Titolo: Sviluppo di nuovi catalizzatori a base ossidica (perovskiti) attivi in reazioni sostenibili: Dry Reforming, Steam Reforming, Steam Reforming Ossidativo, Ossidazione Parziale. Argomento e motivazione Questo argomento di tesi riguarda, in generale, lo sviluppo di catalizzatori per processi sostenibili miranti alla produzione di combustibili e dunque di energia. Lo scopo è di sviluppare ed ottimizzare catalizzatori sostenibili da un punto di vista ambientale e da un punto di vista economico. Sia i materiali catalitici che i metodi di sintesi saranno elaborati pensando al loro scale‐up industriale. Per quanto concerne i processi studiati questi fanno riferimento ai seguenti aspetti. Tra le fonti di energia rinnovabile le biomasse, i biocombustibili, il biogas, occupano un posto di particolare rilievo. Il biogas, per esempio, può essere ottenuto facilmente dalle biomasse in diversi tipi di impianti. Il biogas ha una composizione abbastanza variabile in funzione della sua provenienza: CH4 = 50‐70%, CO2 = 25‐50%; H2 = 1‐5% e N2 = 0.3‐3%. Il biogas, se convertito in una miscela H2+CO, può venir efficacemente impiegato come combustibile (per esempio in Celle a Combustibile ad Ossido Solido per ottenere elettricità) ma anche costituire il materiale di partenza per la sintesi di syngas e dunque di prodotti chimici (metanolo, idrocarburi mediante la sintesi di Fischer‐Tropsch o il processo “Mobil”. Il bioetanolo Uno dei problemi delle sorgenti rinnovabili di energia è costituito dal loro essere intermittenti e sito‐specifiche. L’idrogeno è considerato un efficiente vettore di energia che può essere utilizzato all’interno di una cella a combustibile per produrre elettricità. Lo steam reforming degli idrocarburi è, attualmente, il metodo più economico ed efficiente per produrre idrogeno. Un’interessante strada alternativa per la produzione di idrogeno è costituita dallo steam reforming e steam reforming ossidativo del bioetanolo. L’etanolo può essere prodotto in modo rinnovabile mediante fermentazione delle biomasse (rifiuti, scarti dell’industria agroalimentare, …); l’etanolo prodotto in questo modo è una soluzione, circa 1:13 di etanolo ed acqua ed è detto bioetanolo. Ossidazione parziale. L’idrogeno è un combustibile particolarmente interessante per le Celle a Combustibile. Esso viene ottenuto, normalmente, da idrocarburi per steam reforming seguito dalla reazione water‐gas‐shift; l’idrogeno che si ottiene contiene ancora 0.5‐1 % di CO che risulta particolarmente dannoso per il platino che costituisce la specie cataliticamente attiva nel comparto anodico delle celle a combustibile operanti a bassa temperatura. Una tecnologia interessante per ridurre il contenuto di CO (alle ppm) è la Ossidazione Parziale che prevede la conversione selettiva del CO a CO2 ed è catalizzata da metalli preziosi. Dato il costo di questi ultimi la sostituzione con catalizzatori più sostenibili sia dal punto di vista economico che per quanto concerne l’impatto ambientale, è particolarmente importante. Attività Questa tesi comporta un’attività prevalentemente sperimentale che si compone di diversi aspetti: 1) elaborazione di possibili composizioni formulate considerando, tra l’altro, le funzionalità catalitiche richieste; 2) sintesi dei composti catalitici ed ottimizzazione dei parametri di sintesi (pH, temperatura di trattamento, ecc); 3) caratterizzazione delle polveri catalitiche mediante spettroscopia di fotoelettroni (X‐Ray Photoelectron Spectroscopy – XPS), Diffrazione di Raggi X (X‐Ray Diffraction, XRD); Analisi morfologica CON Microscopia Elettronica (Scanning Electron Microscopy, SEM); Determinazione dell’area superficiale specifica (BET); Riduzione Programmata in Temperatura (Temperature Programmed Reduction, TPR). 4) Studio dell’attività catalitica nella reazione di interesse ed ottimizzazione delle condizioni di reazione; 5) caratterizzazione dei sistemi catalitici esausti al fine di studiare l’avvelenamento dei catalizzatori. Il lavoro è svolto parzialmente in collaborazione con il Prof. P. Canu del Dipartimento di Ingegneria Industriale dell’Università di Padova. Supervisione: Dr. Marta Maria Natile /Prof. A. Glisenti Periodo: appena disponibili; la ricerca è già in corso; in quest’ambito si possono individuare diversi lavori di tesi differenti per il materiale catalitico e per la reazione scelta. Titolo: Sviluppo di materiali attivi nel comparto anodico e nel comparto catodico di celle a combustibile ad ossido solido (Solid Oxide Fuel Cells – SOFCs). Argomento e motivazione Uno tra gli aspetti che caratterizzano le SOFCs è il fatto di operare a temperature piuttosto elevate, tipicamente 800‐1000°C, al fine di avere una buona conduzione ionica nel comparto elettrolitico. Questo aspetto, che rende complessa e costosa la realizzazione dei dispositivi, si sta affrontando attraverso lo studio e l’elaborazione di nuovi elettrodi capaci di avere buona conducibilità ionica anche a temperature intermedie 400‐600°C. Altro aspetto vantaggioso delle SOFCs è costituito dalla possibilità, legata proprio alle elevate o relativamente elevate, temperature di esercizio, di poter funzionare impiegando combustibili diversi dall’idrogeno (biogas, gas naturale, bioetanolo …).Scopo di questa tesi è lo sviluppo di nuovi catalizzatori capaci di operare a temperature intermedie catalizzando l’ossidazione diretta di un biocombustibile o la riduzione del comburente (ossigeno). I punti di riferimento per la scelta dei sistemi catalitici saranno: preferenza per materiali non contenenti elementi critici (metalli preziosi, terre rare); possibilità di ottenere il materiale attivo con metodologie semplici e facilmente scalabili a livello industriale; impiego di elementi e composti di minimo o nullo impatto ambientale. Si cercherà, inoltre, di sviluppare catalizzatori che siano conduttori misti ionico elettronici al fine di massimizzare la superficie attiva per la reazione e per il funzionamento della cella. Attività Questa tesi, di tipo sperimentale, si compone di diversi aspetti: 1) elaborazione di possibili composizioni formulate considerando, tra l’altro, le funzionalità catalitiche richieste e la conducibilità ionico ed elettronica; 2) sintesi dei composti catalitici ed ottimizzazione dei parametri di sintesi (pH, temperatura di trattamento, ecc); 3) caratterizzazione delle polveri catalitiche mediante spettroscopia di fotoelettroni (X‐Ray Photoelectron Spectroscopy – XPS), Diffrazione di Raggi X (X‐Ray Diffraction, XRD); Analisi morfologica con Microscopia Elettronica (Scanning Electron Microscopy, SEM); Determinazione dell’area superficiale specifica (BET); Riduzione Programmata in Temperatura (Temperature Programmed Reduction, TPR). 4) studio degli aspetti legati alla funzionalità nelle SOFCs (compatibilità con l’elettrolita, stabilità termica, eventualmente conducibilità; 5) Studio dell’attività catalitica nella reazione di ossidazione di biocombustibili o di riduzione di comburenti. Supervisione: Dr. Marta Maria Natile /Prof. A. Glisenti Periodo: appena disponibili; la ricerca è già in corso; in quest’ambito di ricerca si possono individuare almeno due lavori diversi miranti ad approfondire l’anodo ed il catodo Titolo: Sviluppo ed ottimizzazione di nuovi catalizzatori attivi su emissioni da autotrazione Argomento e motivazione I convertitori catalitici sono stati introdotti negli anni settanta al fine di ridurre le emissioni inquinanti degli autoveicoli. Notevoli sono stati, in quest’ambito, i progressi che hanno permesso di ottenere dispositivi sempre più efficienti pur impiegando quantità sempre più piccole di metalli nobili. Scopo di questa ricerca è lo sviluppo di catalizzatori privi (o a ridotto contenuto) di metalli nobili e, possibilmente, di terre rare. Attività Questa tesi comporta un’attività sperimentale che si compone di diversi aspetti: 1) elaborazione ed ottimizzazione di possibili composizioni formulate considerando, tra l’altro, le funzionalità catalitiche richieste; 2) sintesi dei composti catalitici ed ottimizzazione dei parametri di sintesi (pH, temperatura di trattamento, ecc); 3) caratterizzazione delle polveri catalitiche mediante spettroscopia di fotoelettroni (X‐Ray Photoelectron Spectroscopy – XPS), Diffrazione di Raggi X (X‐Ray Diffraction, XRD); Analisi morfologica CON Microscopia Elettronica (Scanning Electron Microscopy, SEM); Determinazione dell’area superficiale specifica (BET); Riduzione Programmata in Temperatura (Temperature Programmed Reduction, TPR). 4) Studio dell’attività catalitica nelle reazioni di interesse (ossidazione del monossido di carbonio e degli idrocarburi incombusti, riduzione degli ossidi di azoto) ed ottimizzazione delle condizioni di reazione; 5) caratterizzazione dei sistemi catalitici esausti al fine di studiare l’avvelenamento dei catalizzatori. Si tratta di un contributo ad un progetto di ricerca europeo, in collaborazione con il Prof. P. Canu del Dipartimento di Ingegneria Industriale dell’Università di Padova, nonché con università e aziende europee. Supervisione: Dr. Marta Maria Natile /Prof. A. Glisenti Periodo: appena disponibili; la ricerca è già in corso Titolo: Elaborazione ed ottimizzazione di procedure di wet chemistry per la deposizione controllata di perovskiti su substrati commerciali (acciaio, acciaio inox, rame). Argomento e motivazione La deposizione di film di perovskiti su vari substrati è un problema di particolare rilievo in diversi ambiti tecnologici che vanno dalla realizzazione di supercapacitori, alle batterie alla catalisi. In questa tesi si pone particolare attenzione all’uso di substrati commerciali, come per esempio l’acciaio inox, per testare la possibilità reale di uno scale‐up industriale. I metodi per la deposizione di perovskiti, e di ossidi in generale, su substrati sono numerosi e molti di essi sono di tipo strumentale. Nel presente lavoro, invece, si vuole puntare su metodologie semplici e facilmente estensibili a livello industriale. A tal scopo, quindi, s’intendo valutare la possibilità di deposizione con metodi economicamente sostenibili (come la Chemical Bath Deposition). Attività Questa tesi comporta un’attività sperimentale che si compone di diversi aspetti: 1) elaborazione ed ottimizzazione della procedura di pulizia della superficie del supporto e delle metodologie di deposizione da soluzione acquosa; diversi parametri sperimentali (concentrazione, tempo, pH, ecc ) saranno opportunamente variati cercando di osservarne l’influenza sulle proprietà chimiche, fisiche e morfologiche del film depositato; si cercherà, ove possibile, di ottenere strutture capaci di garantire elevata area superficiale (rods, clusters …) . 2) studio della stabilità termica e dell’adesione; 3) caratterizzazione dei films depositati mediante spettroscopia di fotoelettroni (X‐Ray Photoelectron Spectroscopy – XPS), Diffrazione di Raggi X (X‐Ray Diffraction, XRD); Analisi morfologica CON Microscopia Elettronica (Scanning Electron Microscopy, SEM);. 4) Eventuale studio dell’attività catalitica del sistema composito supporto/catalizzatore nella reazione di interesse ed ottimizzazione delle condizioni di reazione; 5) caratterizzazione dei sistemi catalitici esausti al fine di studiare l’avvelenamento dei catalizzatori. Richiede conoscenza (esistente o volontà di acquisirla) nella preparazione di ossidi e nella loro caratterizzazione in test catalitici. Supervisione: Dr. Marta Maria Natile /Prof. A. Glisenti Periodo: disponibile da subito; ricerca già in corso
