ni/Zr stabilizzata Problematiche nell’uso di tale materiale: • Sinterizzazione del nickel alle alte temperature • Insufficiente affinità elettrochimica • Deposizione “nerofumo” MIEC (Mixed Ionic Electronic Conductors) • Usano Sr, Co, Fe, La • Deposizione sull’anodo di Ni-YSZ • Densità di energia 0.1W/cm2 a 950°C Variazione della resistenza Resistenza ohmica R(idrogeno) LSFC SFC0.5 SFC0.8 2.2 2.2 0.7 R(metano) 0.40 1.0 0.50 R*(metano) 0.27 0.16 0.37 Conducibilità ionica = [ NiVNi - kNiVNi(1- VNi)](1 – P)1.5 dove V è la frazione di volume, k costante di proporzionalità e P è la porosità. Studi su Zr rinforzata con particelle di Fe, Cr, acciaio inox hanno dimostrato: • Aumento della conducibilità elettronica (anche con basso contenuto di metallo e alta porosità) • Miglioramento della stabilità termica e chimica alle alte temperature De Bondt ha dimostrato che la conducibilità dipende inoltre da: • dimensioni delle particelle • morfologia • distanza media Materiali Zirconia Conducibilità (S/m) 0 20% di cromo 2.85 20% di ferro 0.627 20% AISI 316 91.49 Catodo • Mix perovskite e LaMnO3 • Area specifica 520m2/g Elettrolita • Solitamente YSZ Le celle per generare la tensione adatta, vengono allineate in serie con una interconnessione di Cromite di Lantanio La0.8Ca0.2Cr0.3 Prezzi Nextech Materials Materiale Forma Area Superficiale 50 150 500 1000 NiO/YSZ Powder 5-10 m2/gr n/a $495 $995 $1,495 NiO/YSZ Powder 15-20 m2/gr n/a $495 $995 $1,495 NiO/GDC Powder 5-10 m2/gr n/a $545 $1,095 $1,645 NiO/GDC Powder 15-20 m2/gr n/a $545 $1,095 $1,645 Ricerca Diminuzione dei costi Diminuzione della temperatura Risparmio energetico Diminuzione degli stress Termici nei materiali Nextech Materials Mix di Ce e Zr in opportune quantità Vantaggi: • Aumento delle proprietà meccaniche • Aumento della conducibilità ionica Applicazioni WestingHouseElectrics Conclusioni • Idrogeno ed ossigeno puro sono stati sostituiti con combustibili fossili più comuni e aria • Sono stati sviluppati elettrodi ed elettroliti abbastanza economici ENERGIA PIU’ PULITA!!!
