La cinetica chimica

La cinetica chimica
1. Velocità di reazione
2. Leggi cinetiche semplici
3. Meccanismi di reazione
4. Effetto della temperatura: legge di
Arrhenius e teoria del complesso
attivato
5. Catalizzatori
Velocità media di reazione
aA + bB + ....... ! lL + mM + ......
In un intervallo Δt, nel volume V reagiscono
ΔnA , ΔnB,
Velocità media di
scomparsa di A
!
vA = "
ΔnL, ΔnM
1 #nA
#[A]
="
V #t
#t
2
1
Velocità istantanea di reazione
aA + bB + ....... ! lL + mM + ......
Velocità istantanea
di scomparsa di A
v A = lim $
"t #0
"[A]
d[A]
=$
"t
dt
!
3
Velocità di reazione
aA + bB + ……
lL + mM + ……
Reazioni che possono avvenire da sinistra
destra, ma anche da destra a sinistra
aA + bB + ……
lL + mM +….. REAZIONE DIRETTA
lL + mM + ……
aA + bB +….. REAZIONE INVERSA
4
2
Velocità netta di reazione
aA + bB + ……
lL + mM + ……
Reazioni che possono avvenire
in entrambe le direzioni
Velocità netta di reazione
v = vdiretta – vinversa
5
Velocità iniziale di reazione
aA + bB + ……
lL + mM +
t0 concentrazioni dei reagenti: [A]0, [B]0 , …
concentrazioni dei prodotti: [L]0, [M]0 , …= 0
Vinversa =0
6
3
Leggi cinetiche
aA + bB + ……
!
lL + mM + ……
d[A]
= k [A]nA [B]nB [C]nC ...
dt
k costante cinetica (velocità specifica)
k è f(T)
nA ordine parziale rispetto al reagente A
nB ordine parziale rispetto al reagente B
n = nA + nB + … ordine totale di reazione
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Leggi cinetiche – eq. stechiometriche
H2 (g) + I2 (g) ! 2HI(g)
!
d[H2 ]
= k [H2 ][I2 ]
dt
H2 (g) + Br2 (g) ! 2HBr(g)
d[H2 ] k ' [H2 ][Br2 ]1/2
!
=
[HBr]
dt
1+ k "
[Br2 ]
8
4
Leggi cinetiche del 1° ordine
dC
=kC
dt
dC
C
= ! k dt
Estremi d’integrazione:
ln
t= 0
C = C0
t
C
C
!
= "k ! dt
C
C = C0 e -k t
0
0
9
Legge cinetica 1° ordine
1,0
2,0
0,8
1,6
-1
C (mol l)
C
ln C = ln C0 - k t
t
dC
C
= -k t
C0
0,6
1,2
tg α = -k
0,8
0,4
0,4
0,2
0,0
0
200
400
ln C
!
0,0
600
tempo (s)
10
5
Meccanismi di reazione
H2 (g) + I2 (g) ! 2HI (g)
Reazione elementare: H2 + I2  2 HI
Reazione
BIMOLECOLARE
dCHI
= k CH2 CI2
dt
MECCANISMO
SEMPLICE
REAZIONI
ELEMENTARI DELLO
STESSO TIPO
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Reazioni elementari
MONOMOLECOLARE N2O5*  NO2 + NO3
dCNO 2
dt
BIMOLECOLARE
NO + O3  NO2 + O2
dCNO2
dt
TRIMOLECOLARE
= k CN2O5 *
= k CNO CO3
I + I + Ar  I2 + Ar
dCI 2
dt
= k CI2 C Ar
12
6
Meccanismi di reazione complessi
Comprendono reazioni
elementari di tipo diverso
NO2 (g) + CO (g) ! NO (g) + CO2 (g)
dCNO
2
= k CNO
2
dt
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Meccanismi di reazione complessi
Possibile meccanismo:
NO2 + NO2 ! NO3 + NO
lento
NO3 + CO ! NO2 + CO2
veloce
NO2 + CO ! NO + CO2
dCNO
2
= k CNO
2
dt
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7
Reazioni a catena
Reazioni elementari diverse ripetute molte volte
• INIZIO si generano 2 o più intermedi;
• PROPAGAZIONE: si formano prodotti, ma gli intermedi si
rigenerano;
• TERMINAZIONE: intermedi si combinano per formare
prodotti stabili.
CH4 + F2  CH3F + HF
CH4 + F2  CH3
CH3 + F2  CH3F
CH4 + F  CH3
CH3
Inizio
+ HF + F
Propagazione
+ F
Propagazione
+ HF
+ F + M  CH3F
+ M
Terminazione
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Reazioni a catena ramificata
Reazione a catena in cui due o più intermedi sono prodotti in
ogni atto di propagazione
2 H2 + O2  2 H2 O
Inizio
H2  H + H
OH + H2  H2O + H
H + O2  OH
O
+ H2  OH
Propagazione
+ O
Propag. ramificata
+H
Propag. ramificata
Crescita molto rapida del numero di intermedi – velocità
crescente all’avanzare della reazione.
ESPLOSIONE !!
16
8
Influenza della Temperatura
Svante Arrhenius (1887)
!Ea / RT
k = Ae
Fattore pre-esponenziale
(di frequenza)
Energia di attivazione kJ/mol
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Influenza della Temperatura
ln k
lnA
Pendenza = - Ea/R
1/T(K-1)
lnk 2 ! lnk 1
E
=- A
1 1
R
!
T2 T1
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Reazione chimica
⇓
Urti fra molecole (atomi)
Nei gas, 1 molecola ~ 1010 collisioni/s
Reazioni terminerebbero in ~ 10-9 s
k = fattore di x fattore
frequenza
sterico
x
fattore
energetico
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Efficacia degli urti
Distribuzione di Maxwell Boltzmann
#E /RT
N AB, E " E = N ABe a
a
"E /RT
k = Ae a
!
!
da P. Atkins e L. Jones, Chimica generale, Zanichelli
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Teoria delle collisioni
[A-B]#
E
Ea
A+B
C+D
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Il complesso attivato
Energia potenziale
Complesso attivato
Reagenti
Coordinata di reazione
Prodotti
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Il fattore STERICO
Reazione
Urto
HI + Cl → HCl + I
Cono d’attacco
favorevole
da P. Atkins e L. Jones, Chimica generale, Zanichelli
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I Catalizzatori
a A + b B + … + CAT → l L + m M + … + CAT
inalterati al termine della reazione
• non variano la RESA della reazione
• modificano il meccanismo della reazione (struttura
del complesso attivato)
• piccole quantità
Catalizzatori positivi: sostanze che fanno aumentare la
velocità di una reazione
Catalizzatori negativi: sostanze che fanno diminuire la
velocità di una reazione (inibitori)
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CARATTERISTICHE DI UN CATALIZZATORE
♦ Attività: n° di moli di reagente trasformato nell’unità di
tempo rispetto all’unità di massa del
catalizzatore (aumenta con T e P). Deve essere
molto attivo (i catalizzatori sono molto costosi)
♦ Selettività: deve aumentare la velocità della reazione
desiderata;
♦ Stabilità: deve conservare le stesse proprietà(insensibile
ai veleni)
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Effetto
dei
catalizzatori
Energia Potenziale
Barriera con
catalizzatore
Ea,f
Barriera senza catalizzatore
E*a,f
Ea,r
Reagenti
ΔE
Coordinata di reazione
Prodotti
26
13
Effetto
dei
catalizzatori
Ea con CAT
27
Catalisi omogenea
Senza cat
con cat
28
14
Catalisi eterogenea
Substrato ceramico a nido d’ape
Supporto sottile in γ-allumina (wash
coat) dello spessore di 40-50 mm
Meteriale catalitico attivo depositato
in film sottilissimi sul supporto poroso
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Reazione che avvengono nella marmitta catalitica
Ossidazione di CO a CO2
Ossidazione di idrocarburi incombusti a CO2 (specialmente quelli aromatici)
Riduzione di NOx a N2
Ossidazione di H2S a SO2
Tipi di catalizzatori
Catalizzatori solo ossidanti : a base di Pt o Pd. Utilizzati nei motori
diesel in quanto si lavora in eccesso di aria
Catalizzatore riducente: a base di Rodio. Serve per ridurre gli NOx a
N2. Altri catalizzatori utilizzati sono le zeoliti
Catalizzatori 3-ways agiscono su tutti e 3 gli inquinanti: CO,
idrocarburi incombusti e NOx.
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15
Problemi fondamentali
E’ necessario un rapporto aria combustibile ben definito (finestra) per poter far
avvenire le reazioni di ossidazione (che sono favorite in eccesso di aria) che
quelle di riduzione (che sono favorite in difetto di aria)
Sonda lambda per sistemi closed loop o utilizzo di
cerio in sistemi open loop
La catalisi è efficace solo sopra i 300°C
Massima efficienza in autostrada dopo 10-15 minuti di marcia
Problemi di avvelenamento e invecchiamento
Pb si lega in maniera definitiva al
catalizzatore disattivandolo
Necessità di altri antidetonanti
(MTBE) o di maggior quantità di
aromatici
Diminuzione dell’efficienza in presenza di zolfo
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Calo dell’efficienza per diminuzione dell’area superficiale per fenomeni di sinterizzazione
La sonda lamba
Garantisce il rapporto ottimale
combustibile/aria (1/14,7 che
corrisponde a λ=1) in modo
che possano avvenire in
maniera efficiente sia le
reazioni di ox che di rid
32
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