Metodi classici e quantistici per il calcolo
delle proprietà di sistemi molecolari
A.A. 20072007-08
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B. Civalleri – Chimica Computazionale – a.a. 2007-08
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Orario del corso
Lezioni
Lezioni
Aula
AG3
Aula AG3–– Chimica
Chimica
Ore:
Ore: 11-13
11-13
Ore:
Ore: 14-16
14-16
05/11/06 lunedì:
2h
07/11/06 mercoledì: 2h
12/11/06 lunedì:
2h
14/11/06 mercoledì: 2h
19/11/06 lunedì:
2h
21/11/06 mercoledì: 2h
26/11/06 lunedì:
2h
28/11/06 mercoledì: 2h
03/12/06 lunedì:
2h
05/12/06 mercoledì: 2h
Esercitazioni
Esercitazioni
Aula
info
Aula info––Biotecnologie
Biotecnologie
Ore:
Ore: 9-13
9-13
13/11/06 martedì:
16/11/06 venerdì:
20/11/06 martedì:
23/11/06 venerdì:
27/11/06 martedì:
30/11/06 venerdì:
04/12/06 martedì:
07/12/06 venerdì:
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4h
4h
4h
4h
4h
4h
4h
4h
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Programma del corso
Lezioni teoriche (20h – Aula AG3)
Metodi classici e quantistici per il calcolo
delle proprietà di sistemi molecolari
Il computer nella chimica: approccio computazionale
Ottimizzazione della geometria molecolare
Calcolo delle frequenze vibrazionali
Meccanica molecolare
Richiami di meccanica quantistica
Introduzione ai metodi quantistici ab-initio molecolari
• Metodo Hartree-Fock (HF)
• Problema della correlazione elettronica:
breve accenno ai metodi post-HF
• Metodi derivati dalla teoria del funzionale della densità (DFT)
• Accenni ai metodi semiempirici
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Programma del corso
Esercitazioni (32h – Aula informatica Biotecnologie)
Dalla teoria ai programmi di calcolo
Rapida presentazione dei principali programmi di calcolo molecolari
Preparazione dell’input e lettura dell’output (Gaussian)
Esempi di calcolo su piccole molecole e addotti molecolari
Analisi delle principali informazioni di interesse chimico-fisico
Visualizzazione dei risultati mediante programmi di grafica
Testo di riferimento:
F. Jensen, “Introduction to Computational Chemistry”, Wiley, Chirchester, 1999
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Obiettivi del corso
Mostrare come problemi di interesse chimico si
possano risolvere attraverso strumenti di calcolo
• Capire le basi dei fondamenti teorici
• Comprendere il linguaggio della chimica
computazionale (acronimi, abbreviazioni,…)
• Uso di programmi di calcolo (input, output,…)
• Valutazione della qualità dei risultati
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Contenuti
Approccio computazionale in chimica
Accenni alla simulazione multiscala
Ottimizzazione della geometria
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ChimicaChimica-fisica: quale approccio ?
Sistema in esame (molecola, solido, liquido, …)
Approccio
Approccio computazionale
computazionale
Approccio
Approccio sperimentale
sperimentale
Scelta
Scelta dello
dello strumento
strumento
(NMR,
(NMR, IR,
IR, Raggi
Raggi X,
X, EXAFS,
EXAFS, ...)
...)
Livello
Livello QM
QM teorico
teorico
(ab-initio,
(ab-initio, semiempirici,
semiempirici, …)
…)
Soluzione
Soluzione delle
delle equazioni
equazioni
Campi
Campi perturbativi
perturbativi
(( , ,, …)
…)
Risposta
Risposta del
del sistema
sistema alla
alla
perturbazione
perturbazione
(calore,
(calore, luce,
luce, ...)
...)
Proprietà
Proprietà Chimico-Fisiche
Chimico-Fisiche
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Definizione di
Chimica Computazionale
“L’uso della meccanica quantistica e statistica, e di altri
concetti della fisica molecolare e dello stato solido, della
chimica fisica e della fisica chimica per determinare
proprietà molecolari”
“Simulazione quantitativa multiscala di fenomeni chimicofisici, di interesse chimico, attraverso l’utilizzo di
calcolatori elettronici e opportuni programmi di calcolo”
Modelli teorici + computer + programma di calcolo
Simulazione modellistico-computazionale
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Punti di vista…
“Qualsiasi tentativo di impiegare i metodi matematici nello studio di
problemi chimici deve essere considerato profondamente irrazionale
e contrario allo spirito della chimica. Se l’analisi matematica dovesse
mai rivestire un ruolo preminente nella chimica – una aberrazione
fortunatamente quasi impossibile – essa causerebbe una rapida e
diffusa degenerazione di questa scienza”
A. Comte
Philosophie Positive (1830)
“Forse non siamo troppo lontani dal momento in cui saremo in grado
di trattare il cuore dei fenomeni chimici attraverso il calcolo”
J.L. Gay-Lussac
Memories de la Societè d’Aroueil, 2, 207 (1888)
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Premio Nobel per la Chimica 1998
Per il loro contributo pionieristico nello sviluppare metodi che possono essere
usati nello studio teorico delle proprietà di molecole e dei processi chimici
che le coinvolgono
Citazione:
“a Walter Kohn per lo sviluppo della teoria del funzionale della densità e a
John Pople per lo sviluppo di metodi computazionali nella chimica
quantistica."
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Approccio Computazionale:
Computazionale: fondamenti
Teoria
• Insieme di regole (postulati) che descrivono il
comportamento di sistemi fisici
• Hanno una natura quantitativa
l’esperimento (applicabilità)
confronto con
• Alla ricerca della teoria più generale possibile (utilizzabile?)
• Introduzione di approssimazioni semplificanti
modelli teorici
• Modelli quantitativi e/o qualitativi (applicabilità ridotta)
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Approccio Computazionale:
Computazionale: fondamenti
Modelli deboli
Modelli forti
• Molte ipotesi preliminari
• Moltissimi parametri ricavati da
dati sperimentali
• Uso e interpretazione dei
risultati non richiedono la
conoscenza approfondita del
modello
• Permettono previsioni
all’interno delle classi di sistemi
usati per la parametrizzazione
• Pochissime ipotesi preliminari
• Nessun parametro derivati da
dati sperimentali
• Uso e interpretazione dei
risultati richiedono la
conoscenza dei fondamenti
teorici del modello
• Permettono previsioni di
proprietà di sistemi nuovi
Esempio: Meccanica Molecolare
Esempio: Meccanica Quantistica
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Approccio Computazionale:
Computazionale: strumenti
Calcolatore elettronico
• Combinazione di hardware e software
• Hardware
tre aspetti fondamentali:
• velocità del processore (operazioni matematiche)
• memoria (RAM, accesso istantaneo)
• immagazzinamento dati (HD, accesso lento)
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Quanti transistor ci sono in un chip ?
IlIlNumero
Numerodi
diTransistor
TransistorPer
PerChip
Chip
Raddoppia
Ogni
18
Mesi
Raddoppia Ogni 18 Mesi
Intel produce il Pentium-IV
che ha un miliardo di
transistor con dimensioni di
soli 20 nanometri
che operano a meno di 1V
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Quante operazioni matematiche ?
MIPS ≈ Milioni di operazioni per secondo
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Dai computer da tavolo ai supercomputer
IBM Power5 p5-575 dual core 1.5 GHz
1536 processori
High-Perfomance Computing Center - CLRC Daresbury Laboratory (UK)
È il 27.mo supercomputer più potente al mondo
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Religione e Scienza:
Scienza: un dialogo possibile?
possibile?
Mare Nostrum – Chapel Torre Girona – Barcellona
10240 processori – 2560 JS21 blade computing
nodes with 2 dual-core IBM 64-bit PowerPC 970MP
È il nono supercomputer più potente al mondo
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Approccio Computazionale:
Computazionale: strumenti
Calcolatore elettronico
• Combinazione di hardware e software
• Software
programma di calcolo
• raccolta delle istruzioni per il calcolo (codice)
• un codice trasforma un modello teorico in una serie
di istruzioni per il calcolatore (implementazione)
• il modo con cui sono implementati gli algoritmi è la
chiave per lo sviluppo di un programma efficiente
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Sviluppo del software: benchmark
Triamino-trinitro-benzene (sp RHF/6-31G(d) 300 funz. base)
Programma
Polyatom (’67)
Gaussian 80
Gaussian 88
Gaussian 92
Gaussian 94
Gaussian 98
Sistema
CDC 1604
Vax 11/780
Cray Y-MP
Cray Y-MP
486 DX2/50
Pentium 90
Pentium4 2.4 GHz
Tempo di CPU
200 anni
1 settimana
1 ora
9 minuti
20 ore
2.6 ore
5 minuti
Fullerene C60 (sp B3-LYP/3-21G 540 funz. base – spazio disco: 252 MB)
Pentium 90MHz, 32MB (Windows 3.1): 5:14:00 (ore:min:sec)
Pentium Pro 200MHz, 64MB (Linux): 2:43:00 (ore:min:sec)
Pentium IV 2.4GHz, 1GB (Windows): 0:04:43 (ore:min:sec)
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Approccio Computazionale:
Computazionale: evoluzione
Lo sviluppo dell’approccio computazionale è dovuto:
• all’aumento della potenza di calcolo (hardware)
• alla diminuzione del costo dei calcolatori
• alla messa a punto di metodi di calcolo (codici)
sempre più efficienti
Mentre i costi degli esperimenti sono in continuo
aumento, i costi dei metodi di simulazione
computazionale diminuiscono (e la loro potenza
aumenta)
Si parla quindi di esperimenti al calcolatore
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Applicazioni della
Chimica Computazionale
1) Come strumento complementare alla sperimentazione
•
Problemi pratici nell’effettuare l’esperimento (costi, condizioni)
•
Difficoltà di interpretazione dell’esperimento
•
Pericolosità dell’esperimento
2) Come strumento predittivo
•
Studio di possibili intermedi di reazione
•
Studio di molecole ipotetiche
•
Studio di molecole pericolose (es. esplosivi)
•
Studio di fenomeni chimico-fisici
3) Progettazione di nuovi molecole (es. drug design)
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Approccio Computazionale:
Computazionale:
ruolo del sistema in esame
Generalmente il sistema in esame può essere complesso
La complessità del sistema pone limiti naturali al grado e
accuratezza di previsione delle sue proprietà
È possibile evidenziare nello studio dei fenomeni chimicofisici in gioco, una gerarchia nella scala delle lunghezze
(struttura) e dei tempi (rilassamento)
L’esistenza di una gerarchia spazio-temporale permette di
usare modelli teorici differenziati
L’approccio modellistico-computazionale si basa quindi su
una simulazione multiscala dei fenomeni chimico-fisici
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Approccio multiscala alla simulazione di materiali
Tempo
Anni
Simulazioni
Simulazionidel
del
continuo
continuo
Ore
Minuti
Elementi
Elementifiniti
finiti
Simulazioni
Simulazioni
Mesoscala
Mesoscala
Secondi
µ-sec
Scala
Scalaatomica
atomica
n-sec
p-sec
Frammenti
Frammenti(size(sizegraining)
graining)
Meccanica
Meccanica
classica
classica
Scala
Scalaelettronica
elettronica
Meccanica
Meccanica
quantistica
quantistica
f-sec
1Å
1 nm
1 µm
1 mm
1m
Distanza
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Approccio multiscala alla simulazione di materiali
Esempio di simulazione
simultanea multiscala su
scala elettronica, atomica e
continua
Studio della dinamica di una
spaccatura nel silicio
La zona di origine della
spaccatura è trattata con
metodi quantistici (in
giallo), la zona intorno alla
spaccatura viene descritta
usando metodi classici (in
blu) e infine per la regione
più distante si usa la
meccanica del continuo (in
arancione)
F.F. Abraham et al. MRS Bullettin, May 2000
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Approccio multiscala alla simulazione di materiali
Tempo
Anni
Simulazioni del
continuo
Ore
Minuti
Elementi finiti
Simulazioni
Mesoscala
Secondi
µ-sec
Scala
Scalaatomica
atomica
n-sec
p-sec
Frammenti (sizegraining)
Meccanica
Meccanica
classica
classica
Scala
Scalaelettronica
elettronica
Meccanica
Meccanica
quantistica
quantistica
f-sec
1Å
1 nm
1 µm
1 mm
1m
Distanza
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Simulazioni su scala atomica: strumenti
Meccanica classica
Equazioni di Newton
Meccanica Molecolare
Dinamica Molecolare
Meccanica quantistica
Equazione di Schrödinger
Metodi quantistici ab initio e semiempirici
Dinamica Molecolare ab initio
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Simulazione su scala atomica: quale applicabilità?
Meccanica
Meccanica
eeDinamica
Dinamica
Molecolare
Molecolare
Metodi
MetodiQM
QM
semiempirici
semiempirici
Metodi
MetodiQM
QM
ab-initio
ab-initio
100,000
atomi
1,000
atomi
100
atomi
Uso di potenziali
derivati empiricamente
Risoluzione approssimata
dell’eq. di Schrödinger
Parametri empirici necessari
Risoluzione esatta
dell’eq. di Schrödinger
Costo del calcolo
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