meccanica statistica classica

MECCANICA STATISTICA CLASSICA
INTRODUZIONE
La meccanica statistica è una tecnica utilizzata per estendere i principi di conservazione della
meccanica classica a sistemi di molte particelle, senza considerare il moto di ogni singola particella
(la sua traiettoria).
Per fare una analisi statistica dobbiamo stimare gli stati dinamici accessibili ad ogni particella in
base alle proprietà generali della stessa.
Si introduce il concetto di probabilità di distribuzione delle particelle tra i differenti stati dinamici
nei quali possono essere trovate.
L’EQUILIBRIO STATISTICO
Consideriamo un sistema isolato di N particelle nel quale ogni particella ha a disposizione diversi
livelli energetici Ei. I livelli energetici possono essere quantizzati oppure appartenere ad uno spettro
continuo di valori.
In un dato istante le particelle sono distribuite nei vari livelli energetici disponibili. Indichiamo con
ni il numero di occupazione dell’i-esimo livello, allora:
(1)
è il numero totale di particelle ed è assunto rimanere costante.
Introduciamo anche un’altra quantità conservata, l’energia totale del sistema (il sistema è isolato):
(2)
Scrivendo l’energia totale in questo modo, si intende implicitamente che le N particelle costituenti il
sistema non interagiscono tra di loro, così che non compaiono termini di energia potenziale
dipendenti dalle coordinate di più di una particella.
Un metodo per tenere conto in qualche maniera delle interazioni che possono esserci è chiamato
metodo del potenziale autoconsistente. Questo metodo consiste nel considerare un campo
potenziale medio per ogni particella, dipendente esclusivamente dalle coordinate delle stessa. In tal
caso si ha:
Sebbene l’energia totale del sistema rimanga costante, i numeri di occupazione dei vari livelli
possono variare. E’ ragionevole pensare che ci sia comunque una distribuzione favorita.
In altre parole, date le condizioni fisiche del sistema di particelle (struttura e numero delle
particelle, energia totale) esiste una partizione delle stesse più probabile di altre. Quando il sistema
raggiunge tale partizione, il sistema è detto essere in equilibrio statistico.
Un sistema che si trovi in equilibrio statistico, non si “allontanerà” dalla partizione più probabile se
non a causa dell’effetto di una forza esterna. Ciò significa che in assenza di disturbi esterni, i
numeri di occupazione dei vari livelli possono fluttuare attorno ai valori corrispondenti alla
distribuzione più probabile, ma senza effetti macroscopici osservabili.
LA LEGGE DI DISRIBUZIONE DI MAXWELL - BOLTZMANN
Consideriamo un sistema di N particelle identiche e distinguibili. Con particelle identiche si intende
che le particelle hanno tutte la stessa struttura e composizione. Con distinguibili si intende il
significato del termine.
Come prima ipotesi, assumiamo che tutti i possibili stati energetici abbiano la stessa probabilità di
essere occupati, cosi che:
la probabilità di una particolare partizione è proporzionale al numero di modi differenti in cui è
possibile distribuire le particelle nei vari stati per produrre la partizione.
E6
E5
E4
E3
p
q
E2
E1
a
b
c
L’aver assunto le particelle distinguibili, comporta il fatto che una partizione nella quale la
particella a stia in E1 e la particella p stia in E2 è considerata differente da una partizione nella quale
p stia in E1 e a in E2.
Iniziando a riempire il primo livello, abbiamo N diversi modi di scegliere la prima particella (una
dell N particelle). La seconda particella può invece essere scelta in (N-1) modi differenti poiché tale
è il numero di particelle rimasto a disposizione. Una terza particella potrà essere scelta in (N-2)
modi differenti e così via. Quindi il numero totale di modi differenti per collocare tre particelle sul
primo livello è dato da:
Si noti che una partizione è determinata solamente dal numero e dal tipo di particelle presenti in
ogni stato e non dall’ordine in cui queste particelle sono state messe. Se indichiamo le nostre tre
particelle con a,b,c, questo significa che possiamo collocarle sul primo livello energetico in 3!=6
modi differenti tra loro per l’ordine: abc, bca, cab, bac, acb, cba. Ma questi tre diversi ordini di
selezione danno origine alla stessa partizione, così che il numero di modi differenti in cui possiamo
posizionare tre particelle sul primo livello energetico è in realtà dato da:
Così l’espressione generale che fornisce il numero di modi differenti possibili di posizionare n1
particelle sul primo livello è:
(3)
(questa formula da il numerosi permutazioni di N oggetti, quando se ne prendono ni, uno alla volta).
Se ora vogliamo mettere n2 particelle sullo stato E2, vale un discorso perfettamente analogo al
precedente, con la differenza che il numero totale di particelle ora è (N- n1).
Il processo può essere continuato finchè sono stati considerati tutti gli stati energetici.
Il numero totale di modi differenti per ottenere la partizione n1, n2, n3…è ottenuto moltiplicando tra
loro le espressioni del tipo (3) per ogni livello energetico; si indichi questo numero con P
Più sopra avevamo assunto che tutti i possibili stati avessero la stessa probabilità di essere occupati.
Tuttavia può succedere che gli stati abbiano diverse probabilità intrinseche gi. Se gi è la probabilità
di trovare una particella nel livello energetico E1, la probabilità di trovare due particelle sarà gi x gi,
mentre per ni particelle sarà
.
Quindi la probabilità totale per una data partizione sarà:
Infine rimuoviamo la condizione di distinguibilità. Se le particelle sono indistinguibili significa che
non si può notare una differenza se le particelle p ed a in figura (ad esempio) sono scambiate tra
loro. Quindi tutte le N! permutazioni tra particelle che occupano stati differenti danno origine alla
stessa identica partizione.
In definitiva il numero di differenti modi possibili di disporre N particelle identiche e indistinguibili
sui livelli energetici aventi probabilità intrinseca gi è:
(4)
Questa è l’espressione della probabilità di una distribuzione nella statistica di Maxwell-Boltzmann.
Abbiamo definito l’equilibrio statistico come la più probabile partizione riferita a determinate
condizioni fisiche in cui si trova il sistema.
Per ottenere lo stato di equilibrio cerchiamo dunque il massimo della funzione P(ni)
compatibilmente con le condizioni (1) e (2), con N ed U costanti.
Per fare ciò poniamo uguale a zero il differenziale dell’espressione (4). Tuttavia rimane
matematicamente più semplice cercare il massimo della funzione ln P (le cose non cambiano,
essendo il logaritmo una funzione monotona crescente).
(5)
[Nel secondo passaggio si è utilizzata la formula di Stirling per il logaritmo del fattoriale di un
grande numero:
tale formula può essere ricavata come segue:
dove x è un numero intero. Se x è davvero molto grosso, possiamo rimpiazzare la sommatoria con il
simbolo di integrale senza commettere un grosso errore:
].
Differenziamo l’espressione (5), tenendo conto che dN=0 perché N è costante, e quindi:
, otteniamo:
.
Se tutte le variazioni dni fossero tra loro indipendenti (quindi potrebbero essere scelte tutte diverse
da zero), potremmo soddisfare l’equazione scritta sopra ponendo ln(ni/gi)=0 per ogni i.
Tuttavia i cambiamenti dni non sono arbitrari a causa delle solite condizioni (1) e (2), per cui:
.
Per tenere conto di queste due condizioni, si utilizza un metodo dovuto a Lagrange, chiamato
appunto metodo dei moltiplicatori di Lagrange.
[Questo metodo permette di trovare il massimo di una funzione dipendente da più variabili quando
queste devono soddisfare dei vincoli (non sono indipendenti).
Supponiamo di avere una funzione F(x1, x2,…,xn) e che le n variabili debbano soddisfare le due
condizioni:
Per trovare il punto critico della funzione, poniamo:
(A1)
ma questa relazione non implica dF/dxi=0 perché i vari dxi devono soddisfare le condizioni:
per tenere conto di queste due condizioni, le si moltiplicano per due quantità arbitrarie: α, β e le si
aggiunge all’equazione (A1), ottenendo:
e poiché ora abbiamo n+2 variabili, con α e β arbitrari, la precedente implica
Siamo così in grado di ricavarci l’espressione delle n variabili per un punto critico di F in funzione
di α e β. Sostituendo poi tali espressioni nelle due condizioni iniziali, si possono ricavare i valori di
α e β e quindi di x1, …, xn.]
Applicando il metodo appena illustrato al nostro problema, scriviamo:
la distribuzione di equilibrio è quindi ottenuta se
, che risolta rispetto ad ni fornisce:
.
α e β sono legati alle proprietà fisiche del sistema. Dall’equazione (1)
dove si è introdotta la funzione di partizione Z:
.
In questo modo possiamo scrivere
.
Questa espressione costituisce la legge di distribuzione di Maxwell-Boltzmann.
La probabilità di occupazione di uno stato è data da:
Dalla definizione di valore medio, abbiamo che il valor medio di una certe grandezza fisica F(E) in
una miscela di stati data da questa distribuzione è dato da:
.
Se si ha a che fare con livelli energetici discreti, gi rappresenta la degenerazione dell’i-esimo stato.
Se invece l’energia ha uno spettro continuo di valori, oppure uno spettro discreto i cui valori sono
molto prossimi l’uno dall’altro gi diventa una g(E), che rappresenta la densità di stati; g(E)dE
rappresenta il numero di stati compresi nell’intervallo di energia (E, E+dE).
Ad esempio se abbiamo a che fare con particelle aventi solamente energia cinetica, se
dxdydzdpxdpydpz rappresenta una cella elementare nello spazio delle fasi, abbiamo:
.
TEMPERATURA
Rimane ancora da vedere a quale grandezza fisica rimane legato il parametro β che compare
nell’espressione della legge di distribuzione di Maxwell-Boltzmann.
Da una prima analisi dimensionale possiamo già concludere che β deve avere le dimensioni
dell’inverso di una energia.
Scriviamo ora l’espressione dell’energia totale del sistema:
e usando la definizione della funzione di partizione, possiamo scrivere:
se vogliamo ora ottenere l’espressione dell’energia mediadi una particella:
Si noti che, una volta dati i vari gi e i corrispettivi livelli energetici, la funzione di partizione,
l’energia totale e l’energia media di una particella dipendono dal parametro β che quindi
caratterizza l’energia interna del sistema. E’ comunque più conveniente introdurre la temperatura
assoluta del sistema e definire:
β=1/kT
dove k è la costante di Boltzmann.
La definizione statistica di temperatura data appena sopra è valida solamente per un sistema di
particelle in equilibrio statistico. Inoltre anche il parametro β compare solamentequando
ricerchiamo la partizione più probabile del sistema (che è associata all’equilibrio).
Con la nuova definizione di β, le precedenti relazioni sono riscritte in funzione della temperatura
assoluta del sistema:
Dall’ultima equazione possiamo dedurre che la temperatura di un sistema in equilibrio statistico è
una quantità legata all’energia media per particella, e la relazione dipende dalla struttura del sistema
(Z).
Guardando invece l’espressione per in numeri di occupazione dei livelli (la legge di distribuzione),
notiamo che questi numeri sono una funzione decrescente di Ei /kT. Per questo motivo, quando
abbiamo a che fare con basse temperature, solo i livelli energetici Ei più bassi saranno popolati (solo
dei bassi valori di Ei possono rendere l’esponente (negativo) non troppo grosso). Man mano che
aumenta la temperatura aumenta anche la probabilità di occupazione dei livelli energetici più alti.
Allo zero assoluto di temperatura solo il livello fondamentale è popolato.
Concludiamo il discorso dando l’espressione del rapporto di due numeri di occupazione:
ed enunciando il principio zero della termodinamica:
due sistemi fisici differenti e interagenti in equilibrio statistico devono avere la stessa
temperatura.
Per finire, in figura sono mostrati gli andamenti delle distribuzioni di Maxwell-Boltzmann relative a
tre diversi valori di temperatura.