L’atomo di idrogeno
Il problema dell’atomo di idrogeno é un problema esattamente risolubili ed i suoi risultati possono
essere estesi agli atomi idrogenoidi, in cui solo c’é solo un elettrone sottoposto all’interazione di un
nucleo di carioca +Ze (es. He+ , Li++ ). Il potenziale di interazione tra il nucleo (protone) dell’atomo
di idrogeno di carica +e e l’elettrone di carica −e, rispettivamente nelle posizioni ~r1 e ~r2 é il potenziale
coulombiano tra due particelle
e2
(1)
V (|~r1 − ~r2 |) = −
|~r1 − ~r2 |
La trattazione del problema a due corpi si puó ricondurre al problema di un corpo in presenza di
un potenziale colulombiano. Infatti la hamiltoniana di un sistema a due corpi sottoposti ad una
interazione dipendente dalla loro distanza reciproca é data dalla somma delle energie cinetiche e
dell’energia potenziale
p~22
p~21
+
+ V (|~r1 − ~r2 |)
(2)
HT =
2m1 2m2
Definiamo le nuove variabili:
1. La massa totale M
M = m1 + m2
(3)
~ = m1~r1 + m2~r2
R
M
(4)
~
2. La coordinata del centro di massa R
3. La quantitá di moto o impulso totale P~
P~ = p~1 + p~2
4. La massa ridotta µ
(5)
m1 m2
M
(6)
~r = ~r1 − ~r2
(7)
µ =
Se m1 >> m2 , allora µ ≈ m2 .
5. Il vettore distanza relativa ~r
6. L’impulso relativo p~
p~ =
m2 p~1 − m1 p~2
M
(8)
Cambiando variabili la hamiltoniana si scrive
HT =
P~ 2
p~2
p~2
+
+ V (r) = HCM +
+ V (r) = HCM + H
2M
2µ
2µ
(9)
dove abbiamo indicato con HCM la hamiltoniana libera (solo energia cinetica) del sistema totale che
~ mentre gli altri due termini descrivono la hamiltoniana di
descrive il moto del centro di massa R
1
una particella di massa µ in presenza del potenziale centrale V (r). La quantizzazione dell’eq.(9) si
effettua con l’introduzione degli operatori P~ e p~
P~
−→
p~
−→
~ R = −ih̄ ~eX ∂ + ~eY ∂ + ~eZ ∂
−ih̄5
∂X
∂Y
∂Z
!
~ r = −ih̄ ~ex ∂ + ~ey ∂ + ~ez ∂
−ih̄5
∂x
∂y
∂z
!
(10)
(11)
Si dimostra immediatamente che (gli indici greci denotano la particella: α, β = 1, 2; gli indici latini
la componente del vettore: i, j = 1, 2, 3)
[rα,i , pβ,j ] = ih̄δαβ δij
−→
[ri , pj ] = ih̄δij
[Ri , Pj ] = ih̄δij
~ p~] = 0
[~r, P~ ] = [R,
(12)
L’equazione stazionaria di Schrödinger si scrive
2
2
~ 2 − h̄ 5
~ 2 + V (r) Ψ(R,
~ ~r) = − h̄ 5
~ ~r) = ET Ψ(R,
~ ~r)
H Ψ(R,
R
2M
2µ r
!
(13)
Essendo, per l’eq.(12), [H, HCM ] = 0 si ha
~ ~r) = Ψ(R)ψ(~
~
Ψ(R,
r)
con
ET = ECM + E
(14)
h̄2 ~ 2
− 5
+ V (r) ψ(~r) = E ψ(~r)
2µ r
!
~ = ECM Ψ(R)
~
HCM Ψ(R)
(15)
Lo spettro di HCM é uno spettro continuo positivo e tutte le informazioni fisiche interessanti sul
sistema legato delle due particelle si deducono dalla soluzione di H. Ci interessiamo ai valori di
E negativo che ci danno lo spettro (discreto) degli stati legati. Per l’atomo di idrogeno quindi
l’equazione stazionaria di Schrödinger diventa
h̄2 ~ 2 e2
5 −
H ψ(~r) = −
2m r
r
!
ψ(~r) = E ψ(~r)
(16)
dove abbiamo sostituto la massa ridotta µ con la massa dell’elettrone m, essendo la massa del nucleo
circa 1838m. Essendo il potenziale centrale, possiamo scrivere
ψnlm (~r) =
unl (r)
Ylm (θ, ϕ)
r
(17)
dove la funzione unl (r) é la soluzione dell’equazione radiale di Schrödinger
"
d2
+
dr2
2me2 l(l + 1)
ε+ 2 −
r2
h̄ r
!#
unl (r) = 0
ε=−
2mE
h̄2
(18)
Come abbiamo visto per potenziali centrali la soluzione di questa equazione, per E < 0, nei limiti
r → 0 e r → ∞ . si comporta, rispettivamente, come unl (r) → rl+1 e unl (r) → e−kr (k =
2
(−ε)1/2 ). Per risolvere l’eq.(18) conviene effettuare un cambio di variabile ed introdurre il parametro
adimensionale ν
e2
1
=
ν=
ka
h̄c
ξ = 2kr
s
mc2
−2E
a=
h̄2
me2
a ≡ raggio di Bohr
(19)
In termini di xi e di ν l’eq.(18) si scrive
"
d2
l(l + 1) ν 1
unl (ξ) = 0
−
+ −
2
dξ
ξ2
ξ
4
#
(20)
Cerchiamo una soluzione dell’eq.(20) della forma
unl (ξ) = ξ l+1 vnl (ξ) e−kξ
(21)
dove vnl (ξ) é una funzione incognita che deve soddisfare le condizioni seguenti, per non mopdificarfe
il comportamento di unl (ξ) nei limiti ξ → 0 e ξ → ∞
vnl (ξ)ξ→∞ −→ ≈ ξ n
vnl (ξ)ξ→0 −→ cost.
(22)
Sostituendo l’eq.(21) nell’eq.(20) si ottiene
"
d
d2
ξ 2 + (2l + 2 − ξ) − (l + 1 − ν) vnl (ξ) = 0
dξ
dξ
#
(23)
Questa equazione differenziale é una equazione di Laplace e la soluzione si trova scrivendo vnl (ξ)
come una serie di potenze in ξ
vnl (ξ) = 1 + a1 ξ + . . . + ap ξ p + . . .
(24)
Tale serie puó divergere per ξ → ∞ , ma meno rapidamente di e+kξ in modo che unl (ξ)ξ→∞ −→ 0.
(abbiamo omesso di scrivere gli apici nl nelle costanti ai ) Sostituendo l’eq.(24) nell’eq.(23) e ponendo
a zero i coefficienti dei monomi di ordine p in ξ si ha una serie di identitá
(2l + 2)a1
2(2l + 3)a2
...
p(2l + 1 + p)ak
=
=
=
=
(l + 1 − ν)
(l + 2 − ν)a1
...
(l + p − ν)ak−1
(25)
che permettono di esprimere tutti i coefficienti ai in funzione di a1 . Per studiare l’andamento della
serie eq.(24) per ξ → ∞ studiamo l’andamento del rapporto dei coefficienti per n → ∞ . Si ha
1
ak
k
−→ ≈ 2 =
ak−1
k
k
(26)
La serie i cui coefficienti per k → ∞ hanno questo comportamento é l’esponenziale
ξ
e =
∞
X
ξk
k=0
k!
=⇒
3
ak
1
=
ak−1
k
(27)
Quindi la soluzione che abbiamo trovato sotto forma di serie infinita distrugge la sommabilitá di
|unl (ξ)|2 . Sono accettabili solo le soluzioni in cui la serie eq.(24) si tronca ad una potenza ξ q , cioé
tale che aq−1 6= 0, ma aq = 0, che implica aq+j = 0, j > 0. Dalle relazioni eq.(25) aq si annulla se
(l + q − ν) = 0
ν = q0 + l + 1
−→
l, q 0 ∈ Z+ ,
ν ∈ R −→ ν ∈ Z>
(28)
Definito il numero intero positivo n = l + q 0 + 1 ≥ l l’equazione precedente implica, usando l’eq.(19),
la quantizzazione dei livelli energetici dell’atomo di idrogeno
e4 m 1
E0
En = − 2 2 = 2
n
h̄ n
(29)
dove abbiamo indicato con E0 (E0 = -13.6 eV) l’energia dello stato fondamentale per n = 1. n e q 0
sono chiamati, rispettivamente il numero quantico principale ed il numero quantico radiale
in quanto q 0 é uguale al numero di nodi della parte radiale della funzione d’onda. L’eq.(29), che é
esattamente la formula trovata con le regole di quantizzazione di Bohr, mostra che lo spettro degli
stati legati dell’atomo di idrogeno é infinito e discreto. Inoltre mostra che l’energia non dipende dal
valore del momento angolare l, ma solo da n. Calcoliamo quali valori di l corrispondono ad un fissato
valore di n. Si ha, dalla definizione di n
• n=1
=⇒
l = q0 = 0
• n=2
=⇒
l = 0, q 0 = 1; l = 1, q 0 = 0
=⇒
l=0
=⇒
l = 0, 1
• in generale l = 0, 1, 2, . . . , n − 1
Fissato l il numero quantico m varia tra −l e l. Ne segue che per n > 1 il sistema presenta una
degenerazione in quanto il valore dell’energia non determina completamente la funzione d’onda.
Calcoliamo la degenerazione
degenerazione =
n−1
X
l
X
l=0 m=−l
m=
n−1
X
(2l + 1) = n(n − 1) + n = n2
(30)
l=0
Lo spettro energetico trovato non tiene conto degli effetti relativistici. Inoltre l’equazione che abbiamo
risolto non tiene conto dell’effetto dello spin. Trascurare lo spin non modifica i risultati per lo
stato fondamentale in quanto, essendo in tale stato il momento angolare nullo, non c’é momento
magnetico orbitale. Per gli stati eccittati questo non é vero e dobbiamo prendere in conto gli effetti
dell’interazione tra momento magnetico orbitale m omento magnetico di spin. Entrambi gli effetti
possono essere calcolati come effetti perturbativi sulla hamiltoniana H che abbiamo risolto e vengono
presi in conto nella trattazione relativistica basata sull’equazione di Dirac. Abbiamo giá notato che
n = 1, stato fondamentale, il valore del momento angolare é nullo, risultato paradossale in un modello
classico tipo atomo di Rutherford. In questo caso la funzione d’onda é a simmetria sferica perché
dipende solo da r.
1
Autofunzioni degli stati legati
Lo spazio della autofunzioni corrispondenti ad uno livello energetico En é composto da n2 autofunzioni, ciascuna corrispondente ad una autofunzione Ylm del momento angolare. Una autofunzione
4
normalizzata corrispondente al n-mo livello si scrive (n ∈ Z+ ,l = 0, 1, . . . , n − 1, −l ≤ m ≤ l)
ψnlm (r, θ, ϕ) = a
−3/2
Nnl Fnl
2r
na
Ylm (θ, ϕ)
(31)
Dove a = h̄2 /me2 é il raggio di Bohr e la costante di normalizzazione vale
v
u
Nnl
2 u (n − l − 1)
= 2 t
n!
[(n + l)!]3
(32)
La funzione radiale Fnl si puó esprimere in termini dei polinomi di Laguerre L2l+1
n−l−1 (ρ = 2r/na)
Fnl (ρ) = ρl e−ρ/2 L2l+1
n−l−1 (ρ)
(33)
Per azione della paritá P, siccome r é invariato. si ha
P ψnlm (r, θ, ϕ) = (−1)l ψnlm (r, θ, ϕ)
Le prime autofunzioni χnl (ρ) = Nnl Fnl
n = 1
n = 2
n = 3
2ρ
n
(34)
sono date da (s ≡ l = 0, p ≡ l = 1, d ≡ l = 2)
χ1s (ρ) = 2 e−ρ
√
ρ
1
6 −ρ/2
−ρ/2
1−
e
,
χ2p (ρ) =
ρe
χ2s (ρ) = √
2
12
2
√
!
2 3
2ρ 2ρ2
χ3s (ρ) =
1−
+
e−ρ/3 ,
9
3
27
√
√
!
2
ρ
2 30 3 −ρ/3
8 6
−ρ/3
ρ+
e
,
χ3d (ρ) =
ρ e
χ3p (ρ) =
27
6
955
(35)
L’equivalente del raggio classico é il valore medio dell’operatore r. Sullo stato fondamentale si ha
< r >0 = (ψ100 , r ψ100 ) =
3
a
2
(36)
Si noti che l’energia del livello energetico n-mo é la somma dell’energia cinetica e dell’energia potenziale, ma siccome il termine di energia cinetica non commuta con quello di energia potenziale, non é
possibile attribuire un valore esatto ai due termini. Si ha
e2
p~2
ψnlm ,
ψnlm + ψnlm , − ψnlm
2m
r
!
En = < Ecin > + < Epot > =
1.1
!
(37)
Polinomi di Laguerre
I potenziali di Laguerre Lkn (ρ) sono definiti da
Lkn (ρ)
= (−1)n
Lk0 (ρ)
=
eρ
dk k+n
L (ρ)
dρk 0
dk −ρ k
(e ρ )
dρk
5
n, k ∈ Z+
(38)
Lkn é un polinomio di grado k in ρ la cui forma esplicita é
Lkn (ρ) =
k
X
(−1)p
p=0
[(k + n)!]2
[(k + n)!]2
ρp =
F (−k|n + 1|ρ)
(k − p)!(n + p)!p!
(k)!(n)!
(39)
dove abbiamo indicato con F (−k|n + 1|ρ) la serie confluente ipergeometrica. La funzione generatrice
dei polinomi di Laguerre é data da.
k
X
e−ρq/(1−q)
qp
Lkn (ρ)
=
(1 − q)n+1
(n
+
p)!
p=0
(|q| < 1)
(40)
I polinomi soddisfano la seguente relazione di ortonormalitá
Z
0
∞
e−ρ ρk Lkn (ρ) Lkm (ρ) dρ = δnm
6
[(k + n)!]3
n!
(41)
