Meccanica quantistica

SIMULAZIONI MOLECOLARI 1
Dott. Francesca Nunzi
E-mail: [email protected]
Tel. : 075 5855522
Obiettivo del corso:
mostrare come problemi di interesse chimico possano essere risolti
attraverso strumenti di calcolo.
• Capire le basi dei fondamenti teorici;
• Uso di programmi di calcolo (input, output,…);
• Valutazione della qualità dei risultati.
1
Simulazioni Molecolari 1
• Approccio computazionale in chimica
• Introduzione alla meccanica quantistica: moto lineare ed
oscillatore armonico
• Calcolo della struttura molecolare:
- le superfici di energia potenziale e l’ approssimazione BO;
- ottimizzazione della geometria (minimizzazione dell’
energia)
- metodi di calcolo per la PES.
- frequenze vibrazionali
• Esercitazioni
2
BIBLIOGRAFIA
• Appunti di Chimica Teorica Prof. Tarantelli.
• F. Jensen, Introduction to Computational Chemistry, Wiley, 1999.
• A. R. Leach, Molecular Modelling, 2nd Ed., Prentice Hall, 2001.
• Guy H. Grant and W. Graham Richards, Computational
Chemistry, Oxford Chemistry Primers, 2005.
• J. B. Foresman and A. Frisch, Exploring Chemistry with
Electronic Structure Methods, Gaussian Inc., 1996.
• P. W. Atkins and R. S. Friedman, Molecular Quantum Mechanics,
Oxford University Press, 1997.
3
CHIMICA COMPUTAZIONALE (CC):
LE ORIGINI
• 1900: nasce la meccanica quantistica (MQ), con l’ ipotesi della
quantizzazione dell’ energia di Max Planck.
• 1900-1930: si sviluppa la teoria dei quanti, che pone le basi per la
comprensione della chimica e della fisica della materia.
4
P. A. M. Dirac (1929)
The underlying physical laws necessary for
the mathematical theory of a large part of
physics and the whole of chemistry are thus
completely known, and the difficulty is only
that the exact application of these laws leads
to equations much too complicated to be
soluble.
“le leggi fisiche necessarie per una teoria matematica di tutta la
chimica e di una parte della fisica sono note completamente e l’ unica
difficoltà è che l’ applicazione esatta di queste leggi porta ad
equazioni troppo complicate per essere risolte”
in riferimento alle leggi della MQ.5
• Nei decenni successivi il contemporaneo sviluppo della MQ e della
tecnologia dei calcolatori consentì la messa a punto di metodi ed algoritmi
sempre + avanzati ed efficienti, in grado di risolvere, anche se in modo
approssimato, le equazioni della MQ.
6
• Definitiva consacrazione di questo campo di ricerca:
PREMIO NOBEL PER LA CHIMICA 1998
John Pople
Walter Kohn
per il loro contributo pioneristico nello sviluppare metodi che possono
essere usati nello studio teorico delle proprietà di molecole e dei
processi che le coinvolgono.
“ a Walter Khon per lo sviluppo della teoria del funzionale di densità e
a John Pople per lo sviluppo di metodi computazionali nella chimica
quantistica”.
7
• Negli anni ’70 Pople e i suoi colleghi dell’ Università di Carnegi- Mellon
(Pittsburgh, Pennsylvania) sviluppano il programma Gaussian, che ad
oggi è il programma di chimica quantistica + utilizzato al mondo.
• Da allora la CC è comunemente utilizzata come strumento di
modellazione, previsione e riproduzione dei dati sperimentali esistenti
ed ha assunto un ruolo fondamentale nella chimica moderna.
8
• La CHIMICA TEORICA è un’ area della chimica che si occupa dello
sviluppo di modelli matematici, basati sulla meccanica classica e sulla
meccanica quantistica, di sistemi chimici (molecole singole,
cluster/aggregati, sistemi supramolecolari e fasi/materiali).
• La CHIMICA COMPUTAZIONALE è un’area della chimica che si
occupa dell’ implementazione dei modelli teorici nella forma di codici di
calcolo e della loro applicazione alla simulazione di sistemi chimici, con
lo scopo di calcolarne le grandezze fisiche caratteristiche e prevederne
le proprietà chimiche.
9
• Chimica computazionale: applica i modelli teorici allo studio vero e
proprio della chimica. Il computer è usato come uno strumento
“sperimentale”, al pari di uno spettrometro di massa.
• Prima dell’ avvento dei computer (i.e. prima del 1950), il numero di
sistemi che poteva essere trattato con un alto grado di accuratezza era
molto limitato. Negli anni ‘60 e ‘70, si passò da computer pochi, costosi
e difficili da usare a macchine disponibili per i ricercatori di tutto il
mondo. Da allora le prestazioni per un dato costo sono notevolmente
aumentate e l’uso dei computer ha ormai invaso tutte le branche della
scienza.
10
SISTEMA IN ESAME
(MOLECOLA, SOLIDO,
LIQUIDO,…)
APPROCCIO SPERIMENTALE
APPROCCIO COMPUTAZIONALE
SCELTA DELLO STRUMENTO
LIVELLO DI TEORIA
(NMR, IR, RAGGI X, EXAFS,..)
(ab-initio, SEMIEMPIRICI,…)
RISPOSTA DEL SISTEMA ALLA
PERTURBAZIONE
SOLUZIONI DELLE EQUAZIONI
Campi perturbativi
(calore, luce,…)
PROPRIETA’ CHIMICOFISICHE
(E, H,…)
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Lo studio teorico di un generico sistema chimico costituito da un set di
nuclei ed elettroni, consente di ottenere un gran numero di informazioni:
• le disposizioni geometriche dei nuclei per cui la molecola è stabile;
• le energie relative e le energie assolute;
• le proprietà fisiche e spettroscopiche delle molecole (i.e. freq. vibraz.,
momento di dipolo, polarizzabilità, costanti di accoppiamento NMR,…)
• la velocità con cui una molecola stabile si trasforma in un’ altra;
• come la struttura e le proprietà molecolari cambiano nel tempo;
• come interagiscono due molecole;
• …..
12
QUINDI:
1. Chimica computazionale come strumento complementare
sperimentazione:
alla
•
problemi pratici nell’ effettuare l’ esperimento (costi, condizioni,..)
•
difficoltà nell’ interpretazione dell’ esperimento
•
pericolosità dell’ esperimento
2. Chimica computazionale come strumento predittivo:
il calcolo consente di determinare proprietà di sistemi molecolari che
per motivi tecnici o economici non sono misurabili sperimentalmente:
• studio di possibili intermedi di reazione
• studio di molecole ipotetiche
• studio di molecole pericolose
3.
Chimica computazionale per il design molecolare, i.e. la
progettazione di nuovi sistemi chimici aventi le proprietà chimico13
fisiche richieste (es.:drug-design).
CALCOLATORE ELETTRONICO
• Combinazione di hardware e software.
• Hardware → tre aspetti fondamentali:
• velocità del processore (operazioni matematiche)
• memoria (RAM, accesso istantaneo)
• immagazzinamento dati (HARD DISK, accesso lento)
• Lista dei 500 super computer più potenti al mondo (TOP500):
http:// www.top500.org
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IBM P575 Power 6 (SP6) CINECA
Model: IBM pSeries 575
Architecture: IBM P6-575 Infiniband Cluster
Processor Type: IBM Power6, 4.7 GHz
Computing Cores: 5376
Computing Nodes: 168
RAM: 21 TB (128 GB/node)
Internal Network: Infiniband x4 DDR
Disk Space: 1.2 PB
Operating System: AIX 6
Peak Performance: 101 TFlop/s
Available compilers: Fortran90, C, C++
Parallel libraries: MPI, OpenMP, LAPI
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Il Barcelona Supercomputing Center (BSC) ha costruito ed amministra il
super computer chiamato Mare Nostrum che si trova nella cappella di
Torre Girona a Barcellona (il supercompter si trova all’ interno di una vera
cattedrale).
10240 processori – 2560 JS21 blade computing
nodes with 2 dual-core IBM 64-bit PowerPC 970MP
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Le risorse computazionali del gruppo di chimica inorganica teorica:
http://www.thch.unipg.it/comp_res.html
• HP cluster
• 23 bi-processors nodes Intel(R) Pentium(R) D CPU 3.00GHz
Central Memory: 4GB on each node
Peak performance: 4/5 Gflop/s per processor
• 4 quad-processors nodes Intel(R) Xeon(R) 5160 CPU 3.00GHz
Central Memory: 16GB on each node
Peak performance: 8/9 Gflop/s per core
• 4 dual quad-processors nodes Intel(R) Xeon(R) CPU E5430 2.66GHz
Central Memory: 32GB on each node
Peak performance: 8/9 Gflop/s per core
17
CHEMGRID:
il cluster Linux per le vostre esercitazioni!
• Cluster Beowulf Intel
8 bi-processor nodes Intel Pentium II 300MHz
Central Memory: 1024 MB on each node
18
CALCOLATORE ELETTRONICO
• Combinazione di hardware e software.
• Software → programma di calcolo:
• raccolta delle istruzioni per il calcolo (codice)
• un codice trasforma un modello teorico in una serie di istruzioni per
il calcolatore (implementazione)
• il modo con cui sono implementati gli algoritmi è la chiave per lo
sviluppo di un programma efficiente
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CALCOLATORE ELETTRONICO
• Combinazione di hardware e software.
• Software → programma di calcolo:
• raccolta delle istruzioni per il calcolo (codice)
• un codice trasforma un modello teorico in una serie di istruzioni per
il calcolatore (implementazione)
• il modo con cui sono implementati gli algoritmi è la chiave per lo
sviluppo di un programma efficiente
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• Lo sviluppo dell’ approccio computazionale è dovuto:
1. all’ aumento della potenza di calcolo (hardware)
2. alla diminuizione dei costi dei calcolatori
3. alla messa a punto di metodi di calcolo (codici) sempre + efficienti
• Mentre i costi degli esperimenti sono in continuo aumento, i costi dei
metodi di simulazione computazionale diminuiscono (e la loro potenza
aumenta!)
• Si parla di esperimenti al calcolatore!
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• Triamino-trinitro-benzene (sp RHF/6-31G(d) 300 funzioni di base)
Programma
Sistema
Tempo di CPU
Polyatom (’67)
CDC
200 anni
Gaussian 80
Vax 11/780
1 settimana
Gaussian 88
Cray Y-MP
1 ora
Gaussian 92
Cray Y-MP
9 minuti
486 DX2/50
20 ore
Gaussian 94
Pentium 90
2.6 ore
Gaussian 98
Pentium4 2.4
GHz
5 minuti
• Fullerene C60 (sp B3-LYP/3-21G 540 funz. base – spazio disco: 252 MB)
Pentium 90MHz, 32MB (Windows 3.1): 5:14:00 (ore:min:sec)
Pentium Pro 200MHz, 64MB (Linux): 2:43:00 (ore:min:sec)
Pentium IV 2.4GHz, 1GB (Windows): 0:04:43 (ore:min:sec)
22
Approccio computazionale: ruolo del sistema in esame
• Il sistema generalmente può essere complesso.
• La complessità del sistema pone un limite naturale al grado
accuratezza con cui si possono studiare le proprietà del sistema.
di
• E’ possibile evidenziare nello studio dei fenomeni chimico-fisici una
gerarchia nella scala delle lunghezze (STRUTTURA) e dei tempi
(RILASSAMENTO).
• L’ esistenza di una gerarchia spazio-temporale permette di usare modelli
teorici differenziati.
• L’approccio modellistico-computazionale si basa
simulazione multiscala dei fenomeni chimico-fisici.
quindi
su
una
23
Gerarchia dell’ approccio multi-scala per la simulazione di materiali:
Tempo
Elettroni → Atomi → Molecole → Nanoparticelle → Dispositivi
Anni
Design
Simulazioni del
continuo
Ore
Elementi finiti
Minuti
Secondi
m-sec
n-sec
p-sec
f-sec
Simulazioni
Mesoscala
Frammenti
(size graining)
Scala atomica
Meccanica
classica
Scala elettronica
Meccanica
quantistica
24
1Å
1nm
1µm
1mm
1m
Distanza
Gerarchia nella scala delle lunghezze dei compositi polimero-nanotubo:
a) Nanotubi in una matrice di polimero su una scala delle lunghezze di alcuni micron
b) Singolo nanotubo circondato dalla matrice polimerica
c) Una parte della matrice risolta come molecole di polimero individuali
d) Interazione specifica tra un particolare polimero ed un particolare nanotubo: la
parte terminale di una catena bis-fenolo-A-policarbonato vicino ad un nanotubo
25
(10,10).
CELLE SOLARI FOTOSENSIBILIZZATE O DYE-SENSITIZED
SOLAR CELLS (DSSCs) O CELLE DI GRÄTZEL
1cm
12 %
M.Grätzel, Nature,2001
ELETTROLITA
CATODO
PROTOTIPO DI N3@TiO2
Modello schematico di una cella solare sensibilizzata di tipo Gräztel su una
scala di 10 nm.
26
Modeling of TiO2 nanoparticles:
Stoichiometric anatase Ti38O76 cluster of nanometric
dimensions exposing (101) surfaces
gap in water:
B3LYP/3-21g*
3.20 eV
B3LYP/DZVP TD-DFT
3.13 eV
Experimental gap in acqueous solutions: 3.20 – 3.30 eV
F. De Angelis, A. Tilocca, A. Selloni J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 15024 27
28
The N3 dye:
N6
Ru
N4
N3
Ru(II) d6 electron configuration.
Singlet ground state. The triplet and
quintet lie 14 e 41 kcal/mol higher in
energy.
N5
N2
N1
The terminal carboxylic groups
can be either protonated or deprotonoated
and allow stable anchoring of the dye
to the TiO2 surface
Calculated and experimental geometrical parameters
Ru-N1,3
Ru-N2,4 Ru-N5,6
N1RuN2
N1RuN3
N1RuN4
N2RuN4
2.036
2.030
2.048
79.8(5)
90.6(5)
97.8(5)
174.5(6) 88.2(5)
2.058
2.013
2.046
79.1(5)
Theor. 2.079
2.056
2.036
78.9
Exp.
N5RuN6
95.9(5)
95.1
94.0
169.5
S. Fantacci, F. De Angelis, A. Selloni J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 4381.
90.2
29
Absorption spectrum of N719 in water:
Intensity (arb. units)
π→π*
Exp.
Theor.
HOMO-3
MLCT (II)
MLCT (I)
Energy (eV)
S. Fantacci, F. De Angelis, A. Selloni
F. De Angelis, S. Fantacci, A. Selloni
F. De Angelis, S. Fantacci, M.K. Nazeeruddin
F. De Angelis,. S. Fantacci, M. Grätzel et al.
HOMO
LUMO
J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 4381.
Chem. Phys. Lett. 2004, 389, 204.
Chem. Phys. Lett. 2005, 415, 115. 30
J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 16835.
Simulazioni di dinamica molecolare ab initio
N3@TiO2
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Simulazioni su scala atomica: strumenti
Meccanica classica
Equazioni di Newton
⇒ Meccanica Molecolare: si costruisce direttamente una
funzione modello per la superficie di energia potenziale
⇒ Dinamica Molecolare: si risolvono le eq. del moto di
Newton
Meccanica quantistica
Equazioni di Schrodinger
⇒ Metodi quantistici ab initio, DFT e semiempirici: si
risolve l’ equazione di Schrodinger per gli elettroni
⇒ Dinamica Molecolare ab initio
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MECCANICA CLASSICA:
• Metodi della meccanica molecolare: FUNZIONI DI ENERGIA
POTENZIALE empiriche parametrizzate rispetto ai dati sperimentali.
• E’ un metodo veloce, semplice, ma in genere poco accurato.
• I legami chimici sono catalogati secondo una casistica stabilita
costruendo il modello (gruppi simili di atomi in molecole diverse hanno
struttura geometrica praticamente costante).
• Dinamica Molecolare: si occupa delle simulazioni dinamiche dei
sistemi, i.e. considerano le variabili TEMPO e TEMPERATURA.
33
METODI QUANTISTICI:
1. Metodi ab initio: così detti perché i soli dati utilizzati per il calcolo sono le
proprietà delle particelle, i.e. carica e massa, e le costanti fondamentali.
• Per risolvere le equazioni si introducono delle approssimazioni matematiche.
• La soluzione può essere migliorata riducendo tali approssimazioni: l’
accuratezza può essere sistematicamente migliorata.
2. Teoria del Funzionale di Densità (DFT): è + efficiente dei metodi ab initio
• Il grado di accuratezza dipende dalla bontà del funzionale di densità, ma non
può essere aumentato in modo sistematico.
3. Metodi semiempirici (MINDO, MNDO, AM1, PM3): si introducono delle
semplificazioni al problema fisico (ad es. si trattano solo gli elettroni di
valenza).
• Alcune grandezze sono sostituite da parametri insiti nel metodo: il loro valore è
ottenuto per regressione da un insieme di dati sperimentali.
• La soluzione non può essere migliorata: occorre passare ad un altro metodo (l’
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accuratezza dipende dalla parametrizzazione introdotta.
Simulazioni su scala atomica: limiti ed applicabilità
Meccanica
e Dinamica
Molecolare
Metodi QM
semiempirici
> 104
Uso di
potenziali
derivati
empiricamente
> 103
Introduzione di
appross. nell’
eq.di Schr.
Parametri empirici necessari
Metodi QM
ab-initio
100
Risoluzione
esatta dell’
eq.di Schr.
Costo computazionale
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Costo computazionale:
• E’ definito come il tempo di CPU necessario rispetto alla dimensione del
sistema (i.e. il numero di atomi, N).
• Come scalano i metodi teorici visti sopra rispetto alla dimensione del
sistema:
• Metodi di meccanica molecolare ~N2
• Metodi semiempirici ~N3
• DFT ~N4
• Metodi ab initio ~N4, N5, N6,…
• Stima del tempo di CPU per un calcolo su un sistema con 10 atomi (N=10):
metodo semiempirico ~ 1000 sec = 17 minuti;
metodo DFT: ~ 104 sec = 2.8 ore;
MP2 (Moller-Plesset Perturbation Theory con correzioni al II ordine) ~N5 =
105 sec (+ di un giorno!)
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COSTO COMPUTAZIONALE VS ACCURATEZZA
Accuratezza
Metodi quantistici
Meccanica Molecolare
10
Atomi e piccole
molecole
100
1000
Sistei estesi e
nano-clusters
10,000
Numero
di atomi
Proteine,
DNA, RNA …
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• Attenzione a selezionare un livello adeguato di teoria per il sistema in
esame ed a valutare la qualità dei risultati ottenuti.
• Occorre conoscere in modo rigoroso la teoria che è alla base del
metodo utilizzato.
• L’ unico sistema che si può risolvere esattamente è quello a monoparticella.
Per sistemi multi-particella (many-body) si possono ottenere soluzioni
numeriche con un alto grado di accuratezza (eventualmente soluzioni
quasi esatte) effettuando un grande numero di operazioni matematiche.
• Si possono ottenere utili informazioni su sistemi fino a migliaia di atomi,
a seconda dell’ accuratezza che si vuole ottenere e del sistema in
esame.
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