† † † †

Atomo di elio
14 Atomo di elio
L'atomo di elio rappresenta l'esempio più chiaro di un sistema di due elettroni
in un potenziale comune. L'analisi dello spettro ottico dell'He mostra che le righe
spettrali possono essere classificate con l'aiuto di due diagrammi di livelli energetici
virtualmente separati, con praticamente nessuna transizione che colleghi un livello di
un gruppo con un livello dell'altro. Un tempo si credette che questi gruppi separati
appartenessero a due elementi diversi e distinti, a cui fu dato il nome di orto - elio e
para - elio. La Figura 1.16 mostra il diagramma semplificato dei livelli dell'elio.
L'esperienza fornisce i seguenti valori dell'energia dello stato fondamentale e
dell'energia di ionizzazione:
I! œ ()Þ)" /Z
I3983DD+D398/ œ #%Þ& /Z
L'hamiltoniana non relativistica dell'atomo di elio è espressa da
L œ"Š
#
" 4
 " +4 64
#
† =4
" 4
:4#
^/#
/#


‹
#7
<4
<"#
 " ,34 63
† =4
 - 6"
† 6#  . =" † =#
Ð1.59Ñ
3Á4
dove i primi tre termini rappresentano l'energia cinetica ed elettrostatica, mentre gli
altri termini rappresentano le varie interazioni magnetiche (spi8-orbita, spin-altra
orbita, orbita-orbita, spin-spin). Come abbiamo visto nel caso dei sistemi idrogenoidi,
l'entità delle interazioni magnetiche è dell'ordine di "!% /Z . L'energia elettrostatica
risulta ben superiore: ad esempio, ad una distanza di " Å è "% /Z . Possiamo, quindi,
trascurare i termini d'interazione magnetica nella (1.59) rispetto
Anno accademico 2011/2012
1
Atomo di elio
Figura 1.16. Livelli energetici
dell’atomo di He
- 78.8
all'interazione elettrostatica. L'hamiltoniana (#Þ"&&) si riduce a
L œ " L4 
#
" 4
/#
<"#
con
L4 ´ Š
:4#
^/#

‹
#7
<4
Ð1.60Ñ
La risoluzione analitica dell'equazione di Schrödinger con l'hamiltoniana (2.156) non
risulta possibile, e si deve ricorrere a metodi approssimati e/o numerici. Come si vede,
la presenza del termine di interazione elettrostatica tra i due elettroni rende
l'hamiltoniana non separabile, cioè L non risulta esprimibile in una serie di termini
dipendenti dalle sole coordinate dei singoli elettroni separati. Seguiremo qui
l'approccio perturbativo, che consiste nel considerare l'interazione elettrostatica tra gli
elettroni come una perturbazione rispetto all'interazione elettrone-nucleo.
Poniamo dunque:
L ! ´ " L4
#
Lw ´
" 4
/#
<"#
Ð1.61Ñ
L'hamiltoniana L ! rappresenta l'hamiltoniana dei due elettroni non interagenti tra
loro in presenza del campo centrale coulombiano dovuto alla carica ^/ (^ œ #).
L'equazione di Schrödinger per la funzione d'onda <Ð"ß #Ñ dei due elettroni è dunque:
L ! < Ð"ß #Ñ œ I ! < Ð"ß #Ñ
Ð1.62Ñ
Poichè L è separabile nei due termini L" e L# relativi ai due elettroni, la funzione
<Ð"ß #Ñ fattorizza nel prodotto delle due autofunzioni monoelettroniche <Ð"Ñ e <Ð#Ñ:
Anno accademico 2011/2012
2
Atomo di elio
<Ð"ß #Ñ œ <Ð"Ñ <Ð#Ñ
Ð1.63Ñ
con
L"! < + Ð"Ñ œ I+! <+ Ð"Ñ
L#! < , Ð#Ñ œ I,! <, Ð#Ñ
I ! ´ I+!  I,! Ð1.64Ñ
dove <+ Ð"Ñ rappresenta la funzione d'onda dell'elettrone " di autovalore I+! e <, Ð#Ñ
l'autofunzione dell'elettrone # con autovalore I,! ; + e , rappresentano l'insieme dei tre
numeri quantici delle autofunzioni idrogenoidi. All'autofunzione (#Þ"&*) corrisponde
l'autovalore I ! œ I+!  I,! .
Come è noto, la Meccanica Quantistica ha portato alla revisione del concetto
di distinguibilità di particelle identiche: dal punto di vista quantistico è impossibile
distinguere un elettrone dall'altro e attribuire, quindi, univocamente i numeri quantici
+ e , alle due particelle. Ciò induce a ritenere altrettanto valida la funzione d'onda
<Ð#ß "Ñ œ <+ Ð#Ñ<, Ð"Ñ
Ð1.65Ñ
in cui si sono scambiati tra loro i due elettroni. Anche la funzione d'onda <Ð#ß "Ñ è
ancora un'autofunzione di L ! appartenente allo stesso autovalore I ! . Se vogliamo,
quindi, garantire l'indistinguibilità dei due elettroni, dobbiamo prendere una funzione
d'onda che sia combinazione lineare delle due alternative <Ð"ß #Ñ e <Ð#ß "Ñ, con pesi
uguali, vale a dire uguali valori del quadrato dei due coefficienti. In corrispondenza
della configurazione elettronica +ß , esistono pertanto due stati descritti dalle funzioni
d'onda
<WßE Ð"ß #Ñ œ
"
’< Ð"ß #Ñ „ < Ð#ß "Ñ“
È#
Ð1.66Ñ
Le (1.66) risultano autofunzioni di L appartenenti all'autovalore I ! . Se i due
elettroni sono in stati quantici diversi (+ Á ,), <Ð"ß #Ñ risulta diversa da <Ð#ß "Ñ e
quindi <W da <E : il livello energetico risulta pertanto doppiamente degenere
(indipendentemente da altre eventuali degenerazioni). Questa particolare
degenerazione, derivante appunto dall'identità delle due particelle in virtù della quale
tutti i livelli energetici risultano doppi, si chiama "degenerazione di scambio" o di
"risonanza". Per stati quantici delle due particelle uguali, + œ ,, questa degenerazione
è assente e la <E Ð"ß #Ñ è identicamente nulla.
Separazione delle variabili di spin
Nella nostra approssimazione l'hamiltoniana (2.156) non contiene operatori di
spin, ed è quindi possibile trattare il problema separando le autofunzioni nella forma
fattorizzata
GÐ<ß 5 Ñ œ < Ð<Ñ ; Ð5 Ñ
Ð1.67Ñ
dove la variabile di spin 5 può assumere i valori „ ". Inoltre, poichè trascuriamo le
forze dovute agli spin, gli autovalori I ! risulteranno indipendenti dai numeri quantici
di spin: da ciò deriva un'ulteriore degenerazione, che prende il nome di
"degenerazione di spin". Come è noto, gli elettroni appartengono alla classe di
particelle che obbediscono alla statistica di Fermi-Dirac e sono descritti da
autofunzioni complessivamente antisimmetriche rispetto allo scambio delle particelle.
Pertanto nella (1.66) solo l'autofunzione <E può essere scelta per la descrizione dei
due elettroni nell'atomo di elio. Nell'ipotesi di fattorizzazione (1.67), possiamo avere
Anno accademico 2011/2012
3
Atomo di elio
un'autofunzione <E Ð"ß #Ñ complessivamente antisimmetrica combinando funzioni
spaziali < e di spin ; rispettivamente simmetriche e antisimmetriche, e viceversa:
GE Ð"ß #Ñ œ <W Ð"ß #Ñ ;E Ð"ß #Ñ oppure
<E Ð"ß #Ñ ;W Ð"ß #Ñ
Ð1.68Ñ
(si noti che nei secondi membri delle (1.67) e (1.68) le <Ð"ß #Ñ sono funzioni delle
sole coordinate spaziali). Per le autofunzioni spaziali avremo
< WßE Ð"ß #Ñ œ
"
’< + Ð"Ñ< , Ð#Ñ „ < + Ð#Ñ< , Ð"Ñ“
È#
Ð1.69Ñ
Si noti che per la funzione totale di spin dei due elettroni " e # esistono le seguenti
quattro possibilità:
MÑ
; Ð"Ñ ; Ð#Ñ
MMMÑ
; Ð#Ñ ; Ð"Ñ
MMÑ
; Ð"Ñ ; Ð#Ñ
MZ Ñ
; Ð"Ñ ; Ð#Ñ
Ð1.70Ñ
Le autofunzioni I e IV sono simmetriche rispetto allo scambio degli elettroni, mentre
le II e III si scambiano tra loro. In assenza di perturbazioni (elettroni non interagenti),
le precedenti autofunzioni, moltiplicate per le relative parti spaziali, corrispondono
allo stesso autovalore I ! che risulta quattro volte degenere. In un campo magnetico,
gli stati rappresentati dalla prima ( Å Å ) e quarta ( Æ Æ ) autofunzione hanno energie
diverse tra loro e diverse anche da quelle della seconda ( Å Æ ) e terza ( Æ Å )
autofunzione, benchè queste ultime siano degeneri l'una rispetto all'altra. In
particolare, gli stati descritti da queste due autofunzioni, ; Ð"Ñ; Ð#Ñ e ; Ð#Ñ; Ð"Ñ,
sono soggette al fenomeno di risonanza di Heisenberg. L'interazione mutua
(elettrostatica) tra i due spin mescolerà, perciò, le due autofunzioni in maniera
simmetrica ed antisimmetrica, cui farà corrispondere energie diverse.
Poichè la funzione d'onda deve risultare antisimmetrica nello scambio dei due
elettroni, alle autofunzioni di spin I e IV dovremo associare una funzione d'onda
spaziale antisimmetrica <E Ð"ß #Ñ. Alla autofunzione spaziale simmetrica <W Ð"ß #Ñ
dovremo, invece associare una funzione di spin antisimmetrica, che potremo
prendere, per quanto già osservato, come combinazione (antisimmetrica) delle
autofunzioni II e III. D'altra parte, sempre per quanto osservato, sarà necessario
considerare anche la combinazione simmetrica delle II, III, che corrisponde alla stessa
energia. Avremo, perciò, le quattro autofunzioni, degeneri, che descrivono lo stato
imperturbato (L w œ !):
G" Ð"ß #Ñ œ <E Ð"ß #Ñ ; Ð"Ñ ; Ð#Ñ
G# Ð"ß #Ñ œ <E Ð"ß #Ñ È"# ’; Ð"Ñ ; Ð#Ñ  ; Ð#Ñ ; Ð"Ñ“
G$ Ð"ß #Ñ œ <E Ð"ß #Ñ ; Ð"Ñ ; Ð#Ñ
G% Ð"ß #Ñ œ <W Ð"ß #Ñ È"# ’; Ð"Ñ ; Ð#Ñ  ; Ð#Ñ ; Ð"Ñ“
Ð1.71Ñ
Nello stato fondamentale (+ œ ,) l'energia I ! dei due elettroni non interagenti è
quella corrispondente a due atomi idrogenoidi:
I ! œ #^ # IL µ  ) † "$Þ' /Z œ  "!)Þ) /Z
Anno accademico 2011/2012
Ð1.72Ñ
4
Atomo di elio
valore che si differisce notevolmente da quello sperimentale di  ()Þ)" /Z . Per
calcolare le correzioni di approssimazione zero bisogna prendere un sistema di
autofunzioni imperturbate corrispondenti all'autovalore I ! e risolvere la relativa
equazione secolare.
Se prendiamo le autofunzioni (1.71) come sistema di autofunzioni
imperturbate, si verifica facilmente che l'hamiltoniana L w risulta diagonale con:
Ð3 œ "ß #ß $Ñ
‡
Ø 3lL w l3 Ù œ ' G‡3 L w G3 .Z œ ' <E
L w <E .Z ´ ME
Ø %lL l% Ù œ ' G‡% L w G% .Z œ ' <W‡ L w <W .Z ´ MW
Ð1.73Ñ
w
con
MW œ G  N
e
ME œ G  N
MW  ME œ #N
G ´ ' <+‡ Ð"Ñ<,‡ Ð#Ñ L w <+ Ð"Ñ<, Ð#Ñ .Z
N ´ ' <+‡ Ð"Ñ<,‡ Ð#Ñ L w <+ Ð#Ñ<, Ð"Ñ .Z
Ð1.74Ñ
Ð1.75Ñ
Ð+ Á ,Ñ
La perturbazione scinde, pertanto, il livello imperturbato I ! nei due livelli
distinti IW , IE associati ad una autofunzione simmetrica e a una antisimmetrica:
IW œ I+!  I,!  G  N
IE œ I+!  I,!  G  N
(livello singolo, "singoletto")
Ð1.76Ñ
(livello triplamente degenere,
"tripletto")
Il livello descritto dall'autofunzione simmetrica (spazialmente) risulta singolo, mentre
quello con autofunzione antisimmetrica è triplamente degenere. La separazione in
energia tra il livello di singoletto e quello di tripletto vale #N . L'integrale N nella
(1.75) prende il nome di "integrale di scambio", ed è privo di analogo classico nel
caso di interazione elettrostatica, L w œ /# Î<, si potrebbe ritenere l'energia di
interazione elettrostatica con se stessa di una carica di "scambio" distribuita con
densità <+‡ Ð"Ñ<, Ð"Ñ‘. L'indistinguibilità dei due elettroni comporta quindi una
differenza in energia tra gli stati +ß , descritti dalle funzioni d'onda simmetrica
(spaziale) <W e quelli descritti dalla funzione d'onda antisimmetrica (spaziale) <E .
Poichè si dimostra che N è positivo (nel caso presente), l'energia IE corrispondente
all'autofunzione antisimmetrica risulta minore di IW corrispondente all'autofunzione
simmetrica.
L'integrale G nella (1.75) si chiama "integrale Coulombiano": esso è
interpretabile fisicamente come l'energia coulombiana classica di due "nebbie" di
carica diffuse nello spazio con densità  /# l<+ Ð"Ñl# e  /# l<b Ð2Ñl# .
Come si vede, l'interazione dovuta alla repulsione elettrostatica tra i due
elettroni toglie la degenerazione tra i livelli di singoletto e di tripletto (è infatti un
fenomeno di risonanza). I livelli di tripletto rimangono, però, ancora degeneri: per
rimuovere questa ulteriore degenerazione è necessario considerare nell'Hamiltoniana
d'interazione le forze magnetiche.
Anno accademico 2011/2012
5
Atomo di elio
Come si vede dalla (1.71), le autofunzioni del tripletto si ottengono
moltiplicando una autofunzione di Schrödinger antisimmetrica per una autofunzione
di spin simmetrica, mentre l'autofunzione del singoletto è il prodotto di una
autofunzione di Schrödinger simmetrica per una di spin antisimmetrica.
Stato fondamentale
Nello stato fondamentale dell'elio i due elettroni hanno lo stesso gruppo di
numeri quantici spaziali (+ œ ,): ne segue che le autofunzioni corrispondenti al
livello triplo si annullano (<E œ !), e lo stato fondamentale dell'He è perciò uno stato
di singoletto. All'autofunzione G% delle (1.71) corrisponde l'autovalore I !  G .
La valutazione dell'integrale coulombiano G è in genere condotta attraverso lo
sviluppo di < in termini dei polinomi associati di Legendre. Prendendo per <W
l'espressione
<W Ð<" ß <# Ñ œ <"= Ð<" Ñ<"= Ð<2 Ñ œ
^ $ ^Ð<" <# ÑÎ+!
/
1+!$
Ð1.77Ñ
si trova:
Gœ
& ^/#
&
œ  ^ IL
) +!
%
Ð1.78Ñ
e quindi
&
IW œ I !  G œ Œ#^ #  ^  IL
%
Ð1.79Ñ
Per ^ œ #ß G vale $%Þ! /Z , e IW œ  (%Þ) /Z , da confrontare con il valore
sperimentale di  ()Þ)" /Z . L'accordo non è particolarmente cattivo se si tiene conto
che la correzione dell'energia del livello imperturbato prodotta dalla perturbazione
elettrostatica è del 32%, valore molto elevato per giustificare il ricorso al metodo
perturbativo.
L'energia di prima ionizzazione sarà data da:
&
I3983D œ IW  ^ # IL œ Œ^ #  ^ IL ¶ #!Þ% /Z
%
Ð1.80Ñ
da confrontare con il valore sperimentale di 24.5 eV.
Anno accademico 2011/2012
6