Termodinamica e Termochimica

Termodinamica e Termochimica
Mattia Natali
25 luglio 2011
Indice
1 Termochimica
1.1 Energia, sistemi, calore . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2 Misure del calore . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.3 Entalpia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.3.1 Calcolo approssimato dell’entalpia di reazione
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1
1
2
2
2
2 Primo principio della termodinamica
2.1 Energia Interna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3
3
3 Entropia
3.1 Entropia molare standard . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3
4
4 Secondo principio della termodinamica
4
5 Energia Libera
5.1 Energia libera standard di reazione
4
4
1
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Termochimica
1.1
Energia, sistemi, calore
• Energia: capacità di compiere lavoro o di fornire calore. L’energia non viene mai creata
ne distrutta. L’energia di un campione materiale dipende dalle sue dimensioni, quindi è
una proprietà estensiva.
• Termochimica: chimica che si occupa del calore liberato o assorbito nel corso delle
reazioni chimiche.
• Sistema: sostanza o miscela di reazione della quale ci occupiamo.
• Ambiente: tutto ciò che è intorno al sistema.
• Agitazione termica: moto molecolare casuale e caotico generato dal calore.
• I processi esotermici liberano calore, i processi endotermici assorbono calore.
1
Termodinamica e Termochimica
1.2
Chimica
Mattia Natali
Misure del calore
• Joule: unità di misura del calore.
• Calorimetro: strumento che serve per calcolare il trasferimento di calore.
• Capacità termica: C =
• Calore specifico: Cs =
1.3
∆E
∆T
con ∆E calore scambiato.
C
m.
Entalpia
• Entalpia del sistema: è una proprietà di stato, misura l’energia del sistema disponibile
sotto forma di calore a pressione costante. Per un processo endotermico ∆H > 0, per uno
esotermico ∆H < 0.
• Equazione termochimica: combina l’equazione chimica con l’entalpia di reazione. L’entalpia
di reazione è la variazione di entalpia riferita ai coefficienti stechiometrici che figurano
nell’equazione, quindi è strettamente legata al numero di moli di reagenti.
• L’entalpia di reazione standard si riferisce alla reazione che vede i reagenti e i prodotti
nei rispettivi stati standard (1 atm, 298.15 K → 25 °C) e si identifica con ∆H°.
• Entalpia standard di formazione: è l’entalpia standard di reazione relativa alla formazione della sostanza dai suoi elementi considerati nella formula più stabile. Questo implica
che l’entalpia standard di formazione di un elemento nella sua forma più stabile è zero.
Spesso si indica con ∆Hfo
• Legge di Hess: l’entalpia di reazione complessiva è la somma delle entalpie di reazione
relative ai singoli stadi nei quali si può suddividere la reazione, anche se ciò fosse solamete
teorico. Possiamo sfruttare questa legge per calcolare l’entalpia standard di formazione
di una qualsiasi reazione poichè:
X
X
o
∆H° = Hfoin − Hiniz
=
n∆Hfo (prodotti) −
n∆Hfo (reagenti)
Si definisce entalpia il calore scambiato da un sistema a pressione costante
∆H = P ∆V + ∆E
Una reazione può essere:
• Esotermica (a pressione costante): ∆H = Hprodotti − Hreagenti < 0.
• Endotermica (a pressione costante): ∆H > 0.
1.3.1
Calcolo approssimato dell’entalpia di reazione
Quando non si dispone di valori accurati dell’entalpia si possono stimare le entalpie di reazione
fondandosi sulle entalpie di legame medie.
L’entalpia di legame:
• Aumenta a mano a mano che aumenta il numero dei legami;
• Diminuisce con l’aumentare del numero delle coppie solitarie poste su atomi contigui;
• Diminuisce con l’aumentare dei raggi atomici.
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Termodinamica e Termochimica
Chimica
Mattia Natali
Secondo la teoria del legame di valenza:
• Il legame semplice è un legame σ;
• Il doppio legame è l’insieme di un legame σ e di uno π;
• Il triplo legame è l’insieme di un legame σ e di due legami π.
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Primo principio della termodinamica
Un sistema può interagire o non con l’ambiente (universo). Un sistema può essere:
• Isolato: non scambia nè energia nè materia.
• Chiuso: scambia energia ma non materia.
• Aperto: scambia sia energia che materia.
Esistono tre modi di aumentare l’energia di un sistema: aggiungendovi materiale, riscandandolo e compiendo lavoro su di esso.
2.1
Energia Interna
L’energia interna del sistema è una funzione di stato, ossia non dipende dalla storia particolare
del sistema esaminato
∆E = q − w = q − P ∆V
con q calore scambiato e w lavoro.
L’energia totale di un sistema si dice energia interna. Essa è costituita dalla somma dell’energia cinetica di tutte le particelle che lo compongono e dell’energia potenziale dovuta alle
interazioni cui tali particelle partecipano.
∆E = Ef in − Einiz
Possiamo aumentare l’energia interna di un sistema riscandandolo o lavorandovi sopra, esso si
misura in Joule come il lavoro w e il calore q.
Primo principio della termodinamica: l’energia interna di un sistema isolato è costante.
In altre parole non siamo in grado di distruggere l’energia interna.
Quando la reazione ha luogo in un volume costante, ∆E è uguale all’energia trasferita sotto
forma di calore, ossia ∆E = q.
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Entropia
In termodinamica la misura del grado di disordine di un sistema si chiama entropia. L’entropia
di una sostanza si può aumentare in due modi:
• Si aumenta l’entropia riscaldando, facendo ciò si intensifica il moto e, di conseguenza, il
disordine delle molecole.
• Mettendo a disposizione più siti verso i quali le molecole possano disperdersi, ossia assicurando alle particelle che la compongono maggiore libertà di movimento.
Da ciò possiamo intuire che i gas debbano avere entropia molto maggiore dei solidi e dei liquidi.
A T = 0 K regna un ordine perfetto e l’entropia è 0.
3
Termodinamica e Termochimica
3.1
Chimica
Mattia Natali
Entropia molare standard
È l’entropia molare di una sostanza a 1 atm e 25 C°. Tutti i valori sono positivi poichè tutte le
o
sostanze sono più disordinate a 298 K che a 0 K. Viene definito Sm
.
L’entropia molare standard dei gas è più elevata di quella dei liquidi e dei solidi comparabili.
L’entropia di una sostanza aumenta all’atto di fondere, di vaporizzare e di riscaldarsi.
L’entropia di reazione standard, ∆Sro è la differenza tra le entropie molari standard dei
prodotti e dei reagenti, tenendo conto dei coefficienti stechiometrici:
X
X
o
o
∆Sro =
nSm
(prodotti) −
nSm
(reagenti)
data la maggiore entità dell’entropia dei gas rispetto a quella dei liquidi e dei solidi, la variazione del numero di moli dei gas prevale ordinariamente sugli altri cambiamenti di entropia della
reazione.
Quindi l’entropia di reazione standard è positiva se la reazione dà luogo a un aumento netto
di gas; è negativa se la quantità di gas diminuisce.
Variazione di entropia ∆S: quantità di calore trasferita al sistema divisa per la temperatura.
∆H
qrev
=
∆S =
T
T
Inoltre dobbiamo tenere in considerazione che:
∆Stot = ∆S + ∆Samb
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Secondo principio della termodinamica
Ogni cambiamento spontaneo si accompagna a un incremento dell’entropia complessiva del
sistema e dell’ambiente.
Una reazione chimica sarà spontanea se si accompagna a un aumento dell’entropia totale
del sistema e dell’ambiente. Le reazioni esotermiche spontanee sono comuni perchè il calore
che liberano fa aumentare l’entropia dell’ambiente. Le reazioni endotermiche avvengono spontaneamente solo a condizione che la miscela reagente subisca un aumento sufficientemente
grande di entropia.
5
Energia Libera
L’energia libera di Gibbs viene definita in questo modo:
∆G = ∆H − T ∆S
oppure
∆G = −T ∆Stot
È un processo spontaneo se ∆G < 0, è all’equilibrio se ∆G = 0 mentre non è spontaneo se
∆G > 0. Inoltre ∆G = 0 vale per qualsiasi cambiamento di stato.
5.1
Energia libera standard di reazione
Possiamo calcolare per una reazione ∆Hro e ∆Sro e ricavare l’energia libera standard di reazione
∆Gor = ∆Hro − T ∆Sro
4
Termodinamica e Termochimica
Chimica
Mattia Natali
L’energia libera standard di formazione di una sostanza è l’energia libera standard di
reazione a mole del composto che accompagna la sua formazione a partire dagli elementi
considerati nella propria forma più stabile.
Un composto è termodinamicamente instabile se ∆Gor > 0, ossia il composto manifesta la tendenza termodinamica a decomporsi negli elementi, ma tale tendenza può risultare
lentissima (anche millenni). Il composto è termodinamicamente stabile invece se ∆Gor < 0.
L’energia libera aumenta con la temperatura per le reazioni a ∆Sro negativa e diminuisce con
la temperatura per quelle a ∆Sro positiva.
È possibile combinare le energie libere di formazione per calcolare l’energia libera standard
di una reazione
X
X
∆Gor =
nGom (prodotti) −
nGom (reagenti)
La costante d’equilibrio di una reazione si correla con l’energia libera standard di reazione
tramite
∆Gor = −RT ln K
L’energia libera di reazione è correlata con la composizione della miscela reagente e con
l’energia libera standard di reazione dalla formula
∆Gr = ∆Gor + RT ln Q
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