Esercizi di Ricapitolazione

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180
181
A
Allccuunnii rriissuullttaattii ddeeggllii eesseerrcciizzii pprrooppoossttii
Pensaci bene prima di proseguire
Sei sicuro di avere fatto tutti gli sforzi necessari per risolvere
i problemi.
181
182
Per rispondere alle domande degli esercizi che seguono, è utile richiamare alcuni concetti
di carattere generale.
Una soluzione è un sistema fisicamente omogeneo costituito da almeno due
componenti. Le soluzioni che interessano la chimica generale sono soprattutto quelle in
cui almeno un componente è allo stato liquido. In questi casi si assegna tradizionalmente
il nome di solvente al liquido (o al componente liquido più abbondante nella soluzione),
mentre agli altri componenti del sistema si assegna il nome di soluti.
La composizione di una soluzione è definita quantitativamente precisando le quantità
relative dei componenti che la costituiscono, o le loro quantità contenute in un volume
unitario di soluzione, ossia definendone la concentrazione. Di seguito sono descritti i
modi più comuni di esprimere la concentrazione di soluzioni costituite da due soli
componenti: il solvente e il soluto.
1. Composizione percentuale in massa o percentuale ponderale (massa% o
peso%) – Rappresenta il rapporto percentuale tra la massa di un componente
(il soluto, ms, o il solvente, mS) e la massa totale della soluzione. In pratica
esprime la quantità in grammi di un componente contenuta in 100 g di soluzione.
a. massa% di soluto =
ms
x100
ms + mS
b. massa% di solvente =
mS
x100
ms + mS
c. massa% di soluto = 100 – massa% di solvente
2. Massa di soluto per volume unitario di soluzione o concentrazione in massa
di soluto (cs) - Rappresenta il rapporto tra la massa di soluto, ms, e il volume
di soluzione, V, in cui questa è contenuta. Di solito la massa è espressa in
grammi e il volume in dm3 = L per cui questa concentrazione rappresenta anche la
quantità in grammi di soluto sciolta in un dm3 (1 dm3 = 1 L) di soluzione.
a. CS =
mS
V
1 kg
103 g
=
= 1 g dm − 3 = 1 g L−1
b. conc. unitaria =
3
3
3
1m
10 dm
Questo tipo di concentrazione è anche quantificato usando altre unità di misura,
soprattutto kg dm-3 o g cm-3.
182
183
3. Frazione molare (x) - Rappresenta il rapporto tra il numero di moli di un
componente e il numero totale di moli presenti nel sistema. Le frazioni molari di
una soluzione costituita da un solvente e da un solo soluto sono:
a. per il soluto: xs =
ns
ns + nS
b. per il solvente: xS =
nS
ns + nS
La frazione molare è un numero necessariamente compreso tra 0 e 1 e la somma
delle frazioni molari di una soluzione è uguale all’unità; per esempio:
xs + xs =
ns
nS
n + nS
+
= s
=1
ns + nS ns + nS ns + nS
4. Molalità di un soluto (ms) - Rappresenta il rapporto tra il numero di moli di
soluto, ns, e la massa di solvente, mS (espressa in kg), in cui sono disciolte.
Pertanto, la molalità di una soluzione corrisponde al numero di moli di soluto
disciolte in un chilogrammo di solvente puro.
a. mS =
ns
mS (in kg )
b. conc. molale unitaria =
1 mole
= 1 mole kg-1 = 1 m
1 kg
L’unità di misura della molalità è moli kg-1, ma come simbolo di questa unità si usa
spesso la lettera m minuscola, la quale è pertanto sinonimo di mole kg-1.
5. Concentrazione molare o molarità di un soluto (Cs = [soluto]) - E’ data dal
rapporto tra il numero di moli di soluto, ns, e il volume V (espresso in dm3 = L) di
soluzione in cui è disciolto. Pertanto la molarità di una soluzione corrisponde al
numero di moli di soluto sciolte in un dm3 (1 dm3 = 1 L) di soluzione.
a. Cs = [soluto] =
ns
V
b. conc. molare unitaria =
1 mole
= 1 mole dm-3 o 1 mole L-1 = 1 M
3
1 dm
L’unità di misura della molarità è mole dm-3, ma come simbolo si usa spesso la lettera
M maiuscola, la quale pertanto è sinonimo di mole dm-3 (o mole L-1). Per indicare che
la
concentrazione
di
una
specie
chimica
è
espressa
in
mole
dm-3
convenzionalmente si usa anche scrivere la formula del soluto racchiusa tra
183
184
parentesi quadre. Per esempio, le scritture [Na2SO4] o [Cl-] indicano che le
concentrazioni di Na2SO4 e di Cl- sono espresse in moli dm-3 (o moli L-1).
Soluzioni ideali - Esistono delle soluzioni per le quali la relazione tra pressione di
vapore saturo e composizione della soluzione è molto semplice. Queste soluzioni
sono dette soluzioni ideali. Le soluzioni ideali possiedono alcune proprietà, chiamate
proprietà colligative, che dipendono esclusivamente dalla concentrazione del
soluto (molecole o ioni) contenute nel particolare solvente, e non dalla loro natura.
Le proprietà colligative di cui ci occuperemo sono l’abbassamento relativo della
pressione di vapore della soluzione, l’innalzamento ebullioscopico o innalzamento
della temperatura di ebollizione, l’abbassamento crioscopico o abbassamento della
temperatura di congelamento, e la pressione osmotica.
Pressione di vapore delle soluzioni. Legge di Raoult
Consideriamo due liquidi A e B miscibili tra loro in tutti i rapporti e tali da dare soluzioni
ideali. Se li mescoliamo otteniamo una soluzione la cui pressione di vapore, P, è data
dalla somma delle pressioni parziali, PA e PB, dei vapori dei due componenti liquidi che
formano la soluzione. Queste pressioni parziali di vapore non sono quelle dei due liquidi
puri, PA ° e PB ° , ma più basse. Ciò accade perché a seguito del mescolamento le
concentrazioni delle molecole di A e di B sono state diluite e sono quantificate dalle frazioni
molari xA e xB. Ciò comporta che il numero di molecole sia di A sia di B che in un dato
intervallo di tempo e a parità di temperatura può passare dalla fase condensata alla fase
vapore diminuisce proporzionalmente con la frazione molare del relativo componente. Il
risultato netto è che in condizioni di equilibrio la pressione parziale di vapore di ciascun
componente di una soluzione ideale è uguale al prodotto della frazione molare, x, con la
quale questo è contenuto nella soluzione per la pressione di vapore saturo del
componente puro, P°, misurata alla stessa temperatura:
a) PA = xA PA °
b) PB = xB PB °
Se si applica la legge di Dalton al vapore in equilibrio con la soluzione si ottiene la
pressione di vapore, P, della soluzione:
P = PA + PB = xA PA ° + xB PB °
Questa equazione descrive la legge di Raoult per miscele ideali di due componenti.
Tale legge può essere estesa a soluzioni ideali di più componenti e formulata
affermando che la pressione di vapore saturo di una soluzione ideale è uguale alla
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somma dei prodotti delle pressioni di vapore saturo dei componenti puri per le
frazioni molari con cui essi sono presenti nella soluzione:
P = PA + PB + PC + …… = xAPA° + xBPB° + xCPC°
Innalzamento ebullioscopico e abbassamento crioscopico
E’ noto che la presenza di un soluto non volatile in una soluzione fa abbassare la
pressione di vapore della soluzione stessa. Ciò si verifica a tutte le temperature dato che
l’abbassamento in questione dipende dalla composizione della soluzione. Ne segue che in
un diagramma P-T la curva della pressione di vapore della soluzione è situata
invariabilmente sotto quella del solvente puro e tanto più sotto quanto più alta è la frazione
molare di soluto.
Innalzamento ebullioscopico
Ricordiamo che la temperatura di ebollizione di un sistema liquido è raggiunta quando la
pressione di vapore uguaglia la pressione esterna (per ipotesi 1 atm). Da ciò segue che
alla temperatura di ebollizione del solvente puro, teb, una soluzione contenente un soluto
non volatile non bolle ancora perché la sua pressione di vapore è inferiore a quella
esterna. Perché la soluzione bolla occorre innalzare la temperatura fino a che la sua
pressione di vapore raggiunge la pressione esterna. L’aumento della temperatura
richiesto per fare bollire la soluzione, ∆teb, è chiamato innalzamento ebullioscopico.
L’entità di questo innalzamento è direttamente proporzionale alla frazione molare di soluto:
∆teb = K∆P = Kx(xs)
Per soluzioni diluite la frazione molare di soluto è direttamente proporzionale alla sua
molalità, m (xs = mxPMs·10-3), cosicché possiamo dedurre che nel caso di soluzioni
ideali diluite di soluti non volatili l’innalzamento ebullioscopico è direttamente
proporzionale alla molalità della soluzione:
∆teb = Kebxm
La costante Keb è nota come costante ebullioscopica ed è misurata in K kg mole-1. Il suo
valore dipende dal particolare solvente usato, ma è indipendente dal soluto.
Misure di innalzamento ebullioscopico possono essere utilizzate per dedurre la molalità
di una soluzione o la massa molare di un soluto. Infatti, nota la costante ebullioscopica
del solvente è possibile ricavare da misure di ∆teb sia la molalità sia la massa molare di
soluto se si conoscono le quantità di solvente e di soluto usate per preparare la soluzione.
m=
∆t eb
K eb
185
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m=
ns
ms
=
mS (in kg ) PM s xmS (in kg )
PMs =
ms
mxmS (in kg )
Abbassamento crioscopico
La dissoluzione di un soluto non volatile in un solvente ha un effetto anche sulla
temperatura di congelamento. Consideriamo il caso in cui il soluto sia insolubile nel
solvente allo stato solido, di modo che eventualmente sia il solvente puro che congela
(solidifica). Indichiamo con tf la temperatura di congelamento del solvente puro (che
coincide con la sua temperatura di fusione). Se nell’aliquota liquida di solvente in
equilibrio con la fase solida sciogliamo una certa quantità di soluto non volatile,
provochiamo un abbassamento della pressione di vapore del solvente, che diventa più
bassa di quella del solvente puro in equilibrio di fase solido-liquido alla stessa
temperatura. Ciò significa che a questa temperatura l’aliquota di solvente congelato non è
più in equilibrio con la fase liquida e tende a fondere perché si trova in una condizione di
instabilità regolata dalla relazione PS(solido) > PS(soluz.). Per instaurare una nuova condizione
di equilibrio tra solvente nella soluzione e solvente allo stato solido occorre abbassare la
temperatura fino a che le pressioni di vapore della fase solida e della soluzione diventano
uguali. La temperatura alla quale ciò avviene è inferiore a quella di congelamento del
solvente puro. L’abbassamento della temperatura di congelamento, ∆tcr, che si verifica in
seguito all’aggiunta di soluto al solvente è detto abbassamento crioscopico. Questo è
direttamente proporzionale alla frazione molare di soluto, ma per soluzioni diluite
l’abbassamento crioscopico è direttamente proporzionale alla molalità della soluzione:
∆tcr = Kcrx(m)
La costante Kcr è nota come costante crioscopica è misurata in K kg mole-1, come la
costante ebullioscopica ha un valore che dipende dal particolare solvente usato, ma è
indipendente dal soluto.
Misure di abbassamento crioscopico sono utilizzate per determinare la molalità di una
soluzione, e risalire da questa alla massa molare del soluto, nota che sia la massa di
soluto introdotta in una definita massa di solvente.
Pressione osmotica
Un importante fenomeno delle soluzioni è l’osmosi. Questo è il fenomeno responsabile
del passaggio netto di un solvente da una soluzione più diluita, o da un comparto
contenente solvente puro, a una soluzione più concentrata, separate da una membrana
186
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semipermeabile. Per membrana semipermeabile s’intende una membrana che è
permeabile al solvente, ma non al soluto, per cui permette il libero passaggio del solo
solvente. Membrane di questo tipo sono molto comuni in natura, ma sono anche
sintetizzate.
E’ chiamata pressione osmotica la pressione che si deve applicare a una soluzione
per impedire il passaggio netto in essa del solvente quando sia separata da questo
da una membrana perfettamente semipermeabile.
Se alla soluzione è applicata una pressione meccanica inferiore alla pressione osmotica
l’osmosi non è impedita e il solvente entra nella soluzione attraverso la membrana
semipermeabile. Il fenomeno è detto osmosi diretta. D’altra parte, se la pressione
meccanica applicata è superiore a quella osmotica, esce solvente dalla soluzione. Questo
fenomeno è detto osmosi inversa.
Nel caso di soluzioni diluite la pressione osmotica, π (pi greco), è legata alla
concentrazione molare di soluto e alla temperatura assoluta dall’equazione di van’t Hoff,
che ha una forma simile all’equazione di stato dei gas ideali:
a) Π = Cs RT =
ns
RT
V
b) Π V = ns RT
Si osservi che la pressione osmotica dipende dalla concentrazione della soluzione ma
non dalla natura del soluto. Soluzioni di soluti diversi che presentino la stessa pressione
osmotica sono dette isotoniche.
Misure di pressione osmotica sono molto utili per calcolare le masse molari di sostanze
solubili in un dato solvente. Infatti, è possibile ricavare la massa molare (e perciò anche il
peso molecolare) di un soluto da misure di pressione osmotica di sue soluzioni:
Π = Cs RT =
PMs =
ns
ms
RT =
RT
V
VxPM s
Cs
RT
Π
Se si applicano a qualche caso concreto queste equazioni è possibile constatare che
soluzioni anche relativamente diluite danno pressioni osmotiche facilmente misurabili. Per
esempio, una soluzione 10-3 M a 25 °C ha una pressione osmotica di 2,48x103 Pa o 18,6
Torr. Per questa ragione l’osmometria si presta a misurare valori di concentrazioni molari
molto basse e, per converso, a ricavare i valori di masse molari alti.
Effetti della dissociazione dei soluti sulle proprietà colligative
187
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Le leggi che regolano le proprietà colligative sono valide per soluzioni ideali, ma sono
applicabili anche alle soluzioni reali, purché molto diluite. Ciò è però vero solo se i soluti
sono sostanze molecolari che conservano la loro natura quando sono poste in
soluzione. In caso contrario le soluzioni possono presentare valori delle grandezze
colligative molto diversi da quelli che sarebbero previsti. In particolare ciò accade quando il
soluto è un composto ionico, o comunque una sostanza che in soluzione si dissocia.
Occorre infatti, rendersi conto che in questi casi il numero effettivo di moli di particelle
presenti in soluzione è superiore a quello delle moli di soluto introdotto. Per esempio, una
mole di NaCl dà una soluzione che contiene di fatto due moli di ioni (1 mole di Na+ e
1 mole di Cl-), una mole di Ca(NO3)2 dà una soluzione che contiene tre moli di ioni (1 mole
di Ca2+ e 2 moli di NO3-), dato che queste sostanze, che peraltro appartengono alla classe
dei solidi ionici, in soluzione sono in forma ionica. In altri casi il soluto può essere
dissociato solo in parte. Per esempio, l’acido acetico, CH3COOH, in soluzioni non molto
diluite è dissociato solo in parte, nel modo descritto dalla seguente equazione (la molecola
di acqua non deve essere computata perché è una semplice molecola di solvente):
H+ + CH3COO-
CH3COOH
Le sostanze che in soluzione si trovano totalmente o parzialmente in forma ionica sono
dette elettroliti. Orbene, se si tiene presente che le proprietà colligative non dipendono
dalla natura delle particelle presenti in una soluzione, ma solo dalla loro concentrazione
(frazione molare, molalità, molarità) possiamo capire che soluzioni di elettroliti presentano
valori delle grandezze colligative più alti di quelli teoricamente attesi. Per esaminare la
questione, tenendo anche conto che in soluzione un elettrolita può essere dissociato solo
parzialmente, conviene fare uso del grado di dissociazione, α, che rappresenta il
rapporto tra il numero di moli che si sono dissociate, x, e quello delle moli presenti prima
della dissociazione, n0:
α=
x
n0
Si indica con ntot il numero di moli di individui chimici (diversi dal solvente) effettivamente
presenti nella soluzione, e con n0 le moli di sostanza che sono state introdotte nella
soluzione. Supponendo che il generico soluto AaBb in soluzione sia in qualche misura
dissociato nei suoi costituenti. Se si indica con x il numero di moli di soluto che si sono
dissociate a equilibrio raggiunto e con ν il numero di particelle che si formano in seguito
alla dissociazione di una specie chimica AaBb (ν = a + b), il numero totale di moli di
individui chimici presenti nella soluzione, ntot, è:
188
189
−−−−> a A + b B
AaBb
I
n0
--
--
∆ -x
ax
bx
F n0 – x
ax
bx
F n0 – n0α
an0α
bn0α
ntot = (n0 - n0α) + an0α + bn0α= n0 - n0α + ν n0α = n0[1 + (ν – 1)α]
Si indica con Πteor il valore teoricamente previsto in assenza di dissociazione e con Πsper
quello che è misurato. Se si utilizza l’equazione di van’t Hoff si ottiene:
Π sper = ntot
RT
RT
[1 + (ν − 1)α ]
= n0
V
V
Π sper = Π teor [1 + (ν − 1)α ]
Se si sostituisce il termine 1 + (ν – 1)α con il simbolo i, che prende il nome di
coefficiente di van’t Hoff, la precedente può essere riformulata:
i = 1 + (ν – 1)α
a) Π sper = Π teor [1 + (ν − 1)α ] = Π teor x (i )
b)
Π sper
= 1 + (ν − 1) = i
Π teor
Relazioni del tutto simili a queste si ottengono per le altre grandezze colligative. Per
esempio:
tcr(sper) = ∆tcr(teor)[1 + (ν – 1)α] = ∆tcr(teor)xi
∆t cr(sper)
∆t cr(teor)
= [1 + (ν – 1)α] = i
∆teb(sper) = ∆teb(teor)[1 + (ν – 1)α] = ∆teb(teor)xi
∆t eb(sper)
∆t eb(teor)
= [1 + (ν – 1)α] = i
Si osservi che il coefficiente di van’t Hoff rappresenta il numero per il quale deve
essere moltiplicato il valore teorico di una grandezza colligativa per ottenere il
valore sperimentale.
189
190
Esercizio 1
Domanda (a)
mH3PO4
% di H3PO4 =
msoluz
x100
msoluz =
mH3PO4
% di H3PO 4
x100 =
25,0 g
x100 = 29,4 g
85,0
Domanda (b)
Possiamo calcolare la massa di H3PO4 necessaria per preparare 1 kg di soluzione al 10,0%,
dedurre poi la massa di soluzione all’85,0% che la contiene e ricavare il volume in cui è
contenuta utilizzando la densità.
mH3PO4 =
msoluz =
d=
(% di H3PO4 ) ⋅ msoluz 10,0x1,00 kg
=
= 0,100 kg
100
100
mH3PO4
% di H3PO4
⋅ 100 =
0,100 kg
x100 = 0,1176 kg = 117,6 g
85,0
msoluz
V
V
msoluz
117,6 g
=
= 69,8 cm3
−3
d
1,685 g cm
Esercizio 2
Domanda (a)
Un modo generale per rispondere al quesito è quello di ricavare la relazione che lega la
concentrazione in g dm-3 alla percentuale in massa e alla densità.
mHNO3 =
msoluz = dxV
c (HNO3) =
mHNO3
V
=
(% di HNO3 )xdxV
100 xV
=
(% di HNO3 )xmsoluz = (% di HNO3 )xdxV
100
100
6,30 x1032 g dm −3
= 65,0 g dm-3
100
Domanda (b)
c (HNO3) =
mHNO3
V
=
10,0 g
= 65,0 g dm-3
V
V=
10,0 g
= 0,154 dm3 = 154 cm3
-3
65,0 g dm
Esercizio 3
Domanda (a)
La somma delle frazioni molari dei componenti presenti in una soluzione è uguale a 1.
xH2O + xC2H5OH = 1
xH2O = 1− xC2H5OH = 1 – 0,347 = 0,653
Domanda (b)
Utilizziamo la relazione che lega la frazione molare alle moli dei componenti presenti in
soluzione.
190
191
xC2H5OH = 0,347 =
nH2O =
nC2H5OH
nC2H5OH + nH2O
=
0,100 moli
0,100 moli + nH2O
(0,100 − 0,347x0,100) moli
0,347
= 0,188
mC2H5OH = nC2H5OH xPMC2H5OH = 0,100 (moli) x 46,07 (g mole-1) = 4,607 g
mH2O = nH2O xPMH2O = 0,188 (moli)x18,015 (g mole-1) = 3,387 g
msoluz = mC2H5OH + mH2O = 4,607 g + 3,387 g = 7,99 g
Domanda (c)
E’ stato calcolato che 7,99 g di soluzione contengono 4,607 g di etanolo. Pertanto:
% di C2H5OH =
mC2H5OH
msoluz
x100 =
4,607 g
x100 = 57,7
7,99 g
% di H2O = 100 - % di C2H5OH = 100 – 57,7 = 42,3
Esercizio 4
Domanda (a)
La soluzione contiene 70,0 g di HClO4 in 30,0 g di acqua. Pertanto:
mHClO4
molalità = mH 2O =
nHClO4
mH 2O (in kg )
=
70,0 g
100,46 g mole −1
=
= 23,2 moli kg-1
−3
(in kg ) 30,0 x10 kg
PMHClO4
mH 2O
molalità = 23,2 m
Domanda (b)
Se utilizziamo la molalità appena calcolata possiamo dedurre la massa di acqua in una
soluzione contenente 0,100 moli di HClO4 {0,100 (moli)x100,46 (g mole-1) = 10,046 g}
mHClO4 =
nHClO4
mH2O
= 23,2 moli kg-1
mH2O =
nHClO4
mHClO4
=
0,100 moli
= 4,31x10-3 kg = 4,31 g
−1
23,2 moli kg
La massa di soluzione è: msoluz = mHClO4 + mH2O = 10,046 g + 4,31 g = 14,36 g
Esercizio 5
Possiamo dedurre innanzitutto il numero di moli di NaNO3 occorrenti per preparare 0,250
L = 0,250 dm3 di soluzione e poi, calcolata la massa molare di NaNO3 (85,00 g mole-1),
ricavare la massa richiesta.
CNaNO3 =
nNaNO3
V
nNaNO3 = CNaNO3 xV = 0,100 (moli dm3)x0,250 dm3 = 2,50x10-2 moli
191
192
mNaNO3 = nNaNO3 xPMNaNO3 = 2,50x10-2 (moli)x85,0 g mole-1 = 2,12 g
Esercizio 6
Domanda (a)
Se utilizziamo la densità della soluzione e la percentuale ponderale di HNO3, è possibile
rispondere al quesito in diversi modi. In particolare, è possibile ricavare la massa di acido
nitrico contenuta in 1 dm3 di soluzione (ossia in 1383 g) e da questa il numero di moli: la
molarità è data dal rapporto tra le moli di HNO3 e il volume in cui sono contenute (1 dm3).
mHNO3 =
nHNO3 =
CHNO3 =
(% di HNO3 )x1383 g 65,0x1383 g
=
= 899 g
100
100
mHNO3
PM HNO3
nHNO3
V
=
=
899 g
= 14,27 moli
63,015 g mole −1
14,27 moli
= 14,27 moli dm-3 = 14,27 M
-3
1,00 dm
Molalità – In soluzione sono contenuti 65,0 g di HNO3 (1,032 moli) in 35,0 g di acqua
(35,0x10-3 kg).
mHNO3 =
nHNO3
mH2O
=
1,032 moli
= 29,5 moli kg = 29,5 m
35,0x10 - 3 kg
Domanda (b)
Il volume di soluzione che contiene 0,150 moli di HNO3 può essere ottenuto utilizzando la
molarità, che è già stata calcolata.
CHNO3 =
nHNO3
V
V=
nHNO3
CHNO3
=
0,150 moli
= 1,05x10-2 dm3 = 10,5 cm3
−3
14,27 moli dm
Domanda (c)
Il quesito può essere affrontato in più modi. A titolo di esempio, il numero totale di moli di
acido nitrico nei due volumi che sono mescolati deve essere uguale a quello contenuto
nella soluzione finale. Se ricordiamo la relazione n = CxV, e indichiamo con V1 il volume
richiesto e con V2 il volume della soluzione più diluita, ricaviamo:
C1xV1 + C2xV2 = C(V1 + V2)
14,27 (mol dm-3)·V1 + 0,400 (mol dm-3)x1,00 (dm3) = 1,00 (mol dm-3)x(V1 + 1,00 dm3)
(14,27 – 1,00)x(mol dm-3)xV1 = (1,00 – 0,400) moli
V1 =
0,600 moli
= 4,52x10-2 dm3 = 45,2 cm3
-3
13,27 moli dm
192
193
Esercizio 7
Domanda (a)
La definizione di molalità è già stata data, quindi è possibile rispondere immediatamente
alla domanda.
m=
0,245 moli
= 0,07 m
3,5 kg
Domanda (b)
Per aggiunta di 1500 g di acqua, che corrispondono a 1,5 kg, il peso del solvente sarà 5,0
kg mentre rimarranno inalterate le moli di NaOH.
m=
0,245 moli
= 0,049 m
5,0 kg
Esercizio 8
Domanda (a)
E’ noto che la temperatura di ebollizione dell’acqua pura a 1 atm è di 100,00 °C. Per
rispondere al quesito occorre ricavare il valore dell’innalzamento ebullioscopico, ∆teb, dopo
avere calcolato la molalità della soluzione. Essendo la soluzione al 2% in peso di urea vuol
dire che considerando 100 g di soluzione 98 g sono di solvente e due di urea. Pertanto:
molalità = m =
nCO (NH2 )2
mH2O
=
mCO (NH2 )2
PMCO (NH2 )2 xmH2O
=
2,0 g
= 0,34 moli kg-1
−1
−3
60,06 g mole x 98,0 x10 kg
(
)
∆teb = Kebxm = 0,513 (K kg mole-1)x0,340 (moli kg-1) = 0,174°C
teb = t°eb + ∆Teb = (100,0 + 0,174)°C = 100,174 °C
Domanda (b)
Calcoliamo la molalità della nuova soluzione (∆teb = 0,080 °C = 0,080 K).
m=
∆t eb
0,080 K
=
= 0,156 moli kg-1
−1
K eb 0,513 K kg mole
Le moli di urea contenute in un chilogrammo della soluzione iniziale, ossia in 0,980 kg di
acqua sono:
nCO (NH2 )2 = mxmH2O = 0,34 (moli kg-1)x0,98 (kg) = 0,333 moli
Calcoliamo la massa di acqua necessaria per ottenere con queste moli una molalità di
0,156 moli kg-1:
mH2O =
nCO (NH2 )2
m
=
0,333 moli
= 2,14 kg
0,156 moli kg −1
Pertanto, la massa di acqua da aggiungere a 1 kg di soluzione iniziale è:
193
194
mH2O (da aggiungere ) = mH2O (totale ) − mH2O (iniziale ) = (2,14 – 0,980) kg = 1,16 kg
Esercizio 9
Domanda (a)
La costante ebullioscopica può essere ottenuta previo calcolo della molalità della
soluzione che produce l’innalzamento ebullioscopico osservato (∆teb = teb - t°eb = (78,75 78,29) °C = 0,46 °C = 0,46 K).
nC10H16O =
mC10H16O
PMC10H16O
=
4,50 g
= 2,956x10-2 moli
−1
152,24 g mole
mC2H5OH = dxV = 0,7893 (g cm-3)x100 (cm3) = 78,93 g = 78,93x10-3 kg
m=
nC10H16O
mC2H5OH
Keb =
=
2,956 x10 −2 moli
= 0,375 moli kg-1
−3
78,93 x10 kg
∆t eb
0,46 K
=
= 1,23 K kg mole-1
−1
m
0,375 moli kg
Domanda (b)
Per primo si deve calcolare la molalità della soluzione e da questa risalire al numero di
moli di soluto sciolto in 200 cm3 = 0,1579 kg di etanolo.
m=
∆t eb
0,224 K
=
= 0,182 moli kg-1
−1
K eb 1,23 K kg mole
ns = mx mC2H 5OH = 0,182 (moli kg-1)x0,1579 (kg) = 2,87x10-2 moli
ns =
ms
PM s
PMs =
ms
9,85 g
=
= 343 g mole-1
−2
ns
2,87 x10 moli
Domanda (c)
Le moli di soluto e di solvente che compongono la soluzione sono:
nC2H 5OH =
ns = 2,87x10-2 moli
mC2H 5OH
PMC2H 5OH
=
157,86 g
= 3,423 moli
46,07 g mole −1
ns
2,87 x10 −2 moli
=
= 8,31x10-3
Pertanto: xs =
−2
ns + nC2H 5OH
2,87 x10 + 3,423 moli
(
)
Esercizio 10
L’acqua pura congela a 0,0 °C. Per ricavare la temperatura di congelamento della
soluzione occorre calcolare l’abbassamento crioscopico, usando la molalità della
soluzione e la costante crioscopica dell’acqua.
194
195
m=
nC2H 5OH
mH 2O
=
mC2H 5OH
PMC2H 5OH xmH 2O
=
10,0 g
= 2,17 moli kg-1
46,07 (g)x0,100 (kg)
∆Tcr = Kcr (H2O)xm = 1,86 (K kg mole-1)x2,17 (moli kg-1) = 4,0 K = 4,0°C
tf = t°f – ∆tcr = (0,00 – 4,0)°C = -4,0°C
Esercizio 11
I dati forniti dal testo consentono di ricavare la molalità della soluzione e da questa la
massa molare della sostanza.
∆t cr = K cr (H 2O ) x m
m=
∆t cr
K cr (H 2O )
=
0,432 K
= 0,232 moli kg-1
−1
1,86 K kg mole
Si osservi che 2,45 g di sostanza sono sciolti in (100,00 - 2,45) g = 97,45 g = 97,45x10-3
kg di acqua.
m=
ns
ms
=
mH 2O PM s xmH 2O
PMs =
ms
2,45 g
=
= 108 g mole-1
−1
−3
mxmH 2O 0,232 moli kg x 97,45 x10 (kg )
(
)
Esercizio 12
Domanda (a)
E’
possibile
dedurre
la
costante
crioscopica
direttamente
dalla
molalità
e
dall’abbassamento crioscopico:
m=
nC10H8
mC10H16O
K cr (C10H16O ) =
=
mC10H8
PMC10H8 xmC10H16O
=
1,870 g
= 0,292 moli kg-1
−1
−3
128,17 g mole x50,0 x10 (kg )
(
)
∆t cr
11,0 K
=
= 37,7 K kg mole-1
−1
m
0,292 moli kg
Domanda (b)
La molalità della soluzione è: m =
∆t cr
K cr (C10H16O )
=
13,6 K
= 0,361 moli kg-1
−1
37,7 K kg mole
Nota la molalità, utilizzando i dati forniti dall’esercizio, si calcola la massa molare e il peso
molecolare della sostanza incognita:
m=
ns
mC10H16O
=
ms
PM s xmC10H16O
195
196
ms
64,2 x10 −3 g
=
= 178 g mole-1
−1
mxmC10H16O 0,361 moli kg x1,00 (kg )
PMs =
(
)
Esercizio 13
Domanda (a)
Calcoliamo la molarità applicando l’equazione π = CRT.
π = 5,3 Torr =
C=
π
=
RT
5,3 Torr
= 6,97x10-3 atm
−1
760 Torr atm
6,97 x10 −3 atm
= 2,9x10-4 moli dm-3 (M)
−1
−1
0,08206 L atm mole K x 293,15 (K )
(
)
Domanda (b)
Si utilizza la relazione che lega la massa di sostanza di peso molecolare PM alla molarità:
C=
ns
ms
=
V
PM s g mole −1 xV
(
PMs =
)
ms
1,0
=
= 6,9x104 g mole-1
−1
−4
−3
2,9 x10 x 50,0 x10
CxV g mole
(
)
Esercizio 14
Domanda (a)
Calcoliamo innanzitutto la molarità della soluzione, e poi applichiamo l’equazione per il
calcolo di π:
mCO (NH 2 )2 =
C=
C=
[% di CO(NH 2 )2 ]xmsoluz = [% di CO(NH 2 )2 ]xdxV
nCO (NH 2 )2
V
100
=
100
mCO (NH 2 )2
PMCO (NH 2 )2 xV
[% di CO(NH 2 )2 ]xdxV
100xPMCO(NH2 )2 xV
(
)
1,95 x 0,803 g cm −3
=
= 0,261 moli L-1
−1
100 x 60,06 g mole
(
)
π = CRT = 0,261 (moli L-1)x0,08206 (L atm K-1 mole-1)x298,15 (K) = 6,4 atm
Domanda (b)
π T = CRT1
1
πT
2
T2
=
πT
1
T1
π T = CRT2
2
πT =
2
πT
1
T1
xT2
196
197
π 323,15 =
6,4 (atm )x 323,15 (K )
= 6,9 atm
298,15 (K )
Domanda (c)
Si osservi che due soluzioni di sostanze non dissociate sono isotoniche alla stessa
temperatura quando hanno la medesima molarità. Pertanto:
Cs =
ns
ms
C
=
= s = CCO (NH 2 )2
V VxPM s PM s
PMs =
Cs
CCO (NH 2 )2
=
47,0 g dm −3
= 180 g mole-1
0,261 moli dm −3
Esercizio 15
Domanda (a)
La temperatura di fusione (e di congelamento) dell’acqua pura è 0,0°C. Si ricava
l’abbassamento crioscopico atteso, tenendo conto del coefficiente di van’t Hoff.
Nel caso in esame il coefficiente di van’t Hoff vale tre perché il cloruro di calcio è un
elettrolita forte che si dissocia:
CaCl2 −−−> Ca2+(aq) + 2 Cl-(aq)
∆tcr = Kcrxmxi
∆tcr = K cr (H 2O )
∆tcr = 1,86 (K kg mole-1)x
mCaCl 2
PMCaCl 2 xmH 2O
xi
20,0 g
x 3 = 10,0 K
110,99 g mole −1 x 0,100 (kg )
(
)
Pertanto: tf = 0,0 - 10,0 °C = -10,0°C
Domanda (b)
Nel contesto di questo esercizio l’acido solforico è considerato un elettrolita forte, cioè
completamente dissociato.
H2SO4(aq) + 2 H2O(l) −−−> 2 H3O+(aq) + SO42-(aq)
Quindi il coefficiente di van’t Hoff è uguale a 3.
Se si tiene conto sia della relazione che lega la molarità alla concentrazione in massa (Cs
= cS/PM) sia del coefficiente di van’t Hoff si ricava:
π = CH 2SO4 xRxTxi =
π=
(
)
mH 2SO4 xRxT
PM H 2SO4
(
x3
)
10,05 g L−1 x 0,08206 L atm mole −1 K −1 x 293,15 (K )
= 7,39 atm
98,08 g mole −1
Domanda (c)
Il solfato di alluminio in soluzione acquosa si dissocia secondo l’equazione:
Al 2 (SO 4) 3(aq) −−−> 2 Al 3+ (aq) + 3 SO 42- (aq)
197
198
Quindi il coefficiente di van’t Hoff è uguale a 5.
Tenendo presente che l’acqua pura bolle a 100,0°C e che 2,38 g di sale sono
contenuti in (1000 - 2,38) g ≈ 997,6 g di acqua pura. Si deve notare anche che nel
calcolo del coefficiente di van’t Hoff non si deve tenere conto delle 18 molecole di acqua
che compaiono nella formula chimica di Al2(SO4)3.18H2O: in soluzione queste sono
semplicemente molecole di solvente.
∆Teb = Kebxmxi = K eb (H 2O )
m Al 2 (SO4 )3 .18H 2O
PM Al 2 (SO4 )3 .18H 2O xmH 2O
∆Teb = 0,513 (K kg mole-1)
xi
2,38 g
x 5 = 0,009 K
666,4 g mole −1 x 0,9976 (kg )
(
)
La temperatura di ebollizione della soluzione è: teb = 100,0 + 0,009°C = 100,009 °C
Esercizio 16
Domanda (a)
∆tcr = K cr (H2O ) xmxi
i=
∆t cr (H2O )
K cr (H2O ) xm
=
0,279 K
=3
1,86 K kg mole x 5,0 x10 − 2 moli kg −1
(
−1
)
(
)
Domanda (b)
Si procede come al punto precedente, tenendo presente che non si conosce la molalità,
ma la soluzione contiene 2,50 g di soluto di PM noto ogni (100 - 2,5) g = 97,5x10-3 kg di
solvente.
∆teb = K eb (H2O ) xmxi
i=
0,170 K = K eb (H2O )
(
)
ms
xi
PM s xmH2O
0,170 (K )x 378 g mole −1 x 97,5 x10 −3 (kg )
= 4,89
0,513 k kg mole −1 x 2,50 g
(
)
Domanda (c)
π = CxRxTxi
i=
3,50 x10
−2
i=
π
CxRxT
1,65 atm
= 1,99
moli L x0,08206 L atm K −1 mole −1 x 288,15 (K )
(
−1
)
(
)
Esercizio 17
Per ottenere il grado di dissociazione è necessario calcolare il coefficiente di van’t Hoff, al
quale è legato il grado di dissociazione {i = 1 + (ν – 1)α}.
198
199
CCH3COOH =
mCCl3COOH
PMCCl3COOH xV
=
6,10 g
= 0,149 moli L-1
−1
163,39 g mole x 0,250 (L )
(
)
π = CCCl3COOH xRxTxi
i=
π
CCCl 3COOH xRxT
6,08 atm
= 1,67
0,149 moli L x 0,08206 L atm moli −1 K −1 x 298,15 (K )
=
(
−1
)
(
)
Da questo dato è possibile ricavare il grado di dissociazione dell’acido:
i = 1 + (ν – 1)α
1,67 = 1 + (2 – 1)α
α = 0,67
Esercizio 18
Le considerazioni generali su questo tipo di problema sono già state fatte negli esercizi
precedenti.
Domanda (a)
Una soluzione al 5,85% in peso vuol dire che in cento grammi di soluzione sono contenuti
5,85 g di composto. Quindi
m (Na2CO3) = 25,0x
5,85
= 1,46 g
100
Domanda (b)
Indicando con x i grammi di soluzione che contengono 1,25 g di Na2CO3 si ha:
1,25 = x
5,85
100
x=
1,25 x100
= 21,36 g
5,85
Domanda (c)
PM (Na2CO3) = 2xPANa + PAC + 3xPAO
PM (Na2CO3) = 2x22,989 g mole-1 + 12,011 g mole-1 + 3x15,999 g mole-1
PM (Na2CO3) = 105,968 g mole-1
Grammi di Na2CO3 corrispondenti a 5,0x10-3 moli:
m (Na2CO3) = 5,0x10-3 molix105,968 g mole-1 = 0,53 g
Seguendo le indicazioni della domanda (b) si ha:
0,53 =x
5,85
100
x=
0,53 x100
= 9,05 g
5,85
Esercizio 19
Domanda (a)
100 mL di soluzione pesano:
199
200
m (soluzione) = 100 mLx1,179 g mL-1 = 117,9 g
m (HCl) = 117,9 gx
36
= 42,444 g
100
PM (HCl) = PAH + PACl = 1,008 g mole-1 + 35,453 g mole-1 = 36,461 g mole-1
n (HCl) =
42,444 g
= 1,164 moli
36,461 g mole −1
Domanda (b)
Per rispondere a questa domanda è possibile seguire parte del procedimento adottato per
la risposta (a).
Indicando con x i grammi di soluzione di HCl che contengono 14,7 g di HCl si ha:
14,7 = x
36
100
V (soluzione HCl) =
x = 14,7
100
= 40,83 g
36
40,83 g
g soluzione
=
= 34,63 mL
d
1,179 g mL−1
Esercizio 20
In seguito all’aggiunta di NaOH solida il peso della soluzione sarà dato dal peso dell’acqua
(100 g) più quello di x g di NaOH necessari per ottenere una soluzione al 15% in peso.
Con queste premesse la quantità di NaOH da aggiungere si otterrà risolvendo la seguente
equazione:
x
x100 = 15
100 + x
x = 17,6 g
Esercizio 21
Per calcolare i dati richiesti dall’esercizio è necessario conoscere le moli e le masse delle
diverse sostanze.
PM (H2O) = 2xPAH + PAO = 2x1,008 g mole-1 + 15,999 g mole-1 = 18,015 g mole-1
n (H2O) =
3,5 kgx1000 g kg −1
= 194,28 moli
18,015 g mole −1
n (H2O) =
250 g
= 13,88 moli
18,015 g mole −1
PM (HCl) = PAH + PACl = 1,008 g mole-1 + 35,453 g mole-1 = 36,461 g mole-1
m (HCl) = 0,2 molix36,461 g mole-1 = 7,29 g
Domanda (a)
m (HCl) =
0,2 moli
= 0,8
250 gx10 −3 kg g −1
200
201
m (H2O) =
13,88 moli
= 55,52
250 gx10 −3 kg g −1
Σmoli = 13,88 moli + 0,2 moli = 14,08 moli
x (HCl) =
0,2 moli
= 0,014
14,08 moli
x (H2O) =
13,88 moli
= 0,986
14,08 moli
massa totale = 7,29 g + 250 g = 257,29 g
% (HCl) =
7,29 g
x100 = 2,83%
257,29 g
% (H2O) =
250,0 g
x100 = 97,17%
257,29 g
Domanda (b)
0,65 moli
= 0,186
3,5 kg
m (C2H5OH) =
m (H2O) =
194,28 moli
= 55,50
3,5 kg
Σmoli = 194,28 moli + 0,65 moli = 194,93 moli
x (C2H5OH) =
x (H2O) =
0,65 moli
= 0,003
194,93 moli
194,28 moli
= 0,997
194,93 moli
PM (C2H5OH) = 2xPAC + 6xPAH + PAO
PM (C2H5OH) = 2x12,011 g mole-1 + 6x1,008 g mole-1 + 15,999 g mole-1 = 46,069 g mole-1
m (C2H5OH) = 0,65 molix46,069 g mole-1 = 29,94 g
massa totale = 29,94 g + 3500 g = 3529,94 g
%(C2H5OH) =
%(H2O) =
29,94 g
x100 = 0,85%
3529,94 g
3500 g
x100 = 99,15%
3529,94 g
Esercizio 22
Tramite il valore della pressione osmotica è possibile calcolare la molarità della soluzione
di KNO3. Nel fare il calcolo bisogna ricordare che il nitrato di potassio è un elettrolita forte
che si dissocia:
KNO3(aq) −−−> K+(aq) + NO3-(aq)
e che per questo elettrolita ν = 2.
π = CxRxTxi
C=
π
RxTxi
=
120 atm
= 2,45 moli L-1
−1
−1
0,08206 L atm K mole x 298,15 Kx 2
201
202
Dalla misura dell’innalzamento ebullioscopico è possibile calcolare la molalità della
soluzione; anche in questo caso bisogna tenere conto della dissociazione elettrolitica del
sale.
∆Teb = Kebxmxi
m=
3K
∆Teb
=
= 2,92 moli kg-1
−1
K eb xi 0,513 K kg mole x 2
I grammi di KNO3 contenuti in un litro della soluzione 2,45 M sono:
m (KNO3) = 2,45 moli L-1x 101 g mole-1 = 247,45 g L-1
I grammi di KNO3 per chilogrammo di sovente della soluzione 2,92 molale sono:
m (KNO3) = 2,92 moli x 101 g mole-1 = 294,92 g kg-1
Quest’ultima quantità di KNO3 è contenuta in un volume di soluzione pari a:
V=
294,92 g
= 1,19 L
247,45 g L−1
Ricordando che la densità si ottiene dividendo il peso della soluzione per il volume della
soluzione stessa si ha:
Peso soluzione = 1000 g (solvente) + 294,92 g (sale) = 1294,92
d=
1294,92 g
m
=
= 1,09 g mL-1
−1
V 1,19 Lx1000 mL L
Esercizio 23
Tenendo presente le definizioni di frazione molare, che è un rapporto fra moli, e di
molalità, anch’essa un rapporto, è possibile risolvere l’esercizio ipotizzando che la
soluzione contenga una mole di CH3OH e calcolare di conseguenza quante moli d’acqua
dovranno essere presenti per avere una frazione molare di CH3OH pari a 0,329.
x (CH3OH) =
n(CH 3OH )
n (CH 3OH )
=
n(totali )
n(CH 3OH ) + n(H 2O )
0,329 =
1
1 + n(H 2O )
n (H2O) = 2,04
m (H2O) = 2,04 molixPM (H2O) g mole-1 = 2,04 molix18,015 g mole-1 = 36,75 g
m=
1 mole
= 27,21
36,75gx10 − 3 kg g −1
Esercizio 24
PM (C6H12O6) = 6xPAC g mole-1 + 12xPAH g mole-1+ 6xPAO g mole-1
PM (C6H12O6) = 6x12,011 g mole-1 + 12x1,008 g mole-1+ 6x15,999 g mole-1
PM (C6H12O6) = 180,156 g mole-1
202
203
n (C6H12O6) =
M (C6H12O6) =
5g
= 0,028
180,156 g mole −1
moli 0,028 moli
=
= 0,011
V
2,5 L
Esercizio 25
PM (K2CrO4) = 2xPAK g mole-1 + PACr g mole-1 + 4xPAO g mole-1
PM (K2CrO4) = 2x39,102 g mole-1 + 51,996 g mole-1 + 4x15,999 g mole-1
PM (K2CrO4) = 194,196 g mole-1
In 500 mL di soluzione di K2CrO4 sono contenute:
M=
moli
VL
moli = MxVL = 0,100 moli L-1x0,5 L = 0,05 moli
m (K2CrO4) = 0,05 molixPM (K2CrO4) g mole-1 = 0,05 molix194,196 g mole-1
m (K2CrO4) = 9,71 g
Esercizio 26
Le moli di HCl contenute in 500 mL di soluzione 0,100 M sono:
M=
moli
VL
moli = MxVL = 0,100 moli L-1x0,5 L = 0,05 moli
I mL di soluzione di HCl 1,200 M necessari si ottengono:
0,05 moli = 1,2 moli L-1x VL
VL =
0,05 moli
= 0,04 L
1,25 moli L−1
Pari a 40 mL
Esercizio 27
Domanda (a)
Poiché la molarità di una soluzione sono le moli di una certa sostanza contenute in un litro
di soluzione è conveniente considerare un litro di soluzione di HCl, questa pesa:
d=
g
V
m (soluzione) = dxV = 1,18 g cm-3x 1000 cm3 = 1180 g
m (HCl) = 1180 g x
37
= 436,6 g
100
PM (HCl) = PAH + PACl = 1,00 g mole-1 + 35,453 g mole-1 = 36,461 g mole-1
n (HCl) =
436,6 g
= 11,97
36,461 g mole −1
203
204
Quindi la soluzione è M = 11,97
Domanda (b)
Per rispondere a questa domanda è possibile usufruire della definizione di molarità.
M=
moli
VL
moli = MxVL
0,2 moli = 11,97 moli litro-1x VL litri
VL =
0,2 moli
= 1,67x10-2 L
−1
11,97 moli litro
mL (HCl) = 1,67x10-2 L x 1000 mL L-1 = 16,7 mL
Esercizio 28
Domanda (a)
Si indica con x i L della soluzione di H2SO4 0,100 M che devono essere aggiunti alla
soluzione 0,500 M di H2SO4 in modo da ottenere una soluzione 0,200 M di H2SO4.
Nell’impostare il problema bisogna ricordare che il volume finale della soluzione sarà
uguale a quello iniziale più quello aggiunto e che le moli di H2SO4 presenti nella soluzione
finale sono la somma di quelle aggiunte e di quelle presenti nei 50 mL di H2SO4 0,500 M.
n (H2SO4) in 0,050 L 0,500 M = 0,500x0,05 = 0,025
n (H2SO4) in x L 0,100 M = 0,100x(x) = 0,1x
Ricordando la definizione di M (moli/L) si ottiene:
M=
moli
L
0,2 =
0,025 + 0,1x
50 x10 −3 + x
Risolvendo si ottiene: 0,150 L
Domanda (b)
Le considerazioni per rispondere a questa domanda sono state discusse quando è stata
data la risposta alla domanda (a). Si indica con x i L di soluzione di H2SO4 0,100 M e con y
quelli della soluzione 0,500 M.
0,3 =
0,1x + 0,5 y
x+y
Risolvendo si ottiene:
x
=1
y
Esercizio 29
Le definizioni di molarità e molalità sono già state discusse nell’introduzione di questo
capitolo e negli esercizi precedenti è quindi possibile risolvere il problema senza
commentare i vari passaggi.
Domanda (a)
204
205
1 L di soluzione di H2SO4 pesa: 1 dm-3x1,219 kg dm-3 = 1,219 kg
m (H2SO4) = 1,219x0,3 = 0,366 kg
PM (H2SO4) = 2xPAH + PAS + 4xPAO
PM (H2SO4) = 2x1,008 g mole-1 + 32,064 g mole-1 + 4x15,999 g mole-1 = 98,076 g mole-1
n (H2SO4) =
M=
0,366 kgx1000 g kg −1
= 3,73 moli
98,768 g mole −1
moli 3,73
=
= 3,73 M
VL
1L
massa di H2O in un litro di soluzione di H2SO4: massa soluzione – massa H2SO4
massa H2O = 1,219 – 0,366 = 0,853 kg
m=
3,73 moli
= 4,37
0,853 kg
Domanda (b)
Applicando la definizione di molarità si ha:
1 moli = 3,73 moli L-1xVL
moli = MxV
VL =
1
= 0,268 L
0,373
Volume = 268 mL
Esercizio 30
In questo caso è necessario bilanciare la reazione che avviene tra HCl e NaOH.
NaOH + HCl −−−> NaCl + H2O
Dalla stechiometria di reazione si deduce che una mole di HCl reagisce con una mole di
NaOH. La moli di NaOH da salificare sono:
n (NaOH) =
50 mL
x5x10-2 moli L-1 = 2,5x10-3 moli
−1
1000 mL L
L (HCl) necessari: 2,5x10-3 moli = 0,125 moli L-1xVL
VL =
2,5 x10 −3 moli
0,02 L
0,125 moli L−1
V = 20 mL
Esercizio 31
Dalla stechiometria di reazione è evidente che una mole di BaCrO4 corrisponde a una
mole di ione bario che a sua volta corrisponde a una mole di BaCl2.
PM (BaCrO4) = POBa + PACr + 4xPAO
PM (BaCrO4) = 137,34 g mole-1 + 51,996 g mole-1 + 4x15,999 g mole-1 = 253,332 g mole-1
205
206
n (BaCrO4) =
0,485 g
= 1,91x10-3 moli
253,332 g mole −1
1,91x10 −3 moli
M (BaCl2) =
= 0,038
0,050 L
Esercizio 32
Domanda (a)
Per rispondere a questa domanda si possono adottare diversi procedimenti, quello che
sarà adottato prevede di calcolare quante moli di H2SO4 sono contenute in un mL di
H2SO4 concentrato e poi mettere in relazione questo dato con le moli di H2SO4 contenute
in 250 mL di soluzione.
1 mL di H2SO4 concentrato pesa: 1 mLx1,84 g mL-1 = 1,84 g
m (H2SO4) in 1 mL di soluzione: 1,84x0,98 = 1,80 g
PM (H2SO4) = 2xPAH + PAS + 4xPAO
PM (H2SO4) = 2x1,008 g mole-1 + 32,064 g mole-1 + 4x15,999 g mole-1 = 98,076 g mole-1
n (H2SO4) =
1,80 g
= 0,018 moli
98,076 g mole −1
n (H2SO4) in 250 mL = 0,25 moli L-1x0,25 L = 0,0625 moli
mL (H2SO4) concentrato =
0,0625 moli
= 3,47 mL.
0,018 moli mL−1
Domanda (b)
Per rispondere a questa domanda è necessario bilanciare la reazione tra Ba(OH)2 e
H2SO4.
Ba(OH)2 + H2SO4 −−−> BaSO4 + 2 H2O
Dalla stechiometria di reazione risulta che una mole di Ba(OH)2 reagisce con una mole di
H2SO4; è quindi possibile mettere in relazione le moli delle due sostanze.
PM (Ba(OH)2.8H2O) = PABa + 10xPAO + 18xPAH
PM (Ba(OH)2.8H2O) = 137,34 g mole-1 + 10x15,999 g mole-1 + 18x1,008 g mole-1
PM (Ba(OH)2.8H2O) = 315,474 g mole-1
n (Ba(OH)2.8H2O) =
2,0 g
= 6,34x10-3 moli
−1
315,474 g mole
mL di H2SO4 0,250 M sono: 6,34x10-3 moli = 0,250 moli L-1xVL
VL =
6,34 x10 −3 moli
= 0,0253 L
0,250 moli L−1
206
207
mL (H2SO4) = 0,0253 Lx1000 mL L-1 = 25,3 mL
Esercizio 33
Le premesse per risolvere questo problema sono state fatte nell’introduzione generale di
questo capitolo.
Domanda (a)
∆teb = Kebxm
∆t = 80,27 – 80,09 = 0,16°C
0,16 K = 2,64 K kg mole-1xm
m=
0,16 K
= 0,06
2,64 K kg mole −1
Domanda (b)
Per rispondere a questa domanda è necessario ricordare la definizione di molalità ovvero
le moli di soluto per kg di puro solvente.
50 mL di benzene pesano = 50 mLx0,8765 g mL-1 = 43,825 g
m=
n moli
kg solvente
0,06 =
n = 2,63x10-3 moli
n
43,825 gx10 −3 kg g −1
PM sostanza incognita =
mmassa
0,387 g
=
= 147,15 g mole-1
nmoli
2,63 moli
Esercizio 34
Tutte le considerazioni per risolvere questo tipo di problema sono state fatte nelle
premesse generali.
Considerando 100 g di soluzione: 97 grammi sono di acqua e 3 di urea.
PM (CO(NH2)2) = PAC + PAO + 2xPAN + 4xPAH
PM (CO(NH2)2) = 12,011 g mole-1 + 15,999 g mole-1 + 2x14,007 g mole-1 + 4x1,008 g
mole-1
PM (CO(NH2)2) = 60,06 g mole-1
n (CO(NH2)2) =
3g
= 0,05 moli
60,06 g mole −1
m (CO(NH2)2) =
0,05 moli
= 0,515
97gx10 − 3 kg g −1
∆Teb = Kebxm = 0,513 K kg mole-1x0,515 moli kg-1 = 0,264 K
Ricordando che l’acqua bolle a 100°C la temperatura di ebollizione di questa soluzione è:
teb = 100,0°C + 0,264°C = 100,264 °C
207
208
Esercizio 35
Domanda (a)
Adoperando la relazione che lega il ∆Teb con la molalità della soluzione ∆Teb = Kebxm si
può calcolare il valore di m.
0,176 K = 1,23 K kg mole-1xm moli kg-1
m=
0,176K
= 0,143 moli kg-1
−1
1,23 K kg mole
Domanda (b)
La definizione di molalità è moli di soluto per kg di puro solvente.
0,143 =
n=
n
250gx10 −3 kg g −1
g
PM
n = 0,143 moli kg-1x250x10-3 kg = 0,0357
PM =
g
6,45 g
=
= 180,7 g mole-1
n 0,0357 mole
Domanda (c)
La frazione molare di un componente una soluzione è data dal rapporto tra le moli di quel
componente e le moli totali.
PM (C2H5OH) = 2xPAC + 6xPAH + PAO
PM (C2H5OH) = 2x12,011 g mole-1 + 6x1,008 g mole-1 + 15,999 g mole-1 = 46,069 g mole-1
n=
250 g
= 5,42 moli
46,069 g mole −1
Σmoli = 0,0357 + 5,42 = 5,46 moli
x=
0,0357 moli
= 6,53x10-3
5,46 moli
Esercizio 36
In questo caso non è data la costante ebullioscopica dell’etanolo che si può calcolare con i
dati riportati nel testo.
∆teb = 78,54 – 78,29 = 0,25 K
0,25 K = Kebx 0,200 moli kg-1
Keb =
0,25 K
= 1,25 K kg mole-1
−1
0,200 moli kg
Considerando 100 g di soluzione questi contengono 6,25 g di glucosio mentre il peso
dell’etanolo puro è: 100 g – 6,25 g = 92,75 g
PM (C6H12O6) = 6xPAC + 12xPAH + 6xPAO
PM (C6H12O6) = 6x12,011 g mole-1 + 12x1,008 g mole-1 + 6x15,999 g mole-1
208
209
PM (C6H12O6) = 180,156 g mole-1
n (C6H12O6) =
6,25 g
= 0,035 moli
180,156 g mole −1
∆teb = 1,25 K kg mole-1x
0,035 moli
= 0,47°C
92,75 gx10 −3 kg g −1
teb = 78,29 + 0,47 = 78,76°C
Esercizio 37
Per risolvere questo problema si deve applicare la relazione: ∆Tcr = Kcrxm.
∆tcr = 5,07 K kg mole-1x0,153 moli kg-1 = 0,775 K
Esercizio 38
Anche per questo problema applicando la relazione che lega il ∆T con le altre variabili è
possibile ottenere il valore desiderato.
0,612 g
P.M .
3,4 = 37,8
15gx10 − 3 kg g −1
P.M. =
37,8 x 0,612
= 453 g mole-1
−3
15 x10 x 3,4
Esercizio 39
Il glicerolo è una sostanza solubile in acqua che non si dissocia.
PM (C3H5(OH)3) = 3xPAC + 8xPAH + 3xPAO
PM (C3H5(OH)3) = 3x12,011 g mole-1 + 8x1,00 g mole-1 + 3x15,999 g mole-1
PM (C3H5(OH)3) = 92,067 g mole-1
Un kg di soluzione contiene 125 g di glicerolo, quindi il peso dell’acqua è: 1000 – 125 =
875 g.
n (C3H5(OH)3) =
125 g
= 1,358 moli
92,067 g mole −1
m (C3H5(OH)3) =
1,358 moli
= 1,552
0,875 kg
∆tcr = 1,552 moli kg-1x1,86 K kg mole-1 = 2,89 K
Quindi questa soluzione congela a -2,89°C.
Esercizio 40
E’ possibile procedere come nell’esercizio 39 indicando con x i grammi di glicol etilenico
che si devono aggiungere a 2,5 kg di acqua in modo che la soluzione congeli a -15,0°C
209
210
ovvero il ∆tcr = 15,0°C. Questo composto si scioglie in acqua in tutte le proporzioni non
dissociandosi.
PM (C2H4(OH)2) = 2xPAC + 6xPAH + 2xPAO
PM (C2H4(OH)2) = 2x12,001 g mole-1+ 6x1,008 g mole-1+ 2x15,999 g mole-1
PM (C2H4(OH)2) = 62,048 g mole-1
xg
62,048 g mole −1
m (C2H4(OH)2) =
2,5 kg
xg
−1
1 62,048 g mole
15 K = 1,86 K kg mole2,5 kg
Risolvendo si ottiene: 1251 g
Esercizio 41
La relazione che lega la pressione osmotica con le moli di una soluzione è: πV = nRT. I
simboli che compaiono sono ben noti.
Domanda (a)
T =273,15°C + 18,0°C = 291,15K
πV
0,340 atmx 0,25 dm 3
=
= 0,0036 moli
n=
RT 0,08206 dm 3 atm K −1 mole −1 291,15 K
PM =
g
0,535 g
=
= 148,6 g mole-1
−1
0,0036 moli
g mole
Domanda (b)
T = 273,15°C + 20,0°C = 293,15 K
n=
Patm =
7,9 Torr
= 0,01 atm
760 Torr atm −1
0,01 atmx1 dm 3
= 4,32x10-4 moli
0,08206 dm 3 atm K −1 mole −1x 293,15 K
PM =
g
8,70 g
=
= 20139 g mole-1
moli 4,32 x10 − 4 moli
Domanda (c)
Si consideri 1000 g di soluzione che hanno un volume di 1000 cm3, perché la densità della
soluzione è uno, e contiene 14,8 g di composto.
T = 273,15°C + 10,0°C = 283,15 K
Patm =
5,987 x10 5 Pa
= 5,9 atm
1,01325 x10 5 Pa atm −1
210
211
n=
5,9 atmx1 L
= 0,254
0,08206 L atm K −1 mole −1x 283,15 K
PM =
g
14,8 g
=
= 58,3 moli
n 0,254 moli
Esercizio 42
Tutte le sostanze in esame sono composti molecolari che non si dissociano e sono solubili
nel particolare solvente.
Domanda (a)
In questo caso è sufficiente applicare la relazione che permette di calcolare la pressione
osmotica.
T = 273,16°C + 50,0°C = 323,15 K
n
RT
V
πxV = nRT
π=
π = MRT
π = 1,432x10-2 moli L-1x0,08206 L atm K-1 mole-1x323,15 K
π = 0,379 atm
Ricordando che 760 Torr atm-1
π = 0,379 atmx760 Torr atm-1 = 28,8 Torr
Domanda (b)
PM (C12H22O11) = 12xPAC + 22xPAH + 11xPAO
PM (C12H22O11) = 12x12,011 g mole-1 + 22x1,008 g mole-1 + 11x15,999 g mole-1
PM (C12H22O11) = 342,30 g mole-1
n (C12H22O11) =
2,5 g
= 7,3x10-3 moli L-1
342,30 g mole −1
T = 273,15°C + 20,0°C = 293,15 K
πV = nRT
π=
π=
nRT
V
7,3 x10 −3 moli L−1x0,08206 L atm K −1 mole −1x 293,16 K
= 0,17 atm
1L
Ricordando che 760 Torr atm-1
π = 0,17 atm x760 Torr atm-1 = 129,2 Torr
Domanda (c)
Si consideri un litro di soluzione. Il peso di questa soluzione è:
massa (soluzione) = 1000 cm3 x0,793 g cm-3 = 793 g
massa (C5H5N) = 793 g x
1,85
= 14,67 g
100
PM (C5H5N) = 5xPAC + 5xPAH + PAN
211
212
PM (C5H5N) = 5x12,011 g mole-1 + 5x1,008 g mole-1 + 14,007 g mole-1 = 79,102 g mole-1
n (C5H5N) =
14,67 g
= 0,185 moli
79,102 g mole −1
T = 273,15°C + 20,0°C = 293,15 K
πV = nRT
π=
π=
nRT
V
0,185 molix0,08206 L atm K −1 mole −1x 293,15 K
= 4,45 atm
1L
π = 4,45 atmx760 Torr atm-1 = 3382 Torr
Ricordando che 760 Torr atm-1
Domanda (d)
La pressione osmotica è data da tutte le sostanze presenti in soluzione; quindi, in questo
caso, è necessario calcolare le moli totali quale somma delle moli di glucosio e di
saccarosio.
PM (C6H12O6) = 6xPAC + 12xPAH + 6xPAO
PM (C6H12O6) = 6x12,011 g mole-1 + 12x1,008 g mole-1 + 6x15,999 g mole-1
PM (C6H12O6) = 180,156 g mole-1
n (C6H12O6) =
1,0 g
= 5,55x10-3 moli
−1
180,156 g mole
n (C12H22O11) =
1,0 g
= 2,92x10-3 moli
−1
342,30 g mole
n (totali) = 5,55x10-3 + 2,92x10-3 = 8,47x10-3 moli
T = 273,15°C + 25,0°C = 298,15 K
nRT 8,47 x10−3 molix0,08206 L atm K −1 mole −1x 298,15 K
=
= 2,07 atm
π=
0,1 L
V
Ricordando che 760 Torr atm-1
π = 2,07 atmx760 Torr atm-1 = 1573 Torr
Esercizio 43
Con i dati iniziali si calcola la concentrazione iniziale della soluzione e poi quella della
soluzione diluita. Questo è il dato necessario per calcolarne la pressione osmotica. Per
comodità si consideri un litro di soluzione iniziale.
π=
nRT
V
n L-1 = M =
2,43 atm =
nx0,08206 L atm K −1 mole −1x 293,15 K
1L
2,43 atm
= 0,10 M
0,08206 L atm K −1 mole −1x 293,15 K
moli in 25,0 mL = 0,10 moli L-1x0,025 L = 2,5x10-3 moli
212
213
Queste moli saranno contenute anche nei 100 mL.
T = 273,15°C + 60,0°C = 333,15 K
π=
nRT 2,5 x10 −3 molix 0,08206 L atm K −1 mole −1x333,15 K
=
= 0,68 atm
0,1 L
V
Esercizio 44
Con i dati relativi alla pressione osmotica si ottiene il PM del composto. Successivamente,
si dovrà calcolare quante volte la formula minima, CH2O, è contenuta nella formula
molecolare.
T = 273,15°C + 20,0°C = 293,15 K
676 Torr
760 Torr atm −1
0,167 g
x0,082 L atm K −1 mole −1x 293,15 K
PM g mole −1
=
25,0 mLx10 − 3 L mL−1
Risolvendo rispetto a PM si ottiene: 180,5 g mole-1
Il PM dell’unità CH2O è:
PM (CH2O) = PAC + 2xPAH + PAO = 12,011 g mole-1 + 2x1,008 g mole-1 + 15,999 g mole-1
PM (CH2O) = 30,02 g mole-1
180,5 g mole-1 = nx30,02 g mole-1
n=
180,5 g mole −1
=6
30,02 g mole −1
Formula molecolare: C6H12O6
Esercizio 45
I coefficienti di van’t Hoff sono calcolati considerando completa la dissociazione dei sali.
a) Mg(ClO4)2 −−−> Mg2+ + 2 ClO4-
ν=3
b) MgSO4 −−−> Mg2+ + SO42-
ν=2
c) (NH4)2SO4 −−−> 2 NH4+ + SO42-
ν=3
d) TiCl3 −−−> Ti3+ + 3 Cl-
ν=4
e) Al2(SO4)3 −−−> 2 Al3+ + 3 SO42-
ν=5
Esercizio 46
Per calcolare sia la temperatura di ebollizione sia la pressione osmotica bisogna
considerare la dissociazione dei sali.
Domanda (a)
Soluzione (i)
213
214
NaCl −> Na+ + Cl-
ν=2
Si consideri 1000 mL di soluzione che peserà 1000 grammi perché la densità della
soluzione è = 1.
Il peso di NaCl contenuto in 1000 mL di soluzione sarà:
PM (NaCl) = PANa + PACl = 22,989 g mole-1 + 35,453 g mole-1 = 58,442 g mole-1
m (NaCl) = 1,37x10-2 moli L-1x58,442 g mole-1 = 0,8 g
Il peso dell’acqua è: m (H2O) = 1000 – 0,8 = 999,2 g
∆Teb = Kebxm = 0,515 K kg mole-1
1,37 x10 −1 molix 2
= 0,014
0,9992 kg
teb = 100,0°C + 0,014°C = 100,014°C
Soluzione (ii)
(NH4)2SO4 −−−> 2 NH4+ + SO42-
ν=3
Si consideri 1000 mL di soluzione
PM ((NH4)2SO4) = 2xPAN + 8xPAH + PAS + 4xPAO
PM ((NH4)2SO4) = 2x14,007 g mole-1+ 8x1,008 g mole-1 + 32,064 g mole-1+ 4x15,999 g
mole-1 = 132,138 g mole-1
Il peso di 1000 mL di soluzione è:
m (soluzione) = 1000 cm3x1,002 g cm-3 = 1002 g
m (H2O) = 1002 – 4,25 = 997,35 g
4,25 g
132,138 g mole −1
= 0,05°C
∆Teb = 0,515 K kg mole-1
997,75 g
1000 g kg −1
teb (soluzione) = 100,0°C + 0,05°C = 100,05°C
Soluzione (iii)
H2SO4 −−−> 2 H+ + SO42-
ν=3
Si consideri un litro di soluzione; questa pesa:
massa (soluzione) = 1000 cm3x1,025 g cm-3 = 1025 g
m (H2SO4) = 1025x
n (H2SO4) =
4
= 41 g
100
41 g
= 0,42 moli
98 g mole −1
∆teb = 0,515x3x
m (H2O) = 1025 – 41 = 984
0,42 moli
= 0,66°C
0,984 kg
teb = 100,0°C + 0,66°C = 100,66°C
214
215
Soluzione (iv)
Ce2(SO4)3 −−−> 2 Ce3+ + 3 SO42-
ν=5
Considerando 500 mL di soluzione con densità pari a uno il peso sarà di 500 g.
M (H2O) = 500 – 2,48 = 497,52 g
PM (Ce2(SO4)3) = 2xPACe + 3xPAS + 12xPAO
PM (Ce2(SO4)3) = 2x140,12 g mole-1 + 3x32,064 g mole-1 + 12x15,999 g mole-1
PM (Ce2(SO4)3) = 568,42 g mole-1
n (Ce2(SO4)3) =
2,48 g
= 0,0044 moli
568,42 g mole −1
∆teb = 0,515 K kg mole-1x
0,0044 molix 5
= 0,028°C
0,49752 kg
teb = 100,0°C + 0,028°C = 100,028°C
Domanda (b)
Soluzione (i)
π = MνRT
π = 1,37x10-2 moli L-1x2x0,082 L atm K-1 mole-1 x293,15 K = 0,658 atm
Soluzione (ii)
1 litro di soluzione contiene 4,25 g di solfato d’ammonio.
n ((NH4)2SO4) =
4,25 g
= 0,032
132,13 g mole −1
nυRT 0,032 molix 3 x 0,082 L atm K −1 mole −1x 293,15 K
=
= 2,30 atm
π=
V
1L
Soluzione (iii)
πV = nRTν
π=
nRTυ 0,41x 0,082 x 293,15 x 3
= 28,57 atm
=
V
1
π=
nRTυ 0,044x0,082x 293,15 x5
=
= 10,57 atm
V
0,5
Soluzione (iv)
π=
nRTi
V
Esercizio 47
Domanda (a)
Soluzione (i)
TiCl3 −−−> Ti3+ + 3 Cl-
ν=4
Un litro di soluzione contiene 2,35 mole di sale e pesa 1000 g.
PM (TiCl4) = PATi + 3xPACl = 47,90 g mole-1 + 3x35,4563 g mole-1 = 154,26 g mole-1
m (TiCl3) = 2,35x10-2 molix154,26 g mole-1 = 3,62 g
215
216
m (H2O) = 1000 – 3,62 = 996,38 g
2,35 x10 −2 moli
∆tcr = 1,86 K kg mole
x4 = 0,18°C
0,996 kg
-1
tcong = -0,18°C
Soluzione (ii)
Mg(ClO4)2 −−−> Mg2+ + 2 ClO4-
ν=3
∆tcr = 1,86 K kg mole-1x0,01 moli kg-1x3 = 0,0568°C
tcong = -0,0568°C
Soluzione (iii)
NaClO4 −−−> Na+ + ClO4-
ν=2
PM (NaClO4) = PANa + PACl + 4xPAO
PM (NaClO4) = 22,989 g mole-1 + 35,453 g mole-1 + 4x15,999 g mole-1 = 122,44 g mole-1
Un litro di soluzione pesa: 1000 cm3x1,01 g cm-3 = 1010 g
massa (H2O) = 1010 – 20,45 = 989,5 g
n (NaClO4) =
20,5 g
= 0,167
122,44 g mole −1
∆tcr = 1,86 K kg mole-1
0,167 moli
x2 = 0,628°C
0,989 kg
tcong = -0,628°C
Domanda (b)
T = 273,15°C + 100,0°C = 373,15 K
Soluzione (i)
π=
nRTi 2,35 x10 −2 molix0,08206 L atmK −1 mole −1x373,15 K
=
x4 = 2,87 atm
V
1L
Ricordando che 1 atm = 1,01325x105 Pa
P = 2,87 atmx1,01325x105 Pa atm-1 = 2,91x105 Pa
Soluzione (ii)
Una mole di sale è contenuta in un kg di puro solvente. Il peso di questa soluzione è:
PM (Mg(ClO4)2) = PAMg + 2xPACl + 8xPAO
PM (Mg(ClO4)2) = 24,31 g mole-1 + 2x35,453 g mole-1 + 8x15,999 g mole-1
PM (Mg(ClO4)2) = 223,2 g mole-1
m (Mg(ClO4)2) = 0,01 molix223,2 g mole-1 = 2,23 g
Peso soluzione = 1000 g + 2,23 g = 1002,23 g
Poiché la soluzione ha densità uguale a 1 avrà anche un volume di 1002,23 cm3.
216
217
Quindi la molarità per perclorato di magnesio è:
1x10 −2 moli
≅ 0,01 molare
[Mg(ClO4)2] =
1,002 L
π=
nRTi 0,01 molix0,08206 L atmK −1 mole −1x373,15 K
=
x3 = 0,98 atm
V
1L
Ricordando che 1 atm = 1,01325x105 Pa
P = 0,98 atmx1,01325x105 Pa atm-1 = 0,93x105 Pa
Soluzione (iii)
π=
nRTi 0,167 molix0,08206 L atmK −1 mole −1x373,15 K
=
x2 = 10,22 atm
V
1L
Ricordando che 1 atm = 1,01325x105 Pa
P = 10,22 atmx1,01325x105 Pa atm-1 = 1,035x106 Pa
Esercizio 48
Na2SO4 −−−> 2 Na+ + SO42P (atm) =
ν=3
59,2 Torr
= 0,078 atm
760 Torr atm −1
n
π
=M =
V
RTυ
πV = nRTν
M=
0,078 atm
= 0,001
0,08206 L atm K −1 mole −1x 293,15 Kx3
Esercizio 49
CaCl2 −−−> Ca2+ + 2 Cl-
ν=3
Domanda a
∆tcr = Kcrxmxν
m=
10,0
∆t cr
=
= 1,79
K cr xυ 1,86 x3
Sono necessarie 1,79 moli di CaCl2 per kg di H2O.
n (CaCl2)tot = 1,79 moli kg-1x2,5 kg = 4,47 moli
PM (CaCl2) = PACa + 2xPACl = 40,08 g mole-1 + 2x35,453 g mole-1 = 110,98 g mole-1
m (CaCl2) = 110,98 g mole-1x4,47 moli = 496 g
Domanda (b)
∆teb = Kebxmxν
∆teb = 0,513 K kg mole-1x1,79 moli kg-1x3 = 2,27°C
teb = 100,0°C + 2,77°C = 102,77°C
217
218
Esercizio 50
Domanda (a)
K = 273,15°C + 20,0°C = 293,15 K
πV = nRTν
ν=
πV
nRT
=
2,85 x10
−3
0,274 atmx1 L
=4
molix0,082 L atm K −1 mole −1x 293,15 K
Domanda (b)
∆tcr = Kcrxmxν
ν=
n=
∆t cr
K cr xm
0,159 K
=2
1,86 K kg mole x 4,27 x10 − 2 mole kg −1
−1
Domanda (c)
In 1000 g di soluzione sono contenuti:
m (sale) = 1000x
n (sale) =
3,44
= 34,4 g
100
34,4 g
= 0,165
208,2 g mole −1
Il peso di acqua contenuto nei 1000 g di soluzione è: 1000 – 34,4 = 965,6 g
∆teb = Kebxmxν
ν=
∆t eb
=
K eb xm
0,263 K
0,165 moli
0,513 K kg mole x
0,965 kg
=3
−1
218
219
219
220
A
Allccuunnii rriissuullttaattii ddeeggllii eesseerrcciizzii pprrooppoossttii
Pensaci bene prima di proseguire
Sei sicuro di avere fatto tutti gli sforzi necessari per risolvere
i problemi.
220
221
Una reazione può progredire fino alla completa conversione dei reagenti nei prodotti
(entro i limiti imposti dall’eventuale presenza del reagente limitante), oppure fino a
raggiungere una condizione di equilibrio nella quale le concentrazioni dei reagenti e dei
prodotti di reazione non variano più nel tempo. Questa condizione di equilibrio si
raggiunge quando il numero di moli di ciascun reagente che scompare nel decorso della
reazione diretta è uguale a quello delle moli dello stesso reagente che si riformano nel
medesimo tempo in seguito al decorrere della reazione inversa; in queste condizioni la
concentrazione di ciascun reagente e di ciascun prodotto di reazione resta costante
nel tempo. Quello che si instaura è un equilibrio dinamico e la reazione è detta
reversibile.
reazione diretta
a A + b B +···
reazione inversa
m M + n N +···
La legge che regola le condizioni di equilibrio di una reazione chimica è nota come legge
d’azione di massa, o legge dell’equilibrio chimico o legge di C. M. Guldberg e P.
Waage. Nella forma applicabile a reazioni che avvengono in una unica fase (sistemi
omogenei) essa afferma che a temperatura e mezzo di reazione costanti, il rapporto tra
il prodotto delle concentrazioni all’equilibrio delle sostanze prodotte nella reazione,
elevate ai rispettivi coefficienti stechiometrici, e il prodotto delle concentrazioni
all’equilibrio dei reagenti, elevate ai rispettivi coefficienti stechiometrici, è costante:
[M]m [N]n ···
KC =
[ A ]a [B]b ···
La legge d’azione di massa per reazioni omogenee in fase gassosa può essere
formulata anche usando le pressioni parziali oppure le frazioni molari piuttosto che le
concentrazioni molari. In questi casi le costanti di equilibrio sono indicate con i simboli KP
o, rispettivamente, Kx. Le costanti di equilibrio KC, KP e Kx sono chiamate costanti di
equilibrio
stechiometriche,
per
distinguerle
dalla
costante
di
equilibrio
termodinamica, K°, nella quale la composizione è espressa in attività. Per una reazione le
forme delle costanti di equilibrio (stechiometriche) sono le seguenti:
Composizione espressa
in pressioni parziali
KP =
pMm pNn ···
pAa pBb ···
Composizione espressa
in concentrazioni molari
KC =
[M]m [N]n ···
[ A ]a [B]b ···
Composizione espressa
in frazioni molari
Kx =
X Mm X Nn ···
X Aa X Bb ···
Le dimensioni delle costanti KP e KC sono, rispettivamente, (atm)(m +n + ..) – (a + b + ..) e (moli
dm-3)(m +n + ..) – (a + b + ..) ≡ (moli L-1)(m +n + ..) – (a + b + ..), come è facile verificare se si effettua
l’analisi dimensionale delle due costanti.
221
222
Le tre costanti di equilibrio sono legate tra loro. Infatti, se si ricorda le relazioni che legano
le pressioni parziali alle concentrazioni molari (legge generale dei gas) o alle frazioni molari
(legge di Dalton), è possibile ricavare le relazioni:
KP = KCx(RT)(m +n + ..) – (a + b + ..)
(
KP = Kxx Ptot(m + n +..)− (a + b +..)
)
Si noti che per (m + n +···) = (a + b +···) le costanti KP, KC e Kx sono numericamente
uguali e adimensionali.
Occorre qui precisare che quelle che chiamiamo costanti di equilibrio stechiometriche non
sono rigorosamente delle costanti. La corretta costante di equilibrio è quella
termodinamica, K°, nella quale sono usate le attività le quali riconducono all’idealità il
comportamento non ideale dei sistemi reali.
Le reazioni che coinvolgono più stati di aggregazione sono dette reazioni eterogenee.
L’espressione della costante di equilibrio stechiometrica di una qualsiasi reazione
chimica, omogenea o eterogenea, può essere costruita partendo dalla costante di
equilibrio termodinamica e utilizzando le correlazioni esistenti tra l’attività e le grandezze
usate per esprimere la composizione di una qualsiasi miscela. Richiamiamo queste
correlazioni per sistemi che si comportino idealmente (gas e soluzioni con
comportamento ideale).
a) Gas. L’attività di un gas correttamente fugacità è uguale alla sua pressione parziale:
ai =pi
b) Solidi o liquidi puri. L’attività dei solidi e dei liquidi puri ha valore unitario:
ai = fi = 1
c) Soluzioni.
i) Solvente. L’attività del solvente, nel caso di soluzioni molto diluite ha valore unitario:
aS = 1
ii) Soluti. L’attività di un soluto in soluzioni diluite può essere considerata uguale alla
concentrazione molare di questo:
aCi = Ci ≡ [i]
Si tenga infine presente che se i soluti sono presenti in forma ionica, si devono usare le
concentrazioni molari dei singoli ioni presenti in soluzione.
Nel resto del testo, se non ne faremo esplicita menzione, supporremo che i sistemi
esaminati abbiano comportamento ideale.
222
223
Consideriamo, per esempio, il caso in cui la reazione avvenga in fase gassosa.
Sostituendo le attività con le pressioni parziali, con le concentrazioni molari o con le
frazioni molari, possiamo ricavare in modo diretto le espressioni delle costanti KP, KC e Kx.
m n
K P0 =
···
pMm pNn ···
=
= KP
pAa pBb ···
f Aa fBb ···
fM fN
aMm aNn ···
[M]m [N] n ···
K = a b =
= KC
aA aB ···
[ A ]a [B]b ···
0
C
K x0 =
aMm aNn ···
a Aa aBb ···
=
xMm x Nn ···
x Aa xBb ···
= Kx
Se seguiamo lo stesso procedimento possiamo dedurre le espressioni delle costanti di
equilibrio stechiometriche di qualsivoglia reazione chimica, sia omogenea sia eterogenea.
A titolo di esempio ricaviamo le espressione delle costanti di equilibrio delle reazioni sotto
riportate.
CH3COOH(aq) + H2O(l)
BaSO4(s)
CH3COO-(aq) + H3O+(aq)
Ba2+(aq) + SO42-(aq)
2 Ag+(aq) + 2 H2O(l) + H2S(g)
(i)
(ii)
Ag2S(s) + 2 H3O+(aq)
(iii)
Nel caso della reazione (i), nella quale intervengono più specie chimiche in soluzione e
acqua, che in questo caso è anche il solvente, la costante di equilibrio stechiometrica è
data dalla:
KC =
[CH3 COO – ][H3 O + ]
[CH3 COOH]
Nel caso della reazione (ii), nella quale sono implicati un composto nello stato di
aggregazione di solido puro e due ioni in soluzione la costante di equilibrio è data dalla:
Ksp = [Ba2+][SO42-]
Nel caso della reazione (iii), nella quale intervengono specie chimiche presenti in forma
ionica, un gas, un solido puro e acqua, che è anche il solvente, la costante di equilibrio è
data dalla.
[H 3 O + ] 2
[Ag + ] 2
Per concludere, all’atto pratico nella scrittura delle costanti di equilibrio si ignorano sia il
K=
solvente sia le specie chimiche che nella reazione si trovano allo stato di solidi o di liquidi
puri, in quanto la loro composizione è definita da un valore unitario.
Infine, mettiamo in evidenza che anche se si ha a che fare con un sistema ideale le
costanti di equilibrio stechiometriche coincidono con quelle termodinamiche solo
223
224
numericamente. Infatti, queste ultime sono adimensionali, mentre le costanti di equilibrio
stechiometriche KP e KC hanno le dimensioni definite in precedenza (il problema non si
pone nel caso della costante Kx dato che anch’essa è adimensionale).
La legge d’azione di massa consente di fare previsioni quantitative sul decorso di una
reazione. Immaginiamo che la generica reazione avvenga in fase omogenea, e indichiamo
con CA, CB, CM e CN le concentrazioni molari delle varie sostanze presenti nella miscela
prima che la reazione inizi e con x il numero di moli di A che hanno reagito per dm3 di
miscela a equilibrio raggiunto (x assumerà un valore negativo se per portarsi in condizioni
di equilibrio la reazione decorre con produzione delle sostanze A e B e il consumo delle
sostanze M e N). Avremo:
aA+
bB
mM+
nN
I
CA
CB
CM
CN
∆
-x
F
CA - x
-
b
x
a
CB -
+
b
x
a
m
x
a
CM +
m
x
a
+
n
x
a
CN +
n
x
a
Pertanto le concentrazioni delle singole sostanze, una volta raggiunte le condizioni di
equilibrio, sono le seguenti:
[A] = CA - x; [B] = CB -
b
a
x; [M] = CM +
m
a
x; [N] = CN +
n
a
x
Se sostituiamo le concentrazioni [A], [B], [M] e [N] nell’espressione della costante KC
otteniamo una equazione nella sola incognita x, la quale può essere calcolata, noto che
sia il valore della costante KC:
m
KC =
n
[M] [N]
[A ] a [ B ] b
m ⎞ m⎛
n ⎞n
⎛
⎜ CM + x ⎟ ⎜ CN + x ⎟
a ⎠ ⎝
a ⎠
=⎝
b
(C A – x )a ⎛⎜CB – b x ⎞⎟
a ⎠
⎝
L’equazione è valida anche per i casi in cui nella miscela di reazione manchi inizialmente
qualcuna delle sostanze che compaiono nella stechiometria della reazione: in tal caso la
loro concentrazione iniziale è nulla.
Per converso, le costanti di equilibrio possono essere ricavate dalle concentrazioni molari,
dalle pressioni parziali o dalle frazioni molari di reagenti e prodotti di una reazione in
condizioni di equilibrio.
224
225
Esistono numerose reazioni reversibili nelle quali un composto reagisce da solo producendo
altre specie chimiche (atomi, molecole o ioni). Ne sono esempi le seguenti reazioni:
PCl5(g)
PCl3(g) + Cl2(g)
FeSCN2+
Fe3+ + SCN-
Reazioni di questo tipo sono dette reazioni di dissociazione e l’ammontare della
dissociazione è quantificato dal grado di dissociazione, α:
a=
x
n0
Il grado di dissociazione di una sostanza con concentrazione (o pressione) iniziale nota
può essere ricavato introducendo nell’espressione della costante di equilibrio la
correlazione che intercorre tra questo e le concentrazioni (o pressioni) all’equilibrio. Per
contro, noto il grado di dissociazione e le concentrazioni (o le pressioni) iniziali si può
ricavare il valore della costante di equilibrio della reazione di dissociazione. Immaginiamo
di avere una specie chimica A, di concentrazione iniziale C0, che dissociandosi
produca le specie chimiche M e N secondo la reazione di dissociazione descritta sotto e
indichiamo con x il numero di moli per dm3 di A che all’equilibrio si sono dissociate.
A
mM+
nN
C0
0
0
∆ -x
+mx
+nx
F C0 – x
Mx
nx
I
Concentrazioni molari a equilibrio raggiunto: C0(1 - α), mC0α, nC0α
Pertanto, le concentrazioni delle singole specie chimiche all’equilibrio sono legate al grado
dissociazione e la relazione tra KC e grado di dissociazione per questa reazione è descritta
dalla:
[A] = C0(1 - α); [M] = mC0α; [N] = nC0α
(mC0α ) (nC0α )
[M]m [N]n
=
[A ]
C0 (1 – α)
m
Kc=
n
Richiamiamo l’attenzione sul fatto che nell’esempio illustrato è stato supposto che prima
della dissociazione nel sistema fossero totalmente assenti le specie chimiche che sono
prodotte dalla dissociazione. Qualora una o più di queste siano già presenti nel sistema
prima della dissociazione occorre tenerne conto nella formulazione delle espressioni che
descrivono le concentrazioni di equilibrio.
225
226
Nel caso dei sistemi gassosi si può usare la KP anziché la KC e utilizzare le relazioni che
intercorrono tra grado di dissociazione, pressioni parziali, concentrazioni molari, frazioni
molari e pressione totale di un sistema.
Esercizio 1
Reazione 1: KP =
Reazione 2: KP =
Reazione 3: KP =
PN2O xPNO2
3
PNO
PH22O xPCl22
4
PHCl
xPO2
PSO3 xPNO
PSO2 xPNO2
Esercizio 2
[H O ][NO ]
+
Reazione 1: KC =
Reazione 2: KC
3
[HNO2 ]
−
2
[ClO ] [Cl ]
=
[ClO ]
Reazione 3: KC =
− 3
4
−
− 4
3
[Cu (NH3 )4 ]2 +
[Cu 2 + ][NH3 ]4
Esercizio 3
Reazione 1: KP =
PCO2
PCO
Reazione 2: KP = PH2
Reazione 3: KC = [Ba2+][SO42-]
Reazione 4: KP = PO2
Esercizio 4
Le relazioni che intercorrono fra le costanti di equilibrio di una certa reazione bilanciata in
modo diverso sono già state discusse nell’introduzione generale. Oltre alla giustificazione
di tipo matematico, bisogna ricordare che queste relazioni trovano la loro giustificazione
considerando la relazione che lega la variazione dell’energia di Gibbs con la costante di
equilibrio: ∆G° = -RTlnK.
226
227
La reazione (2) è l’inverso della (1), quindi:
KP(2) =
KP(2) =
2
PNO
2
KP(2) =
P xPO2
2
NO
1
0,363
1
K P (1)
KP(2) = 2,75 atm-1
La reazione (3) è la (1) con tutti i coefficienti divisi per due, quindi:
KP(3) =
KP(3) =
PNO PO12/ 2
KP(3) =
PNO2
K P (1)
KP(3) = 0,60 atm1/2
0,363
La reazione (4) è l’inverso della (3) e quindi si possono applicare le considerazioni fatte
per la reazione (2).
KP(4) =
KP(4) =
PNO2
KP(4) =
PNO P
1/ 2
O2
1
0,60
1
K P (3 )
KP(4) = 1,66 atm-1/2
Esercizio 5
Ricordando che nell’espressione delle costanti di equilibrio stechiometriche si “omettono” i
solidi e i liquidi puri, nonché il solvente (di fatto compaiono come fattori di valore unitario),
mentre nel caso dei soluti si usano le concentrazioni molari è possibile scrivere le seguenti
costanti di equilibrio per le reazioni (1)-(3).
Reazione 1: KP =
4
PNO
xPH62O
4
PNH
xPO52
3
[Fe ] [I ]
Reazione 2: K =
[Fe ] [I ]
[Mn ]
Reazione 3: K =
[H O ] [Cl ]
2+ 2
C
3+ 2
−
3
− 3
2+
+ 4
− 2
3
Esercizio 6
Reazione 1: KP =
PH22 xPO2
PH22O
Al numeratore compare la pressione al cubo, mentre al denominatore compare la
pressione al quadrato. Pertanto, se usiamo l’atmosfera come unità della pressione, le
227
228
dimensioni della costante di equilibrio stechiometrica sono: atm3/atm2 = atm. Di
conseguenza: KP = 8,1x10-81 atm.
Reazione 2: KP =
PCO2 xPH 2
PCO xPH 2O
Sia al numeratore sia al denominatore compare la pressione al quadrato, per cui in unità di
pressione la costante di equilibrio stechiometrica è adimensionale: atm2/atm2 = 1. Di
conseguenza:
KP = 3,02x10-4; in questo caso: KP = KC = Kx.
[Cu 2 + ]
Reazione 3: K =
[Cu + ] 2
Al numeratore compare la concentrazione molare, mentre al denominatore compare la
concentrazione molare al quadrato. Pertanto, in unità di concentrazione molare le
dimensioni della costante di equilibrio stechiometrica sono: (moli dm-3) / (moli dm-3)2 =
(moli dm-3)-1. Di conseguenza: K = 1,2x106 (moli dm-3)-1
Esercizio 7
Se scriviamo le espressioni delle costanti di equilibrio delle tre reazioni constatiamo che
esiste tra loro una relazione matematica:
KP(1) =
KP(3) =
2
PCO
PO2
KP(2) =
2
PCO
2
2
PCO
2
P PO2
2
CO
=
Pertanto: KP(2) =
KP(3) =
PCO PO12/ 2
PCO2
=
2
PCO
PO2
2
PCO
2
= K P (1)
1
K P (1)
1,30x10 -10 atm = 1,14x10-5 atm½
1
= 7,7x109 atm-1
−10
1,30 x10 atm
Esercizio 8
La relazione che lega la Kp con la KC di una stessa reazione è KP = KC(RT)∆ν
Domanda (1)
KP(1) =
KC =
4
PHCl
PO2
PH22O PCl22
KP
(RT )∆ν
KC(1) =
[HCl] 4 [O 2 ]
[H2O]2 [Cl2 ]2
∆ν = 5 – 4 = 1
228
229
KC(1) =
9,26 x103
= 1,68X10-4 moli dm-3
0,08206x 673,15
Domanda (2)
KC(2) =
[SO3 ]
[SO2 ][O2 ]1/ 2
KP(2) =
∆ν = 1 – 1,5 = -0,5
PSO3
PSO2 PO12/ 2
KP(2) = 1,69(0,08206x1273,15)-0,5 = 1,87 atm-1/2
I calcoli sono resi facili perché sono state omesse le unità di misura e queste sono state
introdotte alla fine.
Esercizio 9
Domanda (a)
La reazione è esotermica
(∆H
0
r
<0
)
per cui un aumento della temperatura sposta
l’equilibrio a sinistra perché la reazione inversa procede con assorbimento di energia
termica.
Domanda (b)
L’equilibrio si sposta a destra perché la reazione diretta comporta una diminuzione del
numero di moli nel sistema e di conseguenza conduce a una riduzione della pressione.
Domanda (c)
L’equilibrio si sposta a sinistra perché un aumento di volume farebbe diminuire la
pressione e il decorso della reazione inversa fa aumentare il numero di moli nel sistema,
riducendo il calo di pressione.
Esercizio 10
Il testo fornisce i valori delle pressioni parziali all’equilibrio. Pertanto:
KP =
2
PSO
3
2
PSO
P
2 O2
2,352 (atm)2
=
= 3,50 atm-1
2
2
1,37 (atm) x0,84 (atm)
Esercizio 11
CO e Cl2 si formano in rapporto 1 a 1 per cui le loro concentrazioni all’equilibrio sono
uguali. D’altra parte la concentrazione molare di COCl2 è uguale a quella iniziale meno
l’aliquota che si è dissociata la quale, sempre in concentrazioni molari, è uguale a quella
di Cl2 formatosi, dato che ogni mole di COCl2 che si dissocia produce una mole di Cl2. La
concentrazione iniziale di COCl2 è:
229
230
[COCl2]0 =
nCOCl 2 (0 )
V
=
mCOCl2 (0 )
=
PM COCl2 xV
2,97 g
98,92 (g mol -1 ) ⋅ 1,00 (dm 3 )
= 3,0x10-2 moli dm-3
Le concentrazioni all’equilibrio e la KC sono:
[Cl2] = 2,28x10-2 moli dm-3; [CO] = [Cl2] = 2,28x10-2 moli dm-3;
[COCl2] = [COCl2]0 - [Cl2] = (3,0x10-2 - 2,28x10-2) moli dm-3 = 7,20x10-3 moli dm-3
KC =
[CO][Cl2 ] 2,28x10 -2 (moli dm -3 )x 2,28x10 -2 (moli dm -3 )
=
= 0,0722 moli dm-3
-3
-3
[COCl2 ]
7,20x10 moli dm
Se ricordiamo la relazione KP = KC(RT)(m + n + …) – (a + b + …) segue:
KP = 0,0722 (moli dm-3)x 0,08206 (dm-3 atm moli-1 K-1)x823 (K) = 4,87 atm
Esercizio 12
Domanda (a)
La KP è legata alle pressioni parziali all’equilibrio. Il numero di moli di CH3OH prodotte
all’equilibrio è noto per cui dalla stechiometria della reazione è possibile dedurre le moli di
CO e di H2 all’equilibrio, così come le pressioni parziali all’equilibrio delle tre sostanze
perché sono noti il volume e la temperatura di esercizio; e con questi dati, infine, possiamo
calcolare la KP.
In generale: Pi = ni
RT
0,08206 (dm3 atm mol -1 K -1 )x500 (K)
= ni
= nix4,103 atm mole-1
V
10,0 dm 3
nCH 3OH = 0,38 moli; PCH 3OH = 0,38 (moli)x4,103 (atm moli-1) = 1,559 atm
nCO = n0 (CO ) − nCH 3OH = (2,00 – 0,38) moli = 1,62 moli;
PCO = 1,62 (moli)x4,103 (atm moli-1) = 6,65 atm
nH 2 = n0 (H 2 ) − 2nCH 3OH = (2,00 – 0,76) moli = 1,24 moli
PH 2 = 1,24 (moli)x4,103 (atm moli-1) = 5,088 atm
KP =
PCH 3OH
PCO P
2
H2
=
1,559 atm
6,65 (atm )x 5,088 (atm )
2
2
= 9,06x10-3 atm-2
Domanda (b)
La pressione totale all’equilibrio è uguale alla somma delle pressioni parziali:
Ptot = PCH 3OH + PCO + PH 2 = (1,559 + 6,65 + 5,088) atm = 13,3 atm
Domanda (c)
Indichiamo con x le moli di CH3OH formato all’equilibrio. Avremo:
nCH 3OH = x
nCO = 2,00 moli - x = 1,62 moli
230
231
ntot = nCH 3OH + nCO + nH 2 = 4,00 moli -2x
nH 2 = 2,00 moli – 2x
Utilizziamo ora la legge di Dalton nella forma Pi = xiPtot
xCH 3OH =
x
4,00 mol − 2x
xCO =
2,00 mol − x
4,00 mol − 2x
xH2 =
2,00 mol − 2x 1,00 mol − x
=
4,00 mol − 2x 2,00 mol − x
PCH 3OH =
PCO =
2,00 mol − x
Ptot
4,00 mol − 2 x
PH 2 =
x
4,00 moli − 2 x
1,00 mol − x
Ptot
2,00 mol − x
Introducendo queste relazioni nella KP, operando alcune semplificazioni si ottiene
un’equazione di secondo grado in x, la cui soluzione risponde al quesito posto.
KP =
PCH 2OH
PCO PH22
x
Ptot
4,00 moli − 2 x
=
= 9,06x10-3 atm-2
2
(1,00 moli - x ) P 2
2,00 moli − x
Ptot
4,00 moli − 2 x
(2,00 moli - x )2 tot
x (2,00 moli − x )
(1,00 moli − x )
2
= 9,06 x10 − 3 (atm ) xPtot2 = 9,06x10-3 (atm)-2x502 (atm)2 = 22,65
−2
x = nCH 3OH = 0,794 moli
Si osservi che un aumento della pressione favorisce la formazione di metanolo. Per
questa ragione la sintesi industriale è condotta a pressioni di 50 - 100 atm.
Esercizio 13
Domanda (a)
La pressione totale è uguale alla somma delle pressioni parziali. L’unica di queste non
fornita dal testo è quella di NO, la quale può essere calcolata utilizzando la costante di
equilibrio (si noti che la costante fornita dal testo è una KP perché ha le dimensioni
espresse in atmosfere).
PNO2 = 0,327 atm
KP =
2
PNO
PO2
2
PNO
2
PNO2 = 0,244 atm
PNO =
2
PNO
2
PO2
0,37 2 (atm )
0,364 (atm ) = 0,399 atm
0,244 (atm )
2
KP =
Ptot = PNO2 + PNO + PO2 = (0,327 + 0,399 + 0,244) atm = 0,970 atm
Domanda (b)
Un metodo di procedere è quello di calcolare le moli dei singoli gas all’equilibrio; da queste
dedurre le correlazioni quantitative richieste per le nuove condizioni di equilibrio e, per
231
232
calcolare Ptot, inserire nella KP le pressioni parziali nella forma Pi = xiPtot, previo calcolo di
xi.
Moli all’equilibrio:
ni =
(
)
PiV
Pi x1,00 dm 3
=
= Pix1,59x10-2 atm-1 moli
RT 0,08206 dm 3 atm mole −1 K −1 x 767 (K )
(
)
nNO2 = 0,327 (atm)x1,59x10-2 (atm-1 mole) = 5,20x10-3 moli
nNO = 0,399 (atm)x1,59x10-2 (atm-1 moli) = 6,34x10-3 moli
nO2 = 0,244 (atm)x1,59x10-2 (atm-1 moli) = 3,88x10-3 moli
ii) Moli presenti nelle nuove condizioni di equilibrio (tenendo conto che 1 mole di NO2 che
si dissocia produce 1 mole di NO e 0,5 moli di O2):
nNO2 =
5,20 x10 −3 moli
= 2,60x10-3 moli
2
nNO = 6,34x10-3 moli +
5,20 x10 −3 moli
= 8,94x10-3 moli
2
nO2 = 3,88x10-3 moli +
5,20 x10 −3 moli
= 5,18x10-3 moli
4
ntot = nNO2 + nNO + nO2 = (2,60x10-3 + 8,94x10-3 + 5,18x10-3) moli = 1,67x10-2 moli
Pressioni parziali all’equilibrio: Pi = xiPtot =
PNO2 =
PO2
2,60 x10 −3 moli
Ptot = 0,156Ptot
1,67 x10 − 2 moli
ni
Ptot
ntot
PNO =
8,94 x10 −3 moli
Ptot = 0,535xPtot
1,67 x10 − 2 moli
5,18 x10 −3 moli
=
Ptot = 0,310xPtot
1,67 x10 − 2 moli
KP =
2
PNO
PO2
2
PNO
2
0,535 2 xPtot2 x 0,310 xPtot
=
= 3,65xPtot
0,156 2 xPtot2
0,364 atm = 3,65xPtot
Ptot = 9,97x10-2 atm
Esercizio 14
Domanda (a)
L’equilibrio in esame si riferisce a un processo eterogeneo e quindi l’espressione della
costante di equilibrio non deve considerare il carbone che è un solido.
KP =
2
PCO
PCO2
KC =
[CO]2
[CO2 ]
232
233
I dati iniziali di equilibrio si riferiscono alla temperatura di 700°C, è quindi possibile
calcolare immediatamente la costante di equilibrio. Per ottenere questo valore è possibile
procedere in diversi modi. Uno è quello di calcolare il valore della KC e poi metterlo in
relazione con la KP.
[CO] = 0,100 moli/ 2,0 L = 0,05 moli L-1
KC =
(0,05)2 (moli L−1 )2
−1
0,100 moli L
KP = KC(RT)∆ν
[CO2] = 0,200 moli/ 2,0 L = 0,100 moli L-1
∆ν = 2 – 1 = 1
= 0,025 moli L-1
KP = 0,025 moli L-1(0,08206 dm3 atm K-1 mole-1)x973,15 K = 2,14 atm
Domanda (b)
Per rispondere a questa domanda è sufficiente mettere in relazione le moli di C che si
sono formate con le specie presenti all’equilibrio.
Osservando la stechiometria di reazione è evidente che una mole di C fa scomparire due
moli di CO e forma una mole di CO2. Quindi le moli presenti all’equilibrio alla temperatura
di 600°C sono:
n (CO2) = 0,200 + 0,040 = 0,240
n (CO) = 0,100 – 0,080 = 0,020
-1
[CO] = 0,0200 moli/ 2,0 L = 0,0100 moli L
KC =
(0,0100)2 (moli L−1 )2
−1
0,120 moli L
[CO2] = 0,240 moli/ 2,0 L = 0,120 moli L-1
= 8,33x10-4 moli L-1
KP = KC(RT)∆ν
∆ν = 2 – 1 = 1
KP = 8,33x10-4 moli L-1(0,08206 dm3 atm K-1 mole-1)x873,15 K = 0,06 atm
Esercizio 15
Domanda (a)
Indichiamo con x le moli di PCl5 che si sono formate all’equilibrio. Se teniamo conto della
stechiometria della reazione e del volume del reattore possiamo scrivere le concentrazioni
di equilibrio in funzione di x, le quali, introdotte nell’espressione della costante di equilibrio,
consentono di calcolare il valore di x.
[PCl5] =
[Cl2] =
x
2,00 dm 3
[PCl3] =
0,100 moli − x
2,00 dm 3
0,300 moli − x
2,00 dm −3
x
[PCl 5 ] =
2,00 dm 3
= 13,5 (moli dm-3)-1
KC =
[PCl 3 ][Cl 2 ] 0,100 moli - x x 0,300 moli − x
2,00 dm 3
2,00 dm 3
233
234
x = nPCl 5 = 6,17x10-2 moli
Domanda (b)
mPCl 5 = 6,17x10-2 (moli)x208,24 (g mole-1) = 12,85 g
mA = nAxPMA
mPCl 3 = (0,100 - 6,17x10-2) (moli)x137,33 (g mole-1) = 5,26 g
nCl 2 = (0,300 – 6,17x10-2) (moli)x70,906 (g mole-1) = 16,90 g
Domanda (c)
Il quesito richiede che all’equilibrio le moli di PCl5 siano (6,17x10-2 + 0,20x6,17x10-2) moli =
7,404x10-2 moli. D’altra parte, a seguito della formazione di PCl5 è stato consumato lo
stesso numero di moli di Cl2 e di PCl3. Se indichiamo con x le moli di PCl3 da aggiungere,
segue che le nuove concentrazioni di equilibrio sono:
[PCl5] =
7,404x10 −2 moli
= 3,702 moli dm3
3
2,00 dm
[PCl3] =
x + 0,100 moli − 7,404x10 −2 moli x + 2,596 x10 −2 moli
=
2,00 dm 3
2,00 dm − 3
[Cl2] =
KC =
0,300 moli − 7,404 x10 −2 moli
= 0,113 moli dm-3
3
2,00 dm
[PCl5 ] =
[PCl3 ][Cl 2 ]
3,702x10 −2 moli dm −3
= 13,5 (moli dm-3)-1
-2
x + 2,596x10 moli
0,113 moli dm − 3
2,00 dm 3
x = nPCl5 = 2,26x10-2 moli
m (PCl5) da aggiungere = nPCl5 xPMx(PCl5) = 2,26x10-2xmoli)x137,33 (g mole-1) = 3,10 g
Esercizio 16
La costante di equilibrio è adimensionale, ∆ν = 0, per cui è indifferente usare le pressioni
parziali, le concentrazioni molari o le frazioni molari. All’equilibrio il grado di dissociazione
α è 0,232. Usiamo le frazioni molari, anche perché non conosciamo il volume del reattore.
nHI = n0(1 – α)
nH2 = nI2 =
ntot = n0
xHI =
x H 2 = xI 2 =
n0α α
=
2n0 2
Kx = Kp = KC =
( )=
x H 2 xI 2
2
xHI
n0α
2
n0 (1 − α )
= 1- α
n0
α2
0,2322
=
= 2,28x10-2
2
2
4(1 − α )
4(1 − 0,232)
234
235
Esercizio 17
Domanda (a)
Il testo non riporta il volume del reattore; ciò nonostante l’esercizio è risolvibile perché nei
calcoli che saranno svolti il volume si semplifica. Indichiamo con α il grado di dissociazione
e deduciamo la relazione esistente tra il numero di moli iniziali, n0, e quello delle moli
all’equilibrio, ntot.
nNO2 = n0 (1 – α)
nO2 = n0
nNO = n0α
α
⎛ α⎞
ntot = n0 ⎜ 1 + ⎟
2⎠
⎝
2
ntot
α
= 1+
2
n0
Dai dati del testo è possibile ricavare il valore del rapporto tra le moli totali all’equilibrio e
quello delle moli prima della dissociazione:
n0 =
PV 1,136 (atm )xV
=
RT
Rx 413 (K )
ntot =
2,60 (atm )xV
ntot
2,60 x 413
Rx 767 (K )
=
=
= 1,232
1,136 (atm )xV 1,136 x 767
n0
Rx 413 (K )
1+
α
2
PV 2,60 (atm )xV
=
RT
Rx 767 (K )
= 1,232
α = 0,464
Domanda (b)
Per ricavare la KP, noti la pressione totale e il grado di dissociazione, possiamo porre le
pressioni parziali in funzione della frazione molare (Pi = xiPtot).
⎛ α⎞
ntot = n0 ⎜ 1 + ⎟
2⎠
⎝
nNO2 = n0 (1 – α)
nNO = n0α
nO2 = n0
xi =
α
2
ni
ntot
xNO2 =
xNO =
n0 (1 − α ) 1 − 0,464
= 0,435
=
⎛ α ⎞ 1 + 0,232
n0 ⎜ 1 + ⎟
2⎠
⎝
0,464
n0 (1 − α )
= 0,377
=
⎛ α ⎞ 1 + 0,232
n0 ⎜ 1 + ⎟
2⎠
⎝
PNO2 = xNO2 (Ptot ) = 0,435x2,60 atm = 1,13 atm
PNO = xNO (Ptot ) = 0,377x2,60 atm = 0,98 atm
235
236
xO2 =
0,464
n0 (1 − α )
= 0,188 PO2 = xO2 (Ptot ) = 0,188x2,60 atm = 0,49 atm
=
⎛ α ⎞ 2(1 + 0,232)
2n0 ⎜ 1 + ⎟
2⎠
⎝
Domanda (c)
KP =
2
PNO
PO2
2
PNO
2
0,982 (atm ) x0,49 (atm )
= 0,37 atm
2
1,13 2 (atm )
2
=
Esercizio 18
Domanda (a)
La costante di equilibrio è una KC, poiché le sue dimensioni sono definite in
concentrazioni molari. Indichiamo con n0 le moli iniziali di fosgene e con α il suo grado di
dissociazione. Le moli e le concentrazioni molari delle tre sostanze all’equilibrio sono:
n (COCl2) = n0(1 – α)
[COCl2] =
nCO = n0α
[CO] =
n(Cl2) = n0α
[Cl2] =
n0 (1 − α )
V
n0α
V
n0α
V
n0α n0α
x
2
[
CO ][Cl 2 ]
V
V = n0α
=
KC =
= 1,52x10-2 moli dm-3
[COCl 2 ] n0 1 − (α ) (1 − α )V
V
Inserendo nell’equazione sopra riportata il valore di V (10,0 dm3) e risolvendo rispetto ad α
si ottiene: α = 0,218
Domanda (b)
[COCl2] =
[CO] =
n0 (1 − α )
V
=
2,50 (moli)x(1 − 0,218)
= 0,1955 moli dm-3
10,0 dm3
n0α
2,50 (mol)x0,218
= 0,0545 moli dm-3
=
10,0 dm3
V
[Cl2] = [CO] = 0,0545 moli dm-3
Per le pressioni parziali vale la seguente equazione:
Pi = [i]RT = [i]x0,08206 (dm-3 atm mole-1 K-1)x1073,15 (K) = [i]x88,06 (dm3 atm mole-1)
PCOCl2 = 0,195 (moli dm-3)x88,06 (dm3 atm mole-1) = 17,2 atm
PCO = 0,0545 (mol dm-3)x88,06 (dm3 atm moli-1) = 4,80 atm
P (Cl2) = P (CO) = 4,80 atm.
236
237
Esercizio 19
La reazione (3) è il risultato della sequenza della reazione (1) (della quale occorrono
moltiplicare per 3 i coefficienti stechiometrici) e della reazione (2):
3 ClO- + 3 Cl- + 3 H2O
3 Cl2(g) + 6 OH3 ClOClO3- + 2 Cl–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
3 Cl2(g) + 6 OHClO3- + 5 Cl- + 3 H2O
K(a)
K(b)
(a)
(b)
K
(3)
3
[ClO − ]3 [Cl − ]3 ⎛ [ClO − ][Cl − ] ⎞
⎟⎟ = K 13 = (3,2x1018)3 = 3,28x1055
K(a) =
= ⎜⎜
− 6
− 2
[OH ]
⎠
⎝ [OH ]
[ClO ][Cl ] = K = 1,8x10
K =
[ClO ]
[ClO ] [Cl ] x [ClO ][Cl ] = [ClO ][Cl ]
K xK =
[ClO ]
[OH ]
[OH ]
[ClO ][Cl ] = 3,28x10 x1,8x10 = 5,9x10
K=
[OH ]
− 2
−
3
(b)
− 3
(a)
(b)
19
2
− 3
− 3
−
3
− 6
− 2
− 5
−
3
− 3
=K
− 6
− 5
−
3
55
19
74
− 6
Esercizio 20
La relazione che intercorre tra la KP e la KC di una reazione è KP = KC(RT)∆ν dove con ∆ν si
indica la differenza tra la somma dei coefficienti dei prodotti e quella dei reagenti.
Per la reazione:
PCl3 + Cl2 −−−> PCl5
∆ν = 1 – 2 = -1
K = 273,15 + 250,0 = 523,15 K
0,652 = KC(0,082x523,15)-1
KC =
0,652
(0,082 x 523,15)
−1
= 27,96 (moli L-1)-1
Per la reazione:
H2 + I2 −−−> 2 HI
∆ν = 2 – 2 = 0
In questo caso i valori numerici della KP e della KC coincidono e sono adimensionali.
KP ≡ KC = 54,1
Per la reazione:
CH4 + H2O −−−> CO + 3 H2
∆ν = 4 – 2 = 2
K = 273,15 + 1000 = 1273,15 K
KP = KC(RT)∆ν
KC =
25,1 = KC(0,082x1273,15)2
25,1
(0,082 x1273,15)
2
= 2,3x10-3 (moli L-1)2
237
238
Esercizio 21
Per risolvere questo esercizio bisogna ricordare la relazione KP = KC(RT)∆ν dove i diversi
termini sono già stati illustrati nell’esercizio precedente.
Per la reazione:
SO2Cl2 −−−> SO2 + Cl2
∆ν = 2 – 1 = 1
T = 273,15 + 25,0 = 298,15 K
KP = 1,33x10-5x0,082x298,15 = 3,25x10-4 atm
Per la reazione:
N2 + 3 H2 −−−> 2 NH3
∆ν = 2 – 4 = -2
T = 273,15 + 450 = 723,15 K
KP = 0,201x(0,082x723,15)-2 = 5,7x10-5
Esercizio 22
Le considerazioni di come si può risolvere questo esercizio sono state fatte negli esercizi
precedenti. Quando si calcola il valore di ∆ν, per sistemi eterogenei, non si devono
considerare i solidi nei confronti delle sostanze in fase gassosa o in soluzione così come
vanno trascurate le sostanze solide o in soluzione nei confronti dei liquidi.
Per la reazione:
CaCO3(s) −−−> CaO(s) + CO2(g)
KC =
KP
(RT )
∆υ
=
∆ν = 1
4,5
= 0,045 moli L-1
0,082 x1200
Per la reazione:
2 NaHCO3(s) −−−> Na2CO3(s) + CO2(g) + H2O(g)
∆ν = 2
T = 273,15 + 125,0 = 398,15 K
KC =
0,25
(0,082 x 398,15)
2
= 2,3x10-4 (moli L-1)2
Esercizio 23
Il principio di Le Chatelier non né altro che il principio di azione e reazione della fisica adattato
a processi chimici.
Processo: 2 SO2(g) + O2(g) −−−> 2 SO3(g)
∆H°r = -197,8 kJ
Per un processo esotermico (∆H°r negativo) un aumento di temperatura provoca uno
spostamento dell’equilibrio verso sinistra questo perché, in seguito alla variazione di
temperatura, diminuisce il valore della costante di equilibrio.
238
239
Un aumento di pressione per un processo che avviene con una diminuzione del numero di
moli nella trasformazione reagenti prodotti provoca uno spostamento verso destra della
reazione.
Per questa reazione (∆ν < 0) un aumento del volume provoca lo spostamento della reazione
verso sinistra.
Processo: SO2Cl2(g) −−−> SO2(g) + Cl2(g)
∆H°r = 64,2 kJ
Per un processo endotermico un aumento della temperatura provoca uno spostamento
dell’equilibrio verso i prodotti questo perché, la variazione di temperatura, provoca un
aumento del valore della costante di equilibrio.
Un aumento di pressione per un processo che avviene con un aumento del numero di moli
nella trasformazione reagenti prodotti provoca uno spostamento verso sinistra della reazione.
Per questa reazione (∆ν > 0) un aumento del volume provoca lo spostamento della reazione
verso destra.
Processo: CO(g) + H2O(g) −−−> CO2(g) + H2(g)
∆H°r = -41,2 kJ
Per un processo esotermico (∆H°r negativo) un aumento di temperatura provoca uno
spostamento dell’equilibrio verso sinistra questo perché diminuisce il valore della costante di
equilibrio.
Per questa reazione (∆ν = 0) la variazione della pressione o del volume non provocano alcuna
variazione della posizione dell’equilibrio.
Esercizio 24
Domanda (a)
Per dedurre il verso di una reazione bisogna confrontare il valore del quoziente reazione (Q)
con quello della costante di equilibrio.
[PCl5] =
0,100 moli
= 0,05 moli dm-3
3
2,0 dm
[PCl3] =
0,100 moli
= 0,05 moli dm-3
3
2,0 dm
[Cl2] =
QC =
0,100 moli
= 0,05 moli dm-3
3
2,0 dm
[PCl 3 ][Cl 2 ] = 0,05 x 0,05
[PCl 5 ]
0,05
= 0,05 moli dm-3
In questo caso KC > QC quindi il verso spontaneo della reazione sarà da sinistra verso destra.
Domanda (b)
239
240
Per rispondere a questa domanda si costruisce la tabella delle concentrazioni all’equilibrio, si
indica con x le moli di PCl5 che devono reagire por portare il sistema all’equilibrio.
PCl5
I
−−−> PCl3 +
0,05
Cl2
0,05
0,05
∆ -x
X
x
F 0,05 – x
0,05 + x
0,05 + x
Le condizioni finali dovranno soddisfare la costante d’equilibrio,
KC =
[PCl 3 ][Cl 2 ]
[PCl 5 ]
7,44x10-2 =
(0,05 + x )x (0,05 + x )
(0,05 − x )
Risolvendo si ottiene: x = 6,7x10-3 moli dm-3
[PCl3] = [Cl2] = 0,05 + 6,7x10-3 = 0,0567 moli dm-3
[PCl5] = 0,05 – 6,7x10-3 = 0,0433 moli dm-3
Le pressioni parziali si possono calcolare moltiplicando le diverse frazioni molari per la
pressione totale.
Σmoli = moli (PCl3) + moli (Cl2) + moli (PCl5) = 0,0567 + 0,0567 + 0,0433 = 0,1567 moli
T = 273,15 + 300,00 = 573,15 K
Ptot =
Σ moli xRxT 0,1567 molix 0,08206 L atm K −1mole −1x 573,15 K
=
= 7,37 atm
V
1L
x (Cl2) = x (PCl3) =
0,0567
= 0,36
0,1567
x(PCl5) =
0,0433
= 0,28
0,1567
P (Cl2) = P (PCl3) = 0,36x7,37 atm = 2,65 atm
P (PCl5) = 0,28x7,37 atm = 2,07 atm
Esercizio 25
Le pressioni riportate sono quelle di equilibrio ed è quindi possibile usare questi valori per
calcolare il valore della KP.
KP =
2
PNH
3
PN2 P
3
H2
=
(2,84 x10 )
−2 2
(3,27)x (2,54)
3
= 1,5x10-5 atm-2
La relazione che la KP con la KC è KP = KC(RT)∆ν.
Nel caso in esame ∆ν = 2 – 1 – 3 = -2
T = 273,15 + 500,0 = 773,15 K
240
241
KC =
KP
=
(RT )
∆υ
1,5 x10 −5
(0,08206 x 773,15 )
−2
= 0,06 (moli L-1)-2
Esercizio 26
Domanda (a)
Dal testo del problema considerando la stechiometria di reazione è immediato trovare le
pressioni parziali di tutte le specie all’equilibrio.
P (H2O) = P (CH4) = 8,54 atm, questo perché si parte da una miscela che contiene lo stesso
numero di moli di CO e H2O che vuol dire anche le stesse pressioni parziali. A reazione
avvenuta le pressioni parziali saranno identiche perché la reazione consumano una mole di
H2O per mole di CO.
P (H2) = 3xP (CO) = 3x2,87 atm = 8,61 atm
Questo perché le moli di CO e H2, a reazione avvenuta, stanno nel rapporto 1:3; c’è una
proporzionalità diretta fra numero di moli a pressione esercitata dalle sostanze.
CH4(g) + H2O(g)
KP =
PCO PH3
2
PCH 4 PH 2O
CO(g) + 3H2(g)
2,87(8,61)
=
= 25,12 atm2
8,54 x 8,54
3
Domanda (b)
La pressione totale sarà la somma delle pressioni parziali della specie all’equilibrio.
Ptot = P (CH4) + P (H2O) + P (CO) + P (H2)
Ptot = (8,54 + 8,54 + 2,87 + 8,61 ) atm = 28,56 atm
Esercizio 27
Prima di risolvere l’esercizio bisogna notare che per questa reazione ∆ν = 0; il valore della KC
coincide con quello della KP. E’ possibile calcolare il valore della KC anche se non è noto il
volume del recipiente di reazione perché questo si eliminerebbe quando si calcola il rapporto
prodotti-reagenti.
Si calcolano le moli all’equilibrio.
CO(g) +
H2O(g)
CO2(g) +
H2(g)
I
5
5
∆
-3,76
-3,76
3,76
3,76
Eq
-1,24
-1,24
3,76
3,76
241
242
Ovviamente all’equilibrio le moli di CO sono uguali a quelle di H2O; le moli di CO2 di H2 che si
formano, numericamente uguali, sono date dalla differenza fra le moli iniziali di CO e quelle
rimaste.
KC = KP = K =
3,76 x 3,76
= 9,19
1,24 x1,24
Esercizio 28
L’esercizio non richiede di calcolare una particolare K perché per la reazione in esame ∆ν = 0
e quindi i valori numerici delle costanti di equilibrio KP e KC numericamente coincidono.
Dai dati del problema è possibile calcolare le moli all’equilibrio.
H2(g) +
I2(g)
2 HI(g)
I
0,1
0,1
--
∆
-0,08
-0,08
0,16
Eq
0,02
0,02
0,16
K=
(0,160 )2
(0,02)2
= 64
Esercizio 29
In questo esercizio ∆ν = 1; le costanti KP e KC sono numericamente diverse,
Domanda (a)
Si calcolano le moli presenti all’equilibrio.
2 NOBr(g)
2 NO(g) +
Br2(g)
I
9,4x10-2
--
--
∆
-3,2x10-2
3,2x10-2
1,6x10-2
Eq
6,2x10-2
3,2x10-2
1,6x10-2
Le moli di NO + Br2 che si formano si calcolano tenendo presente quante moli di NOBr hanno
reagito e la stechiometria di reazione. Si calcolano le frazioni molari delle specie presenti
all’equilibrio.
Σmoli = (3,2x10-2 + 1,6x10-2 + 6,2x10-2) moli = 11,0x10-2 moli
242
243
6,2 x10 −2
= 0,56
11,0 x10 − 2
x (NOBr) =
x (Br2) =
x (NO) =
3,2 x10 −2
= 0,29
11,0 x10 − 2
1,6 x10 −2
= 0,15
11,0 x10 − 2
La pressione totale a reazione avvenuta è:
Σ moli RT 11,0 x10 −2 molix 0,08206 dm 3 atm K −1 mole −1x 323,15 K
=
= 0,58 atm
P=
V
5 dm 3
P (NOBr) = 0,56x0,58 = 0325 atm
P (NO) = 0,29x0,58 = 0,168 atm
P (Br2) = 0,15x0,58 = 0,085 atm
Domanda (b)
Conoscendo le pressioni parziali all’equilibrio è possibile calcolare la KP.
KP =
2
PNO
PBr2
2
PNOBr
2
(
0,168 ) (0,085 )
=
(0,325 )2
= 0,023 atm
Ricordando la relazione che lega KP con KC: KP = KC(RT)∆ν è possibile calcolare il valore di
KC.
∆ν = 3 – 2 = 1
KC =
KP
(RT )
∆υ
=
T = 273,15 + 50,0 = 323,15 K
0,023
= 8,68x10-4 moli L-1
(0,08206 x 323,15)
Esercizio 30
Il problema si risolve costruendo quella che è la situazione all’equilibrio. Poiché la situazione
iniziale prevede sia la presenza dei reagenti che dei prodotti è necessario, preliminarmente,
stabilire quale sarà il verso spontaneo della reazione per raggiungere la situazione di
equilibrio. Questo si ottiene confrontando QP con KP cioè il quoziente di reazione con la
costante di equilibrio.
PM (N2O4) = 2xPAN + 4xPAO = 2x14,007 g moli-1 + 4x15,999 g mole-1 = 92,01 g mole-1
PM (NO2) = PAN + 2xPAO = 14,007 g moli-1 + 2x15,999 g mole-1 = 46,005 g mole-1
n (N2O4) =
5,0 g
= 0,054 moli
92,01 g mole −1
T = 273,15 + 25,0 = 298,15 K
Ptot =
n (NO2) =
5,0 g
= 0,108 moli
46,005 g mole −1
Σmoli = (0,054 + 0,108) = 0,162 moli
0,162 molix 0,08206 dm 3 atm K −1 mole −1x 298,15 K
= 0,396 atm
10,0 dm 3
x (N2O4) =
0,054
= 0,33
0,162
x (NO2) =
0,108
= 0,67
0,162
243
244
P (N2O4) = 0,33x0,396 = 0,131 atm
QP =
PN2O4
=
P
2
NO2
0,131
P (NO2) = 0,67x0,396 = 0,265 atm
= 1,86
(0,265 )2
In questo caso il valore del quoziente di reazione è maggiore di quello della costante di
equilibrio e quindi il verso spontaneo della reazione è una trasformazione dei prodotti nei
reagenti.
La tabella all’equilibrio è.
2 NO2(g)
N2O4(g)
I
0,108
0,054
∆
+ 2x
-x
Eq
0,108 + 2x
0,054 – x
E’ stato indicato con x le moli di N2O4 che si sono trasformate in NO2 per portare il sistema
all’equilibrio. Per ottenere il valore di x si segue il procedimento fatto prima introducendo i
valori di equilibrio nella KP risolvendo poi rispetto a x l’espressione ottenuta.
Σmoli = (0,108 + 2x + 0,054 – x) moli = 0,162 + x
Ptot =
(0,162 + x ) molix0,08206 dm 3 atm K −1 mole −1x 298,15 K
10,0 dm 3
x (NO2) =
0,108 + 2 x
0,162 + x
P (NO2) =
0,108 + 2 x
(0,162 +x)x2,45 = 2,45(0,108 + 2x)
0,162 + x
P (N2O4) =
0,054 − x
(0,162 + x)x2,45 = 2,45(0,054 – x)
0,162 + x
0,71 =
= 2,45(0,162 + x)
x (N2O4) =
0,054 − x
0,162 + x
2,45(0,054 − x )
(2,45 )2 (0,108 + 2x )2
Risolvendo si ha: x = 0,018
P (NO2) = 2,45x(0,108 + 0,036) = 0,35 atm
P (N2O4) = 2,45x(0,054 – 0,018) = 0,09 atm
244
245
Esercizio 31
Il grado di dissociazione è il rapporto tra le moli che si sono dissociate e quelle iniziali. Quindi,
è possibile calcolare la composizione di equilibrio. Le moli di CO2 che si sono dissociate sono:
0,440x0,01 = 4,0x10-3.
2 CO2(g)
2 CO(g) +
O2(g)
I
0,400
∆
-4,0x10-3
4,0x10-3
2,0x10-3
Eq
0,396
4,0x10-3
2,0x10-3
Per calcolare la KP sono possibili due vie ugualmente valide. La prima è quella di calcolare le
pressioni parziali delle specie all’equilibrio e con questi valori calcolare la KP. La seconda è
quella di calcolare la KC della reazione e successivamente trasformare la KC in KP usando la
relazione KP = KC(RT)∆ν. Sarà seguito questo modo di procedere.
[CO2] =
0,396 moli
= 0,0396 moli L-1
10,0 L
[CO] =
4,0 x10 3 moli
= 4,0x10-4 moli L-1
10,0 L
2,0 x10 −3 moli
[O2] =
= 2,0x10-4 moli L-1
10,0 L
KC =
[CO]2 [O2 ] = (4,0 x10 − 4 )2 (2,0 x10 − 4 )
[CO2 ]2
(3,96 x10 −2 )2
= 2,0x10-8 moli L-1
∆ν = 3 – 2 = 1
T = 2000 + 273,15 = 2273,15 K
KP = KC(RT)
KP = 2,0x10-8(0,08206x2273,15) = 3,7x10-6
Esercizio 32
Con i dati iniziali è possibile calcolare le moli di NO2 che sono presenti nel reattore. Con
questo dato poi è possibile calcolare la composizione all’equilibrio.
Domanda (a)
T = 273,15 + 140,0 = 413,15 K
PV
0,237 atmx 2 dm 3
=
= 0,014 moli
n (NO2) =
RT 0,08206 dm 3 atm K −1 mole −1x 413,15 K
E’ possibile calcolare la composizione all’equilibrio indicando come al solito con x le moli che
devono reagire per portare il sistema all’equilibrio.
245
246
2 NO2(g)
N2O4(g)
I
0,014
∆
-2x
x
Eq
0,014 – 2x
x
Queste moli all’equilibrio eserciteranno una pressione di 0,126 atm alla temperatura di 25,0°C.
T = 273,15 + 25,0 = 298,15 K
Σmoli = 0,014 – 2x + x = 0,014 -x
PV = nRT
0,126x2 = (0,014 – x)x0,08296x298,15
Risolvendo si ottiene: x = 3,7x10-3.
E’ possibile calcolare la KP e poi trasformarla in KC.
n (NO2) = 0,014 – 2x3,7x10-3 = 6,6x10-3
n (N2O4) = 3,7x10-3
Σmoli = 0,0103
x (NO2) =
6,6 x10 −3
= 0,64
0,0103
x (N2O4) =
P (NO2) = 0,64x0,126 = 0,081 atm
KP =
PN2O4
=
P
2
NO2
0,045
(0,081)
2
P (N2O4) = 0,36x0,126 = 0,045 atm
= 6,85 atm-1
KP = KC(RT)∆ν
KC =
KP
(RT )
−1
=
3, x10 −3
= 0,36
0,0103
∆ν = 1 – 2 = -1
6,85
(0,08206 x 298,15)
−1
= 167,6 (moli L-1)-1
Domanda (b)
In questo caso aggiungendo uno dei prodotti il sistema raggiunge una nuova situazione di
equilibrio trasformando parte dei prodotti nei reagenti. La situazione di non equilibrio è
caratterizzata dalle seguenti moli:
n (NO2) = 6,6x10-3
n (N2O4) = 3,7x10-3 + 2,3x10-3 = 5,0x10-3
Si calcolano le moli all’equilibrio indicando con x le moli di N2O4 che dovranno reagire per
portare il sistema all’equilibrio.
2 NO2(g)
N2O4(g)
I
6,6x10-3
5,0x10-3
∆
+2x
-x
Eq
6,6x10-3 + 2x
5,0x10-3 – x
246
247
Le concentrazioni all’equilibrio dovranno soddisfare il valore della KC.
[NO2] =
KC =
(6,6 x10
−3
)
+ 2 x moli
2 dm 3
[N2O4] =
(5,0 x10
−3
)
− x moli
2 dm 3
5,0 x10 −3 − x
2
167,6 =
2
⎛ 6,6 x10 −3 + 2 x ⎞
⎟⎟
⎜⎜
2
⎠
⎝
[N2O4 ]
[NO2 ]2
Risolvendo si ha: x = 4,0x10-4
[NO2] =
6,6 x10 −3 + 2 x 4 x10 −4
= 3,7x10-3
2
[N2O4] =
5,0 x10 −3 − 4 x10 −4
= 2,3x10-3
2
Esercizio 33
Per risolvere questo problema si procede come nel caso precedente cioè bisogna
determinare il verso spontaneo della trasformazione, ammettendo che questa non si trovi già
all’equilibrio.
Σmoli = 4 + 12 = 16 moli
T = 273,15 + 100,0 = 373,15 K
x (NO2) =
P=
12
= 0,75
16
x (N2O4) =
4
= 0,25
16
nRT 16 molex 0,08206 dm 3 atm K −1 mole −1x 373,15 K
=
= 49,0 atm
V
10,0 dm 3
P (NO2) = 0,75x49 atm = 36,75 atm
N2O4(g)
QP =
2
PNO
2
PN2O4
2
(
36,75 )
=
12,25
P (N2O4) = 0,25x49 atm = 12,25 atm
2 NO2(g)
= 110,25 atm
Il valore del quoziente di reazione è più grande di quello della costante di equilibrio e quindi il
verso spontaneo della reazione sarà da destra verso sinistra. Calcolo la tabella all’equilibrio
indicando con 2x le moli di NO2 che devono reagire per portare il sistema all’equilibrio.
N2O4(g)
2 NO2(g)
I
4
12
∆
+x
-2x
Eq
4+x
12 – 2x
Σmoli = 12 – 2x + 4 + x = 16 – x
247
248
x (N2O4) =
Ptot =
4+ x
16 − x
x (NO2) =
12 − 2 x
16 − x
nRT (16 − x ) molex 0,08206 dm 3 atm K −1 mole −1x 373,15 K
=
V
10,0 dm 3
P (N2O4) =
P (NO2) =
4 + x (16 − x ) molex 0,08206 dm 3 atm K −1 mole −1x 373,15 K
= 3,062(4 + x)
x
16 − x
10,0 dm 3
12 − x (16 − x ) molex 0,08206 dm 3 atm K −1 mole −1x 373,15 K
= 3,062(12 – 2x)
x
16 − x
10,0 dm 3
Le pressioni parziali all’equilibrio dovranno soddisfare la costante d’equilibrio.
10,5 =
[3,062(12 − 2x )]2
3,062(4 + x )
Risolvendo si ottiene x = 3,469 l’altra soluzione è incompatibile con i dati del problema.
P (N2O4) = (4 + 3,469)x3,062 = 22,87 atm
P (NO2) = (12 – 6,938)x3,062 = 15,5 atm
Esercizio 34
In questo caso è immediato decidere il verso spontaneo della reazione: sarà quello che
produrrà la specie mancante cioè H2, in altre parole il verso sarà da destra verso sinistra. La
reazione in esame ha ∆ν = 0 quindi i valori numerici delle diverse costanti di equilibrio sono
numericamente uguali. Come conseguenza, nell’espressione della costante di equilibrio si
possono introdurre, indifferentemente, valori che corrispondono alle moli, concentrazione
pressione parziali ecc. Si calcola la tabella all’equilibrio indicando con 2x le moli di HI che
devono reagire per portare il sistema all’equilibrio.
H2(g) +
I
0,5 =
I2(g)
2 HI(g)
5x10-2
0,15
∆
x
x
-2x
Eq
x
5,0x10-2 + x
0,15 – 2x
(0,15 − 2x )2
(
x 5,0 x10 −2 + x
)
Risolvendo si ottiene: x = 0,05
n (H2) = 0,05 moli
n (I2) = 0,1 moli
n (HI) = 0,05 moli
248
249
Esercizio 35
Le considerazioni fatte per l’esercizio 34 si applicano anche a questo caso. Ovviamente, è
necessario calcolare le moli iniziali dei reagenti.
7,614 g
= 0,030 moli
253,8 g mole −1
n (I2) =
n (H2) =
T = 273,15 + 25,0 = 298,15 K
1,223atmx1,0dm 3
= 0,05 moli
0,08206 dm 3 atm K −1 mole −1x 298,15 K −1
Si calcola la tabella all’equilibrio indicando con x le moli di I2 che dovranno reagire per portare
il sistema all’equilibrio.
20,0 =
H2(g) +
I2(g)
2 HI(g)
I
0,05
0,030
∆
-x
-x
2x
Eq
0,05 – x
0,030 – x
2x
[HI ]2 =
(2x )2
[H 2 ][I 2 ] (0,05 − x )(0,030 − x )
Risolvendo si ha: x = 0,025
n (H2) = 0,05 – 0,025 = 0,025 moli
n (HI) = 0,025x2 = 0,05 moli
n (I2) = 0,030 – 0,025 = 0,005 moli
Questi valori corrispondono anche alle concentrazioni delle varie specie perché il volume del
recipiente è 1,0 dm3.
Esercizio 36
Il problema si risolve ricordando che la somma delle pressioni parziali da la pressione totale e
che P (NO) e P (N2) sino pressioni parziali di equilibrio e devono soddisfare il valore della KP.
N2(g) + 2 H2O(g)
KP =
2
PNO
P22H 2
PN2 PH 2O
Ptot = P (N2) + P (H2O) + P(NO) + P (H2)
2 NO(g) + 2 H2(g)
-3
1,54x10 =
(0,225 )2 PH2
2
0,168 xP
2
H 2O
1,87 = 0,168 + P (H2O) + 0,225 + P (H2)
1,477 = P (H2) + P (H2O)
Per rispondere all’esercizio bisogna risolvere il sistema a due incognite e due equazioni.
⎧
(0,225 )2 xPH22
-3
⎪1,54x10 =
0,168 xPH22O
⎨
⎪
⎩1,477 = PH 2 + PH 2O
249
250
Risolvendo si ottiene: P (H2O) = 1,38 atm, P (H2) = 0,097 atm.
Esercizio 37
Per rispondere alle varie domande è sufficiente ricordare il principio di Le Chatelier. Una sua
definizione è: se un sistema all’equilibrio è perturbato da una variazione di concentrazione,
pressione o temperatura il sistema si sposterà in modo da contrastare la variazione. In
particolare:
a) se un sistema chimico all’equilibrio è perturbato per aggiunta di una specie gassosa
(reagente o prodotto) la reazione procederà in una direzione tale da consumare parte
della specie aggiunta. Al contrario, se è rimossa una specie gassosa, il sistema si
sposterà in modo da ripristinare parte di quella specie.
b) Quando il sistema in equilibrio è compresso, aumentando la pressione totale, la
reazione avviene nella direzione in cui si ha diminuzione del numero totale di moli di
gas.
c) Quando il sistema è espanso, diminuendo la pressione totale, avviene la reazione che
porta a un aumento del numero totale di moli di gas.
d) Il principio di Le Chatelier può essere usato per prevedere l’effetto della variazione di
temperatura sulla posizione dell’equilibrio: un aumento di temperatura favorisce una
reazione endotermica; cioè il valore numerico della costante di equilibrio diventa più
grande. Un aumento di temperatura sfavorisce una reazione esotermica; cioè il valore
numerico della costante di equilibrio diventa più piccolo.
Domanda (a)
Diminuendo la quantità di O2, un reagente, sarà favorita la formazione di ammoniaca.
Domanda (b)
Aggiungendo un prodotto la reazione si sposta verso sinistra ossia è favorita la formazione di
NH3.
Domanda (c)
Aggiungendo un prodotto la reazione si sposta verso sinistra ossia è favorita la formazione di
NH3.
Domanda (d)
Affinché la pressione alla fine sia uguale a quella iniziale, condizioni isobare, è necessario che
la reazione formi dei prodotti. Infatti, le moli complessive dei prodotti sono maggiori di quelle
dei reagenti.
Domanda (e)
250
251
Essendo questa una reazione esotermica un aumento della temperatura provoca una
diminuzione del valore di K, quindi, la reazione la reazione si sposta verso sinistra cioè
aumenteranno le moli di NH3 presenti a equilibrio raggiunto.
Esercizio 38
Per poter rispondere al problema è necessario supporre che il sistema, all’inizio, conteneva
solamente BrO- e che questo ha raggiunto la situazione d’equilibrio descritta dal problema.
Dalla stechiometria di reazione risulta che per una mole di BrO3- che si forma devono formarsi
due moli di Br-. Quindi, le concentrazioni delle specie in soluzione sono:
[BrO3-] = 1,2x10-2 moli dm-3
[Br-] = 2,4x10-2 moli dm-3
Le concentrazioni delle specie all’equilibrio devono soddisfare la Kc della reazione.
Kc
[BrO ][Br ]
=
[BrO ]
− 2
−
3
15
2,0x10 =
− 3
(
1,2 x10 − 2 2,4 x10 − 2
[BrO ]
)
2
− 3
Risolvendo si ha: [BrO-] = 1,51x10-7
Esercizio 39
Domanda (a)
Bisogna esprimere tutte le pressioni parziali di equilibrio nei termini di una singola incognita, x.
Una scelta ragionevole è x = variazione della pressione parziale di CO quando il sistema
raggiunge l’equilibrio: = ∆P (CO).
Tutti i coefficienti nell’equazione bilanciata sono uguali a 1. Ne segue che tutte le pressioni
parziali variano della stessa quantità, x, e che Kp ≡ Kc, ∆ν = 0.
∆P (H2O) = ∆P (CO) = x
∆P (H2) = ∆P (CO2) = -x
Il segno meno è dovuto al fatto che sono consumati H2 e CO2, mentre si formano CO e H2O.
Siccome c’è una proporzionalità diretta fra pressioni parziali e moli è possibile calcolare la
tabella all’equilibrio mettendo come variabili le pressioni parziali. La tabella all’equilibrio è:
CO2(g) +
H2(g)
CO(g) +
H2O(g)
P0 (atm)
1,00
1,00
0
0
∆P (atm)
-x
-x
+x
+x
Peq (atm)
1,00 – x
1,00 – x
x
x
Sostituendo questi valori nella K si ottiene:
251
252
0,64 =
x2
(1,00 − x )2
Risolvendo si ha: x = 0,44 atm
Le pressioni parziali all’equilibrio sono:
P (CO) = P (H2O) = 0,44 atm
P (CO2) = P(H2) = 0,56 atm
Domanda (b)
Procedendo come al punto a la tabella all’equilibrio è:
CO2(g) +
H2(g)
CO(g) +
H2O(g)
P0 (atm)
2,00
1,00
0
0
∆P (atm)
-x
-x
+x
+x
Peq (atm)
2,00 – x
1,00 – x
x
x
Sostituendo questi valori nella K si ottiene:
0,64 =
x2
(2,00 − x )(1,00 − x )
Risolvendo si ha: x = 0,60 atm, oppure -5,93 atm
Delle due risposte solo 0,560 atm è plausibile; un valore di -5,93 implicherebbe che CO e H2
hanno pressioni parziali negative, il che assurdo come sarebbe assurdo che il sistema
evolvesse da destra verso sinistra.
Le pressioni parziali all’equilibrio sono:
P (CO) = P (H2O) = 0,60 atm
P (CO2) = 1,40 atm
P(H2) = 0,40 atm
Esercizio 40
Domanda (a)
Il grado di dissociazione è il rapporto tra le moli che si sono dissociate e le moli iniziali.
Calcolo per questo caso la tabella all’equilibrio.
N2O4(g)
2 NO2(g)
I
0,14
--
∆
-x
2x
Eq
0,14 – x
2x
252
253
Con x si indicano le moli di N2O4(g) che si devono dissociare per portare il sistema all’equilibrio.
La pressione nel recipiente sarà data da tutte le moli presenti: Σmoli = 0,14 – x + 2x = 0,14 + x
T = 273,15 + 50,0 = 323,15 K
PV = nRT
1x5 = (0,14 + x)x0,08206x323,15
Risolvendo si ottiene: x = 0,048
α=
0,048
= 0,34
0,14
Domanda (b)
La costante di equilibrio è una Kp perché il sistema è in fase gassosa.
Σmoli = 0,14 + 0,048 = 0,188
n (N2O4) = 0,14 – 0,048 = 0,092
x (N2O4) =
n (NO2) = 0,048x2 = 0,096
0,092 moli
= 0,49
0,188 moli
x (NO2) =
P (N2O4) = 0,49x1 = 0,49 atm
KP =
2
PNO
2
PN2O4
=
(0,51)2
0,49
0,096 moli
= 0,51
0,188 moli
P (NO2) = 0,51x1 = 0,51 atm
= 0,53 atm
Domanda (c)
[N2O4] =
0,092
= 0,0184 moli dm-3
5,0
[NO2] =
0,096
= 0,0192 moli dm-3
5,0
Esercizio 41
Domanda (a)
Si calcola la tabella all’equilibrio indicando con n0 le moli iniziali di PCl5 e con n quelle che si
sono dissociate.
Il grado di dissociazione: α =
n
n0
PCl5(g)
n (PCl5) che si sono dissociate = 0,75n0
PCl3(g) +
Cl2(g)
I
n0
∆
-0,75n0
0,75n0
0,75n0
Eq
n0(1 – 0,75)
0,75n0
0,75n0
Σmoli = 1,75n0
Le moli all’equilibrio esercitano una pressione di 1,56 atm nelle condizioni sperimentali
indicate.
253
254
T = 273,15 + 250,0 = 523,15 K
1,56 atmx5 dm3 = 1,75n0 molix0,08206 dm3 atm K-1 mole-1x523,15 K
n0 = 0,10 moli
Σmoli = 1,75x0,1 = 0,175
n (PCl5) = 0,1x0,25 = 0,25
n (PCl3) = n (Cl2) = 0,75x0,1 = 0,075
x (PCl5) =
0,025
= 0,14
0,175
P (PCl5) = 0,14x1 = 0,14 atm
KP =
PPCl 3 PCl 2
PPCl 5
=
x (PCl3) = x (Cl2) =
0,075
= 0,43
0,175
P (PCl3) = P (Cl2) = 0,43x1 = 0,43 atm
0,43 x 0,43
= 1,32 atm
0,14
Domanda (b)
PM (PCl5) = PAP + 5xPACl = 30,973 g mole-1 + 5x35,452 g mole-1 = 208,233 g mole-1
m (PCl5 ) = 0,1 molix208,233 g mole-1 = 20,82 g
Domanda (c)
Si calcola la tabella all’equilibrio considerando 0,1 moli di PCl5 che si dissociano.
PCl5(g)
PCl3(g) +
Cl2(g)
I
0,1
∆
-x
x
x
Eq
0,1 – x
x
x
Come al solito con x si indicano le moli di PCl5 che si devono dissociare per portare il sistema
all’equilibrio alla temperatura di 250,0°C e alla pressione di 10,0 atm. Le pressioni parziali
all’equilibrio dovranno soddisfare la costante d’equilibrio.
Σmoli = 0,1 + x
x (PCl5) =
0,1 − x
0,1 + x
x (PCl3) = x (Cl2) =
P (PCl5) =
0,1 − x
x10 atm
0,1 + x
P (PCl3) = P (Cl2) =
x
0,1 + x
x
x10 atm
0,1 + x
⎛ x
⎞ ⎛ x
⎞
x10 ⎟ x ⎜
x10 ⎟
⎜
0,1 + x
⎠ ⎝ 0,1 + x
⎠
1,32 = ⎝
0,1 − x
x10
0,1 + x
Risolvendo si ottiene: x = 0,0341
Σmoli = 0,1 + 0,0341 = 0,1341
254
255
x (PCl5) =
0,0654
= 0,49
0,1341
x (PCl3) = x (Cl2) =
P (PCl5) = 0,49x10,0 = 4,9 atm
0,0341
= 0,255
0,1341
P (PCl3) = P (Cl2) = 0,255x10,0 = 2,55 atm
Esercizio 42
Domanda (a)
La definizione di grado di dissociazione è stata data precedentemente; è possibile calcolare le
moli all’equilibrio in funzione delle moli che si sono dissociate e metterle in relazione con la
pressione esercitata dalla miscela all’equilibrio.
N2O4(g)
2 NO2(g)
I
n0
∆
-x
2x
Eq
n0 – x
2x
Σmoli = n0 + x
T = 273,15 + 25,0 = 298,15 K
Le moli all’equilibrio esercitano una pressione di 2,37 atm.
PV
RT
PV = nRT
n=
2,37 atmx 2,5 dm 3
(n0 + x) =
0,082 dm 3 atm K −1 mole −1x 298,15 K
n0 + x = 0,242
Le pressioni parziali delle specie all’equilibrio dovranno soddisfare la KP.
x (N2O4) =
n0 − x
0,242
n (NO2) =
2x
0,242
P (N2O4) =
n0 − x
x2,37
0,242
P (NO2) =
2x
x2,37
0,242
KP =
2
PNO
2
PN 2O4
⎛ 2x
⎞
2,37 ⎟
⎜
0,242
⎠
0,140 = ⎝
n0 − x
2,37
0,242
2
Il problema si risolve facendo sistema tra:
255
256
2
⎧
⎛ 2x
⎞
2
,
37
⎜
⎟
⎪
⎠
⎪⎪0,140 = ⎝ 0,242
n
x
−
⎨
0
2,37
⎪
0,242
⎪
⎪⎩n0 + x = 0,242
Risolvendo si ottiene: x = 0,0259; n0 = 0,2161
α (N2O4) =
0,0259
= 0,12
0,2161
Domanda (b)
P (N2O4) =
P (NO2) =
n0 − x
0,2161 − 0,0259
2,37 =
x 2,37 = 1,86 atm
0,242
0,242
2x
2 x 0,0259
2,37 =
x 2,37 = 0,51 atm
0,242
0,242
Domanda (c)
PM (N2O4) = 2xPAN + 4xPAO = 2x14,007 g mole-1 + 4x15,999 g mole-1 = 92,01 g mole-1
m (N2O4) = 0,2161 molix92,01 g mole-1 = 19,88 g
Esercizio 43
Per l’equilibrio in esame ∆ν = 0; le moli totali sono uguali prima e dopo aver raggiunto la
situazione di equilibrio, i valori numerici delle K coincidono e quindi sono indipendenti dalle
unità di misura dei valori introdotti nella costante di equilibrio.
Si calcola la tabella all’equilibrio indicando con x le moli di HI che devono dissociarsi per
portare il sistema all’equilibrio.
2 HI(g)
H2(g) +
I2(g)
I
2,0x10-2
--
--
∆
-2x
x
x
Eq
2,0x10-2 – 2x
x
x
Le moli all’equilibrio devono soddisfare la costante d’equilibrio.
K=
[H 2 ][I 2 ] =
x2
[HI ]2 (2,0 x10 −2 − x )2
Risolvendo si ottiene: x = 2,5x10-3
256
257
α (HI) =
2 x 2,5 x10 −3
= 0,25
2,0 x10 − 2
n (HI) = 2,0x10-2 – 5,0x10-3 = 0,015
[HI] =
0,015 moli
= 0,06 moli L-1
3
0,25 dm
n (H2) = n (I2) = 2,5x10-3
[H2] = [I2] =
2,5 x10 −3 moli
= 0,01 moli L-1
3
0,25 dm
T = 273,15 + 425,0 = 698,15 K
Ptot =
2,0 x10 −2 molix 0,08206 dm 3 atm K −1 mole −1x 698,15
= 4,58 atm
0,25 dm 3
x (HI) =
0,015
= 0,75
2,0 x10 − 2
x (H2) = x (I2) =
P (HI) = 0,75x4,58 = 3,435 atm
2,5 x10 −3
= 0,125
2,0 x10 − 2
P (I2) = P (H2) = 0,25x4,58 = 0,573 atm
Esercizio 44
Domanda (a)
Per questo problema ∆ν = 1; i valori delle costanti di equilibrio dipendono dalle unità di misura
impiegate per indicare le quantità delle specie all’equilibrio.
Si calcola la tabella all’equilibrio indicando con x le moli che si devono dissociare per portare il
sistema all’equilibrio.
PCl5(g)
PCl3(g) +
Cl2(g)
I
2,0x10-2
--
--
∆
-x
x
x
Eq
2,0x10-2 – x
x
x
Σmoli = 2,0x10-2 – x + x + x = 2,0x10-2 + x
T = 273,15 + 250,0 = 523,15 K
P=
(
)
nRT
2,0 x10 −2 + x x 0,08206 L atm K −1 mole −1x 523,15 K
=
= 171,7(2,0x10-2 + x)
V
0,250 L
2,0 x10 −2 − x
x (PCl5) =
2,0 x10 − 2 + x
x (PCl3) = x (Cl2) =
P (PCl3) = P (Cl2) =
2,0 x10 −2 − x
P (PCl5) =
x171,7(2,0x10-2 + x)
−2
2,0 x10 + x
x
2,0 x10 −2 + x
x
x171,7(2,0x10-2 + x)
−2
2,0 x10 + x
P (PCl5) = 171,7x(2,0x10-2 - x)
P (PCl3) = P (Cl2) = 171,7x(x)
257
258
1,76 =
(171,7 x )2
(
171,7 2,0 x10 −2 − x
)
Risolvendo si ha: x = 0,01
α (PCl5) =
0,01
= 0,5
2,0 x10 − 2
Domanda (b)
n (PCl5) = 2,0x10-2 – 0,01 = 0,01
[PCl3] = [Cl2] =
[PCl5] =
0,01
= 0,04
0,250
0,01
= 0,04
0,250
Esercizio 45
Domanda (a)
Le premesse per risolvere questo tipo di problema sono già state fatte negli esercizi
precedenti.
PCl5(g)
PCl3(g) +
Cl2(g)
I
0,24
--
--
∆
-x
x
x
Eq
0,24 – x
x
x
Come al solito si è indicato con x le moli di PCl5 che devono dissociarsi per portare il sistema
all’equilibrio.
[PCl5] =
(0,24 − x ) moli
5,0 dm
[PCl3] = [Cl2] =
3
T = 273,15 + 250,0 = 523,15 K
∆ν = 2 – 1 = 1
KP = KC (RT)∆ν
KC =
x moli
5,0 dm 3
3,5
= 0,082
0,08206 x 523,15
2
⎛x⎞
⎜ ⎟
5
0,082 = ⎝ ⎠
0,24 − x
5
Risolvendo si ottiene: x = 0,17
α=
0,17
= 0,71
0,24
Domanda (b)
Σmoli = 0,24 – x + x + x = 0,24 + x = 0,24 + 0,17 = 0,41
258
259
n (PCl5) =,24 – 0,17 = 0,07
x (PCl5) =
n (PCl3) = n (Cl2) = 0,17
0,07
= 0,17
0,41
x (PCl3) = x (Cl2) =
0,17
= 0,415
0,41
Esercizio 46
Domanda (a)
A equilibrio raggiunto le moli presenti nella miscela di reazione dovranno soddisfare la
costante di equilibrio ed esercitare anche la pressione di 1,80 atm nel recipiente di reazione.
Calcolo la tabella di equilibrio indicando con a le moli iniziali di COCl2 e con x quelli che
dovranno dissociarsi per portare il sistema all’equilibrio.
COCl2(g)
CO(g) +
Cl2(g)
I
a
--
--
∆
-x
x
x
Eq
a–x
x
x
Σmoli = a + x
T = 273,15 + 800,0 = 1073,15 K
PV = nRT
P=
105,6 = 176(a + x)
a + x = 0,6
nRT (a + x )0,082 x1073,15
=
V
0,5
x (COCl2) =
a−x
0,6
x (CO) = x (Cl2) =
P (COCl2) =
a−x
x105,6
0,6
P (CO) = P (Cl2) =
P (COCl2) = 176(a – x)
KP =
x
0,6
x
x105,6
0,6
P (CO) = P (Cl2) = 176x(x)
PCO PCl 2
PCOCl 2
⎧
(x178 )2
4
,
4
=
⎪
176(a − x )
⎨
⎪a + x = 0,6
⎩
Risolvendo si ha: x = 0,1; a = 0,5
α=
0,1
= 0,2
0,5
Domanda (b)
259
260
Calcolo la tabella all’equilibrio. Una volta trovate le moli all’equilibrio il problema si risolve
seguendo il procedimento della domanda (a). Il verso spontaneo della reazione è da sinistra
verso destra cioè il sistema deve formare la specie che manca.
COCl2(g)
CO(g) +
Cl2(g)
I
0,5
0,1
--
∆
-x
x
x
Eq
0,5 – x
x
x
Σmoli = 0,6 + x
x (COCl2) =
0,5 − x
0,6 + x
P (COCl2) = 1,8
x (CO) =
0,1 + x
0,6 + x
P (CO) = 1,8
x (Cl2) =
x
0,6 + x
P (Cl2) = 1,8
0,5 − x
0,6 + x
0,1 + x
0,6 + x
x
0,6 + x
Le pressioni parziali all’equilibrio dovranno soddisfare la costante d’equilibrio.
x ⎞
⎛ 0,1 + x ⎞ ⎛
⎜1,8
⎟ x ⎜1,8
⎟
0,6 + x ⎠ ⎝ 0,6 + x ⎠
⎝
4,4 =
0,5 − x
1,8
0,6 + x
Risolvendo si ottiene: x = 0,414
α=
0,414
= 0,828
0,5
Anche se non richiesto dal testo del problema calcoliamo il volume del recipiente.
Σmoli = 0,6 + x = 0,6 + 0,414 = 1,014
V=
nRT 1,014 x 0,082 x1073,15
=
= 49,57 litri
P
1,8
Esercizio 47
Come al solito si indica con 2x le moli di NH3 che dovranno dissociarsi per portare il sistema
all’equilibrio. La tabella all’equilibrio è:
260
261
2 NH3(g)
N2(g) +
3 H2(g)
I
0,2
∆
-2x
x
3x
Eq
0,2 – 2x
x
3x
Le moli all’equilibrio dovranno soddisfare la costante d’equilibrio.
T = 450,0 + 273,15 = 723,15 K
∆ν = 1 + 3 – 2 = 2
KP = KC (RT)∆ν
KC =
KC =
1,75 x10 4
(0,082 x 723,15 )2
KP
(RT )∆υ
= 4,98
[NH3] = 0,2 – 2x
[N2] = x
[H2] = 3x
x (3 x )
3
4,98 =
(0,2 − 2x )2
Risolvendo si ottiene: x = 0,0904
Il grado di dissociazione sono le moli che si sono dissociate rispetto alle moli iniziali.
α=
2x 0,0904
= 0,94
0,2
Domanda (b)
In base al principio di Le Chatelier questa reazione di dissociazione sarà spostata verso
sinistra se la si confronta con quella in assenza di idrogeno quindi il grado di dissociazione
sarà minore.
Esercizio 48
Domanda (a)
Il grado di dissociazione è sempre definito come moli che si sono dissociate rispetto alle moli
iniziali.
HF(aq) +
H2O(l)
H3O+(aq) +
F-(aq)
I
0,01
--
--
∆
-x
+x
+x
Eq
0,01 – x
x
x
261
262
6,3x10-4 =
x2
0,01 − x
α=
Risolvendo si ottiene: x = 0,00221
0,00221
= 0,221
0,01
In termini percentuali l’acido è dissociato per:
%dissociazione =
0,00221
x100 = 22,1 %
0,01
Domanda (b)
Per questa domanda si procede come nel caso precedente.
HF(aq) +
H2O(l)
H3O+(aq) +
F-(aq)
I
0,001
--
--
∆
-x
+x
+x
Eq
0,001 – x
x
x
6,3x10-4 =
x2
0,001 − x
α=
Risolvendo si ottiene: x = 0,000539
0,000539
= 0,539
0,001
In termini percentuali l’acido è dissociato per:
%dissociazione =
0,000539
x100 = 53,9 %
0,001
Confrontando i due gradi di dissociazione si nota che per un acido debole il grado di
dissociazione aumenta quanto più un acido è diluito.
Esercizio 49
Le considerazioni per risolvere questo tipo di problema sono già state fatte nell’introduzione
generale e nello svolgimento di alcuni esercizi.
La reazione 1 è la somma delle reazioni 2 e 3.
CO(g) + H2O(g) −−−> CO2(g) + H2(g)
CH4(g) + H2O(g) −−−> CO(g) + 3 H2(g)
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
CH4(g) + 2 H2O(g) −−−> CO2(g) + 4 H2(g)
K1 = K2xK3 = 1,435x25,1 = 36,03
262
263
K1 =
PCO2 xPH 2
PCO xPH 2O
x
PCO xPH32
PCH 4 xPH 2O
=
PCO2 xPH42
PCH 4 xPH22O
Esercizio 50
La reazione in esame si ottiene come somma della reazione (3) e della (2) moltiplicata per
due.
2 (CO(g) + H2O(g) −−−> CO2(g) + H2(g)
C(s) + CO2(g) −−−> 2 CO(g)
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
C(s) + 2 H2O(g) −−−> CO2(g) + 2 H2(g)
K1 = K 22 xK 3 = (1,43)2x1,62 = 3,33 atm
K1 =
PCO2 xPH22
PH22O
Esercizio 51
La reazione (1) si ottiene sommando alla reazione di autoprotolisi dell’acqua (Kw) l’inverso
della dissociazione dell’acido (Ka).
2 H2O(l)
H3O+(aq) + OH-(aq)
Kw
1
Ka
ClO-(aq) + H3O+(aq) −−−> H2O(l) + HClO(aq)
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
ClO-(aq) + H2O(l)
HClO(aq) + OH-(aq)
K1 =
K=
Kw
Ka
1,0 x10 −14
= 2,97x10-7 moli L-1
−8
3,4 x10
Esercizio 52
La reazione (3) si ottiene come somma della reazione (1) e (2).
BiI3(s) −−−> Bi3+(aq) + 3 I-(aq)
Ks = 8,1x10-19
Bi3+(aq) + 4 I-(aq) −−−> [BiI4]-(aq)
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
BiI3(s) + I-(aq) −−−> [BiI4]-(aq)
K2 = 1,0x1015
K3 = KsxK2 = 8,1x10-19x1,0x1015 = 8,1x10-4
Reazione 53
Domanda (a)
263
264
La reazione (1) si ottiene come somma della reazione (3) e della (2) scritta al contrario.
1
1
=
K P2 0,14
2 NO2(g) −−−> N2O4(g)
K=
2 NO(g) + O2(g) −−−> 2 NO2(g)
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
KP3 = 5,2x1012
2 NO(g) + O2(g) −−−> N2O4(g)
K=
5,2 x1012
= 3,71x1013
0,14
Domanda (b)
La relazione che lega ∆G°r con la K di equilibrio è ∆G°r = -RTlnK
∆G°r = -8,3143x10-3 x 298,15 ln3,71x1013 = -77,5 kJ
Esercizio 54
Domanda (a)
La reazione (3) si ottiene sommando la (1) con l’inverso della (2) e dividendo per due la
reazione così ottenuta.
2 SO2(g) + O2(g) −−−> 2 SO3(g)
KP1
2 NO2(g) −−−> 2 NO(g) + O2(g)
1
KP2
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
1
= 1,31x1012
KP2
2 SO2(g) + 2 NO2(g) −−−> 2 SO3(g) + 2 NO(g)
K 32 = K P 1x
SO2(g) + NO2(g) −−−> SO3(g) + NO(g)
K3 =1,144x106
Domanda (b)
La relazione che lega ∆G°r con la K di equilibrio è ∆G°r = -RTlnK
∆G°r = -8,3143x10-3 x 298,15 ln1,144x106 = -34,58 kJ
Esercizio 55
Si indica con x le moli di metano che devono reagire per portare il sistema all’equilibrio.
CH4(g) +
2 H2O(g)
CO2(g) +
I
0,1
0,4
4,0
∆
-x
-2x
+x
+4x
Eq
0,1 – x
0,4 – 2x
4,0 + x
4,0 + x
4 H2(g)
264
265
3
4,0x10 =
(4 + x )(4 x )5
(0,1 − x )(0,4 − 2x )2
Per risolvere esattamente questo esercizio bisogna risolvere un’equazione di quinto grado. Si
può ricorrere a una approssimazione considerando l’alto valore della costante di equilibrio. In
prima istanza si considera che tutto il CH4 che può trasformarsi si trasformerà x = 0,1. Nella
realtà una piccola quantità rimarrà inalterata. Dopo questa considerazione si indica con x la
quantità di CH4 che rimane non reagita mentre è possibile trovare le quantità delle altre specie
che si sono formate, cioè:
[H2O] = 0,4 – 2x0,1 = 0,2
[CO2] = 4,0 + 0,1 = 4,1
[H2] = 4x0,1 = 0,4
4,0x103 =
4,1(0,4 )
4
x (0,2)
2
Risolvendo si ha: x = 6,56x10-4
Il risultato ottenuto è molto piccolo rispetto alla concentrazione iniziale di CH4; questo significa
che l’ipotesi che ci permette di ottenere il valore di x è ragionevole.
Esercizio 56
Domanda (a)
Questo tipo di problema è già stato affrontato negli esercizi precedenti; quindi sarà risolto
senza commentare i vari passaggi.
Domanda (a)
Confronto Q con K.
Q=
(2,0)2
8x 4
= 0,125
K > Q il sistema non è in equilibrio; il verso spontaneo della reazione per portare il sistema
all’equilibrio sarà da sinistra verso destra.
Domanda (b)
H2(g) +
I2(g)
2 HI(g)
I
8,0
4,0
2,0
∆
-x
-x
2x
Eq
8,0 – x
4,0 – x
2,0 + 2x
Risolvendo si ha: x = 2,0.
Quindi le moli all’equilibrio sono:
n (H2) = 8,0 – 2,0 = 6,0
n (I2) = 4,0 – 2,0 = 2,0
265
266
n (HI) = 2,0 + 4,0 = 6,0
Esercizio 57
Questo è un classico problema sull’equilibrio chimico che si risolve indicando con x le moli di
CO2 che devono reagire per portare il sistema all’equilibrio.
Calcoliamo la tabella all’equilibrio.
CO2(g) +
H2(g)
CO(g) +
H2O(g)
I
1,0
1,0
--
--
∆
-x
-x
+x
+x
Eq
1,0 – x
1,0 - x
x
x
Questa reazione ha ∆ν = 0 quindi la costante è adimensionale e nell’espressione della K può
essere inserita qualsiasi grandezza che si d’equilibrio.
K=
[CO ][H 2O ]
[CO2 ][H 2 ]
16,0 =
x2
(1 − x )2
Risolvendo si ottiene: x = 0,8
Le moli all’equilibrio sono:
n (CO)2 = n (H2) = 1 – 0,8 = 0,2
n (CO) = n (H2O) = 0,8
Esercizio 58
Per calcolare la costante di equilibrio è necessario conoscere le concentrazioni all’equilibrio,
queste si possono calcolare mettendo in relazione la frazione molare del CO con le moli a
equilibrio raggiunto. Calcolo la tabella all’equilibrio indicando con x le moli di CH4 che devono
reagire per portare il sistema all’equilibrio.
CH4(g) +
H2O(g)
CO(g) +
3 H2(g)
I
1
3
--
--
∆
-x
-x
x
3x
Eq
1-x
3-x
x
3x
Σmoli = 4 + 2x
x (CO) =
x
4 + 2x
0,1 =
x
4 + 2x
266
267
Risolvendo si ottiene: x = 0,8
n (CH4) = [CH4] = 1 – 0,8 = 0,2
n (H2O) = [H2O] = 3 – 0,8 = 2,2
n (CO) = [CO] = 0,8
n (H2) = [CO] = 2,4
Le moli così calcolate sono anche concentrazioni perché si riferiscono tutte al volume di un
litro.
KC =
[CO][H 2 ]3
[CH 4 ][H 2O]
0,8 x (2,4 )
= 25,13
KC =
0,2 x 2,2
3
Esercizio 59
Domanda (a)
Questo è un equilibrio eterogeneo e la K d’equilibrio dipende solamente dalle specie gassose.
Per questo processo ∆ν = 0 quindi la K è adimensionale e nella espressione della K è
possibile introdurre qualsiasi grandezza d’equilibrio.
3 Fe(s) +
K=
4 H2O(g)
Fe3O4(s) +
4 H2(g)
I
8,0
∆
-x
x
Eq
8,0 – x
x
[H 2 ]4
[H 2O ]4
256 =
x4
(8 − x )4
Risolvendo si ha: x 6,4
n (H2O) = 8 – 6,4 = 1,6
[H2O] =
n (H2) = 6,4
1,6
= 0,2
8,0
[H2] =
6,4
= 0,8
8,0
Domanda (b)
Poiché la reazione non comporta una variazione del numero di moli nella trasformazione
reagenti prodotti la pressione prima e dopo la reazione sarà la stessa.
nRT
P=
V
8 molix 0,08206 L atm K −1 mole −1x 800 K
P=
= 65,65 atm
8,0 L
Esercizio 60
Come si risolve questo tipo di problema è già stato discusso negli esercizi precedenti.
I punti essenziali sono ∆ν = 0.
Confronto Q e K
267
268
Q=
[CO2 ][H 2 ] = 4 x 3
[CO ][H 2O ] 4 x 6
= 0,5
K > Q la reazione non è in equilibrio e il verso spontaneo è da sinistra verso destra.
Domanda (a)
Calcolo la tabella all’equilibrio indicando con x le moli di CO che devono reagire per portare il
sistema all’equilibrio.
CO(g) +
H2O(g)
CO2(g) +
H2(g)
I
4,0
6,0
4,0
3,0
∆
-x
-x
+x
+x
Eq
3,0 - x
6,0 - x
4,0 + x
3,0 + x
La reazione in esame ha ∆ν = 0 e quindi la costante di equilibrio è indipendente dall’unità di
misura delle specie all’equilibrio che sono inserite nella costante di equilibrio. Ovviamente le
moli all’equilibrio dovranno soddisfare la costante d’equilibrio.
14,0 =
(4,0 + x )(3,0 + x )
(4,0 − x )(6,0 − x )
Risolvendo si ha: x = 3,0
1,0
= 0,2
5
n (CO) = 4,0 – 3,0 = 1,0
[CO] =
n (H2O) = 6,0 – 3,0 = 3,0
[H2O] =
3,0
= 0,6
5
n (CO2) = 4,0 + 3,0 = 7,0
[CO2] =
7,0
= 1,4
5
n (H2) = 3,0 + 3,0 = 6,0
[H2] = =
6,0
= 1,2
5
Domanda (b)
Le moli all’equilibrio sono uguali alle moli iniziali perché ∆ν = 0.
P=
nRT 10,0 x 0,082 x 500
=
= 82,0 atm
V
5
Domanda (c)
In seguito all’aggiunta di CO2 e di H2 il sistema non si trova all’equilibrio. Avendo aumentato la
quantità dei prodotti il verso spontaneo per portare il sistema all’equilibrio sarà da destra verso
sinistra. La tabella all’equilibrio è:
268
269
CO(g) +
H2O(g)
CO2(g) +
H2(g)
I
1,0
3,0
13,0
8,0
∆
+x
+x
-x
-x
Eq
1,0 + x
3,0 + x
13,0 - x
8,0 - x
Le moli all’equilibrio dovranno soddisfare la costante d’equilibrio.
14,0 =
(13,0 − x )(8,0 − x )
(1,0 + x )(3,0 + x )
Risolvendo si ha: x = 0,71
n (CO) = 1,0 + 0,71 = 1,71
n (H2O) = 3,0 + 0,71 = 3,71
n (CO2) = 13,0 – 0,71 = 12,29
n (H2) = 8,0 – 0,71 = 7,29
Esercizio 61
Domanda (a)
La reazione d’equilibrio in esame:
Ca(s) + CO2(g)
CaCO3(s)
riguarda un equilibrio eterogeneo. L’espressione della costante di equilibrio per questo
processo è:
KP = PCO2
La relazione che intercorre tra la KP e la KC di un processo è:
KP = KC(RT)∆ν
∆ν = 1
KC =
KP
(RT )
∆υ
KC =
4,5
= 4,57x10-2
0,082 x1200
Domanda (b)
La perdita di peso subita dal materiale solido è dovuta alla perdita di CO2. Ad equilibrio
raggiunto la pressione parziale di CO2 è 4,5 atm.
n(CO2) =
PV
4,5 atmx10 dm 3
=
= 0,46
RT 0,082 dm 3 atm mole −1 K −1x1200 K
Il peso di queste moli di CO2 è:
m (CO2) = moli (CO2)x PM (CO2) = 0,46 x 44,0 = 20,24 g
269