DETERMINAZIONE DELLA TEMPERATURA ED ENTALPIA DI FUSIONE
DELLO STAGNO MEDIANTE CALORIMETRIA A SCANSIONE
DIFFERENZIALE
La tecnica della calorimetria a scansione differenziale (DSC) permette di effettuare
una misura diretta delle entalpie di transizione su campioni solidi e liquidi. Un
esperimento di DSC consiste nell’eseguire un riscaldamento a velocità controllata del
campione e di un riferimento termicamente inerte, registrando al variare della
temperatura un segnale proporzionale alla differenza di capacità termica tra il
campione ed il riferimento. L’intervallo di temperatura campionato deve essere
nell’intorno della temperatura di transizione.
Figura 1. Diagramma schematico del calorimetro usato nell’esperienza.
Lo strumento per DSC utilizzato in questa esperienza, mostrato schematicamente nel
diagramma di Figura 1, è del tipo ‘a flusso di calore’. L’elemento riscaldante, Heater,
riscalda il blocco termico, Heating block, ad una certa temperatura Tb. L’Heating
block ha capacità termica infinita ed ha la funzione termodinamica di serbatoio di
calore. La temperatura Tb è controllata dal programma impostato e varia con il tempo
con una velocità programmata
dTb
, detta gradiente di temperatura o ‘rampa termica’.
dt
!
!
Ad ogni istante ci saranno due flussi di calore, Q S e Q R , dall’Heating block verso il
comparto del campione e del riferimento e le temperature del campione (TS) e del
riferimento (TR) varieranno al variare della Tb, come mostrato in Figura 2.
TR:
TS:
Figura 2. Andamento di TR, TS e DT durante la scansione di temperatura.
Possiamo scrivere che:
!
Q S " # (TS # Tb )
!
Q R " # (TR # Tb )
da cui risulta:
!
!
!
(TS $ TR ) % $ "' Q S $ Q R #( = $& Q
)
*
Lo strumento misura la temperatura TS e la differenza di temperatura ΔT= TS - TR
durante la scansione termica, mediante termocoppie del tipo chromel-alumel e
chromel-constantana. Il riferimento è una sostanza termicamente inerte nell’intervallo
di temperatura in cui avviene la misura ed in questa esperienza si usa come
riferimento α-allumina. Nella regione di temperatura precedente alla transizione
anche il campione è termicamente inerte e la sua temperatura TS varierà in risposta
alla rampa termica assumendo un valore diverso da quello della temperatura TR .La
differenza ΔT è dovuta alla differenza delle rispettive capacità termiche. Quando il
campione raggiunge la temperatura di fusione, la transizione ha luogo a TS costante
finchè l’intero campione diventa liquido. Successivamente TS riprende ad aumentare
ed il valore di ΔT potrà essere diverso da quello misurato prima della transizione,
essendo cP,solido ≠ cP,liquido, sebbene questa differenza non sia generalmente
apprezzabile nel caso della fusione.
Riportando ΔT in funzione di t si ottiene un termogramma con le caratteristiche
mostrate in Figura 2, in cui si osservano due regioni indicate come ‘baseline’, prima e
dopo la transizione, ed un picco endotermico in corrispondenza della fusione. Il
calore della transizione si ottiene determinando l’area compresa tra la curva ΔT(t) e la
‘baseline’, in un intervallo di temperatura che comprende la transizione. Tale area
sarà proporzionale al calore specifico della transizione ed alla massa di campione.
Poiché l’esperimento ha luogo a pressione costante, il calore determinato è l’entalpia
di transizione.
La valutazione della temperatura di transizione si fa considerando il valore di
temperatura per cui il processo ha inizio.
Il metodo richiede una calibrazione dello strumento con un materiale (uno standard)
di cui sia noto il calore di fusione. Per lo standard (in questa esperienza viene usato
l’indio) si deve registrare un termogramma nelle stesse condizioni sperimentali usate
per la misura con il campione, in particolare usando la stessa rampa termica e una
quantità di sostanza tale da ottenere entalpie di transizioni simili per campione e
standard.
Parte sperimentale
In questa esperienza si userà una rampa termica di 10°C/min, partendo da
temperatura ambiente. Per il termogramma dello standard si pesa nel crogiolo di
alluminio una quantità di indio (nota) dell’ordine di 5-8 mg e si mette in un altro
crogiolo una simile quantità di α-allumina. Il crogiolo con lo standard va messo nello
scomparto del campione (a destra) e quello con l’allumina nello scomparto del
riferimento (a sinistra). Si registra il termogramma mediante un PC interfacciato allo
strumento, che riporta in un file il tempo (in s), TS (in °C) e ΔT (già convertito in
mW=mJ/s). Da questi dati si può tracciare il grafico di ΔT(t).
indio
5
0
-5
W
m
-10
-15
-20
800
850
900
950
1000
t(s)
Figura 3. Termogramma dell’indio.
Lo stesso procedimento va ripetuto per lo stagno (il campione in esame), utilizzando
lo stesso riferimento usato per l’indio. La misura per lo stagno va iniziata quando la
fornace ha raggiunto una temperatura inferiore a 100°C e terminata dopo aver visto il
picco di fusione e tracciato un tratto di linea di base per il liquido.
stagno
5
0
-5
W
m
-10
-15
-20
400
450
500
550
600
650
700
t(s)
Figura 4. Termogramma dello stagno.
Elaborazione dei dati
Per determinare il valore dell’entalpia di fusione specifica (ovvero per unità di
massa), bisogna conoscere le masse dello standard (mIn) e del campione (mX) usate e
determinare il rapporto tra l’area del picco nel termogramma del campione in esame
(Ax) e tra l’area del picco nel termogramma dello standard (AIn). Essendo:
X
AX = !"H fus
, sp m X
AIn = !"H Infus , sp mIn
dove κ è una costante caratteristica dello strumento e delle condizioni di misura
usate, si avrà:
X
In
!H fus
, sp = !H fus , sp
AX mIn
AIn mX
(1)
Il valore di ΔHfus,sp dell'indio riportato in letteratura è 28.59 J/g e la temperatura di
fusione dell’indio è 156.6°C.
La determinazione del rapporto
AX
si fa con il metodo ‘della pesata’, che consiste nel
AIn
tracciare su carta lucida i picchi del campione e dell’indio, ritagliarli e pesare la carta,
ripetendo il procedimento tre volte per ottenere un peso medio ed una deviazione
standard. Il peso del picco sarà proporzionale alla sua area, così il rapporto tra le aree
sarà pari al rapporto tra i pesi dei picchi corrispondenti. Questo procedimento,
sebbene un po’ naїve, ha un’accuratezza paragonabile a quella di un’integrazione
grafica con metodi approssimati.
Si determini il valore dell’entalpia di fusione specifica dello stagno mediante la (1) e
si valuti l’errore con la propagazione degli errori sulle masse e sul rapporto delle aree.
Si calcoli anche il valore dell’entropia di fusione. I valori molari delle stesse quantità
si ottengono moltiplicando il valore normalizzato per grammo per il peso atomico
dello stagno.
