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28/10/2015
TERMODINAMICA
Studia quale è la forza propulsiva delle
reazioni chimiche valutando le proprietà
macroscopiche di un sistema. Si può in tale
modo sapere se una reazione procede
spontaneamente.
Si occupa di sistemi all’equilibrio.
SISTEMA TERMODINAMICO
Variabili Chimiche e Fisiche Necessarie Per
Descrivere Un Sistema Termodinamico
GAS
n moli di gas ideale, PV = nRT
possiamo descrivere il sistema conoscendo 2 grandezze qualsiasi
tra P, V e T.
Miscele di gas ideali, con n componenti: dovremo esprimere
anche la composizione attraverso n-1 X i
LIQUIDO
Liquido puro, conoscendo P e T possiamo descrivere il sistema
Soluzioni: possiamo descriverle specificando P, T e la
composizione (espressa in uno dei vari modi)
SOLIDO
Solidi puri, dobbiamo specificare non solo P e T ma anche la
forma cristallina (se sono possibili forme diverse)
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FUNZIONI DI STATO
ESTENSIVE
INTENSIVE
(dipendono dalla quantità di materia)
(sono indipendenti dalla massa del sistema)
• Volume
• Temperatura
• Massa
• Pressione
• Densità
Sono grandezze
additive
Non sono additive
EQUILIBRIO E TRASFORMAZIONI DI STATO
Si può dire che un sistema si trova in EQUILIBRIO TERMODINAMICO
quando i valori di tutte le variabili che lo descrivono NON cambiano nel
tempo.
Viceversa, se i valori cambiano nel tempo, il sistema subisce una
TRASFORMAZIONE DI STATO.
Il CAMMINO (o percorso) della trasformazione è costituito dall’insieme degli
stati intermedi attraverso i quali passa il sistema per passare dallo stato
iniziale a quello finale.
Una trasformazione è REVERSIBILE se tutti gli stati attraverso i quali
passa il sistema sono stati di equilibrio.
Una trasformazione è IRREVERSIBILE se alcuni tra gli stati attraverso i
quali passa il sistema non sono stati di equilibrio.
TRASFORMAZIONI DI STATO
TRASFORMAZIONI REVERSIBILI:
sono rappresentabili in un diagramma di stato
TRASFORMAZIONI IRREVERSIBILI:
non sono rappresentabili in un diagramma di stato
Le T. reversibili sono ideali, e possono essere approssimate
nella realtà solo da processi infinitamente lenti (trasformazioni
quasi statiche) che avvengono per effetto di gradienti molto
piccoli (infinitesimali).
Le trasformazioni reali, che avvengono in tempi finiti sono
IRREVERSIBILI
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ENERGIA, CALORE E LAVORO
Energia, possiamo definirla come la capacità che ha un sistema
di compiere lavoro o di fornire calore.
Il principio di conservazione dell’energia afferma che l’energia
non può essere creata né distrutta, ma solo trasformata da una
forma all’altra (L’energia di un sistema isolato è costante)
Joule, dimostrò l’equivalenza tra calore e lavoro meccanico:
1 cal = 4.184 J
PRIMO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA
La variazione, positiva o negativa, dell’energia di un
qualunque sistema chiuso, durante una trasformazione, è
uguale all’energia di qualsiasi tipo che il sistema riceve
dall’ambiente o che cede ad esso.
Se il sistema è isolato, la variazione dell’energia è nulla.
Per una trasformazione infinitesima,
dE = dQ + dL
ENERGIA INTERNA
E assume il significato di ENERGIA INTERNA del sistema
termodinamico.
Es. un gas ideale costituito da particelle
monoatomiche:
E = E el + E trasl
se le molecole sono poliatomiche,
E = E el + E trasl + E rot + E vibr
Tutti questi termini dipendono solo da T
Se il gas non si comporta in modo ideale,
E = E el + E trasl + E rot + E vibr + E inter
Per i liquidi il termine E inter diventa molto importante!
Nei solidi, oltre all’energia elettronica, il contributo all’energia
interna deriva dalle vibrazioni reticolari.
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ENERGIA, CALORE, LAVORO
L’energia interna è una FUNZIONE DI STATO, mentre il lavoro e il calore
non lo sono.
Quindi il valore di E non dipende dal percorso seguito durante la
trasformazione, ma solo dallo stato INIZIALE e dal quello FINALE.
I valori di Q e L invece dipendono da come avviene la trasformazione.
CALORE DI REAZIONE
Il lavoro dipende dal tipo di trasformazione che il sistema compie.
L è massimo nelle trasformazioni reversibili.
Per le trasformazioni reali, L irr < L rev .
Nelle reazioni chimiche
L = P DV e quindi DE = Qp + P DV
Se il volume è costante
DE = Qv
Q = calore di reazione
Il Calore di reazione è definito come l’effetto Termico che accompagna
una data reazione chimica.
Reazioni endotermiche: calore di reazione positivo
Reazione esotermiche: calore di reazione negativo
Il calore di reazione si misura con i CALORIMETRI.
ENTALPIA
H = entalpia = contenuto termico di un sistema
H=E+PV
DE = Qp - P DV quindi
DH = Qp
L’entalpia di reazione dipende dalla pressione, dalla
temperatura e dallo stato in cui trovano reagenti e prodotti.
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ENTALPIE STANDARD DI REAZIONE
E’ perciò conveniente definire uno stato convenzionale di riferimento o
STATO STANDARD a cui riportare i dati termochimici.
Per i gas, lo stato standard è definito come: gas puro, P = 1 atm e
comportamento ideale;
Per i liquidi: liquido puro e P = 1 atm;
Per un soluto in soluzione: concentrazione 1 mol/l, P=1atm;
Per i solidi: solido puro e P = 1 atm.
Per i solidi polimorfi (allotropi) è importante precisare anche la forma
ENTALPIE STANDARD DI REAZIONE = DH°
Normalmente sono riferite a 25 °C = 298.15 K
Se riferite ad una mole, si chiamano più propriamente
ENTALPIE MOLARI STANDARD DI REAZIONE
ENTALPIE STANDARD DI FORMAZIONE
L’Entalpia di formazione degli elementi nella loro forma più
stabile (Na, Ca, H2, O2) è presa per convenzione uguale a zero!
LEGGE DI HESS
L’entalpia è una funzione di stato
La legge di Hess rappresenta un’applicazione di tale
proprietà e afferma che:
L’entalpia complessiva di reazione è la somma delle
entalpie dei vari stadi in cui la reazione può essere
scomposta (anche se questa divisione è solo teorica)
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TRASFORMAZIONI SPONTANEE
L’entalpia di reazione non è sufficiente, da sola, per prevedere se una
reazione potrà procedere spontaneamente oppure no.
Reazioni endotermiche possono avvenire spontaneamente, p.es
fusione di un pezzo di ghiaccio, evaporazione dell’acqua,
solubilizzazione di sali con raffreddamento della soluzione.
Energia e materia tendono a diventare più disordinate:
• un gas si espande spontaneamente, un blocco di metallo caldo si
raffredda e cede il calore all’ambiente.
• I processi inversi possono sì avvenire, ma deve esserci
l’intervento di un agente esterno!
• Una misura del disordine di un sistema termodinamico è
l’ENTROPIA (S).
La seconda legge afferma che “l’entropia tende ad aumentare”
2° PRINCIPIO
In un sistema isolato le trasformazioni spontanee avvengono con
un aumento di entropia mentre quelle reversibili avvengono con
entropia invariata. Quindi:
trasformazioni spontanee: dS > 0
equilibrio termodinamico: dS = 0
Riscaldando un sistema aumenta la sua entropia, così come aumenta
quando le molecole possono assumere un numero maggiore di
disposizioni.
Per processi isotermi si ha che:
dQ rev/T = dS

ΔS = Q rev/T
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Entropia
In una espansione isoterma reversibile si ha che:
ΔE = 0

Qrev – Lrev = 0
Lrev = nRT ln V2/V1 
Qrev = Lrev
Qrev = nRT ln V2/V1
ΔS = Qrev/T = nRT ln V2/V1 1/T = nR ln V2/V1
Se il gas si espande si ha un aumento dell’Entropia,
se si ha una compressione l’Entropia diminuisce
Significato statistico dell’Entropia
L’entropia (S) può essere considerata una misura del
numero di stati microscopici presenti in un sistema
S = k ln W
k è la costante di Boltzmann (1.38 x 10-23)
W rappresenta la molteplicità degli stati a uguale energia in cui le
molecole possono disporsi
ENTROPIA E DISORDINE
solido a 0 K 3.4
Entropia molare standard
per l’acqua a temperature
diverse (in J K -1 mol -1 )
solido a 273 K 43.2
liquido a 273 K 65.2
liquido a 373 K 86.8
vapore a 373 K 196.9
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3° PRINCIPIO
Al tendere della temperatura allo zero assoluto (0 K),
l’entropia di ogni specie chimica tende ad un valore costante,
indipendente dalla pressione, che diventa zero per le
sostanze cristalline che siano cristalli perfetti.
ENERGIA LIBERA
ENTALPIA ED ENTROPIA DETERMINANO
EVENTO FISICO O CHIMICO E’ SPONTANEO
SE
UN
ENERGIA LIBERA DI GIBBS:
G=H-TS
TRASFORMAZIONE A P E T COSTANTE:
DG = DH - T DS
TRASFORMAZIONE SPONTANEA SOLO SE DG E’
NEGATIVO
EQUILIBRIO TERMODINAMICO SE DG=0
ENERGIE LIBERE STANDARD = 298 K e 1 atm
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Reazioni e DG
REAZIONI ACCOPPIATE
REAZIONI BIOCHIMICHE DI SINTESI DI MACROMOLECOLE
(PROTEINE) HANNO DG POSITIVO PERO’ AVVENGONO
IN TERMINI GENERICI AVVIENE:
A+BC+D
DG POSITIVO
D+EF+G
DG NEGATIVO
REAZIONE TOTALE:
A +B + D +E  C + D + F + G
GLUCOSIO+FOSFATO  GLUCOSIO-6-FOSFATO+H2O
DG°= +3,1 kcal
ATP+H2O  ADP+FOSFATO
DG°= -7,7 kcal
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