Il Laboratorio di tossicologia clinica 1 Il Laboratorio di tossicologia clinica Alcune tecniche di Laboratorio Spettrofotometria Immunometria Sostanze ad uso voluttuario Analisi finalità Matrici biologiche: sangue, urine, altre Alcol 2 Tecniche di Laboratorio SPETTROFOTOMETRIA: tecnica analitica basata sull‟ interazione tra la materia e le radiazioni elettromagnetiche. 3 4 Tipi di radiazione elettromagnetica Esistono vari tipi di radiazione elettromagnetica, che differiscono per la loro lunghezza d'onda (e di conseguenza per la loro frequenza ed energia) 5 Analisi spettrofotometrica: principio Atomi o molecole possono assorbire quantità definite e caratteristiche di energia: • quando vengono eccitati da adatte radiazioni elettromagnetiche passando a stati energetici maggiori, si ha il fenomeno di ASSORBIMENTO. • quando dagli stati eccitati, ritornano allo stato fondamentale, gli atomi e le molecole emettono quanti di energia sotto forma di radiazioni elettromagnetiche, si ha il fenomeno di EMISSIONE (fluorescenza). 6 Lo spettrofotometro I componenti essenziali sono: • Sorgente di luce policromatica (tungsteno per il visibile, deuterio per l‟UV) • Fessura d‟ingresso-lente (per minimizzare la luce diffusa e rendere paralleli i raggi della sorgente) • Filtro o monocromatore (per selezionare una banda di l definita) • Fessura d‟uscita • Cella o cuvetta • Fotomoltiplicatore (che trasforma il segnale luminoso in impulso elettrico) 7 Legge di Lambert-Beer Le determinazioni quantitative sono basate sul fatto che, quando una radiazione attraversa una soluzione, viene assorbita più o meno intensamente a seconda della concentrazione. Definendo A (Assorbanza) = log I0/I I0 = intensità della radiazione incidente I = intensità della radiazione trasmessa. A = eCi Legge di Lambert-Beer e = coefficiente di estinzione molare (ovvero l‟assorbimento che subisce un raggio di luce monocromatica nell‟attraversare una soluzione a concentrazione unitaria e cammino ottico di 1 cm) C = concentrazione della soluzione. i = cammino ottico (ovvero spessore dello strato attraversato dalla radiazione incidente) 8 APPLICAZIONI DELLA SPETTROFOTOMETRIA • analisi quantitativa indiretta tramite reazione colorimetrica; molte sostanze possono reagire con altre a dare un prodotto colorato. • analisi quantitativa diretta per sostanze che assorbono ad una data lunghezza d‟onda, tipo le proteine il cui assorbimento a 280 nm si basa principalmente sul contenuto di aa aromatici • attività e cinetica enzimatica: si misura la velocità di comparsa o scomparsa di una sostanza con un picco caratteristico di assorbimento, che partecipa come substrato o come prodotto alla reazione enzimatica in esame • analisi qualitativa: spettro d‟assorbimento. 10 Dosaggio enzimatico SCOPO: 1. dosare la quantità di un substrato che prende parte ad una reazione catalizzata da un enzima, 2. dosare l‟attività di un enzima, cioè la velocità di una reazione catalizzata da un enzima. 11 Enzimi plasmatici • Il dosaggio degli enzimi nel plasma può essere utilizzato per diagnosticare il danno di un tessuto od organo particolarmente ricco in alcuni enzimi. L‟entità del rilascio enzimatico fornirà un indice del grado del danno cellulare. • Carenze/difetti enzimatici sono responsabili di sindromi biochimiche 12 Come si misura l’attività di un enzima ? Si misura la variazione nel tempo di una qualsiasi grandezza correlata alla concentrazione del substrato o del prodotto. 13 Dosaggio dell’ attività enzimatica (metodo diretto) Un esempio è il dosaggio della LDH (latticodeidrogenasi) che catalizza la reazione: 14 Il Laboratorio di tossicologia clinica Alcune tecniche di Laboratorio Spettrofotometria Immunometria Sostanze ad uso voluttuario Analisi finalità Matrici biologiche: sangue, urine, altre Alcol 15 Legame antigene-anticorpo Molte tecniche di Laboratorio si avvalgono del legame specifico antigene-anticorpo. Dal momento che è possibile produrre anticorpi nei confronti di qualunque tipo di macromolecola o sostanza chimica di piccole dimensioni, le tecniche basate sul loro impiego sono utili per rilevare e purificare i composti. . 16 Produzione di anticorpi 17 IMMUNOGLOBULINE Le Immunoglobuline o Anticorpi (Ab) sono proteine nelle quali sono individuabili due regioni diverse per struttura e funzione: -regione Fab: regione variabile. Contiene la zona specifica per l'antigene; -regione Fc: regione a struttura costante presente all'interno della classe e sottoclasse di Ab. Gli anticorpi che vengono utilizzati nelle analisi di Laboratorio appartengono alla classe delle Immunoglobuline G. Le forze che intervengono nel legame Ab-Ag sono: forze elettrostatiche, forze idrofobiche, legami idrogeno e forze di Van der Waals 18 Ab-Ag (Anticorpo e Antigene) 19 Schema di una metodica immunochimica (immunoenzimatica – EIA) „ATTORI‟ anticorpo in grado di legarsi alla sostanza (Ag) substrato Ag-enzima-substrato Quando l‟Ag marcato con enzima non è legato all‟anticorpo, avviene la reazione tra enzima e substrato , con sviluppo di colore. 20 Schema di una metodica immunochimica (immunoenzimatica – EIA) Il campione da analizzare contiene la sostanza (Ag) da dosare. Il reattivo è costituito da : • la stessa sostanza coniugata ad un enzima • anticorpi specifici in grado di legarsi alla sostanza (Ag) presente nel campione. L‟ Ag coniugato con l‟enzima compete con la sostanza eventualmente presente nel campione per una quantità fissa di siti leganti dell‟anticorpo. Viene quindi aggiunto il substrato specifico dell‟enzima. Se il campione contiene la sostanza (Ag), l‟Ag coniugato non viene legato dall‟anticorpo e la reazione enzimatica può avvenire. Questa reazione stabilisce una diretta relazione tra la presenza dell’analita e l’attività enzimatica. 21 Il Laboratorio di tossicologia clinica Alcune tecniche di Laboratorio Spettrofotometria Immunometria Sostanze ad uso voluttuario Analisi finalità Matrici biologiche: sangue, urine, altre Alcol 22 Ogni società accetta alcune sostanze come lecite e ne condanna altre perché illecite. Nel Medio Oriente la Cannabis può essere compresa fra le sostanze lecite, mentre l‟alcool viene proibito. 23 In USA e nella gran parte dell’Europa Occidentale sostanze ad uso voluttuario ‘lecite’ sono: Caffeina Nicotina Alcool 24 Illeciti Oppioidi Cannabinoidi Allucinogeni Psicostimolanti Sedativo-ipnotici Agenti inalanti Ormoni steroidi 25 Oppioidi Morfina, eroina, codeina, oxicodone, petidina, metadone, buprenorfina sono derivati dalla resina del papavero dell’oppio. Papaver somniferum L’incisione della capsula del Papaver somniferum evidenzia un lattice bianco che si addensa lungo le incisioni e diventa scuro e gommoso, l’oppio, cioè la droga bruta. Nell’oppio sono contenuti diversi alcaloidi, il principale dei quali è la morfina. 26 Abitudine e dipendenza Alcaloidi attivi dell’oppio Fumare oppio è stata una pratica largamente diffusa in Cina e nel vicino Oriente. La somministrazione endovenosa è quella più comune, perché è la via più efficace e perche molto rapidamente si raggiunge nel cervello un’alta concentrazione di droga che produce il “rush” (sensazione simile all’orgasmo). Abitudine (tolerance nella terminologia anglosassone). Progressiva riduzione dell’efficacia (farmacologica) a seguito di ripetute somministrazioni: per ottenere la risposta originaria è necessario aumentare la dose. Dipendenza fisica, comparsa di una caratteristica sindrome di privazione o sindrome di astinenza quando viene sospesa l’assunzione del farmaco 27 Eroina L'eroina, il cui nome scientifico è diacetilmorfina è una sostanza semisintetica, vale a dire ottenuta in parte in laboratorio a partire dalla morfina estratta dall'oppio mediante trattamento con anidride acetica. . L‟Eroina e la Codeina vengono velocemente metabolizzati in Morfina. Perciò, la Morfina (o i suoi metaboliti ) può essere trovata nelle urine di un soggetto che ha fatto uso solo di Eroina e/o Codeina.. Cut-off (test di screening) = 300 ng/ml. 28 Metadone È una droga analgesica sintetica usata nel trattamento delle tossicodipendenze. Tra gli effetti psicologici indotti dall‟uso del Metadone vi è analgesia, sedazione e depressione respiratoria. Il sovradosaggio di Metadone può portare al coma e anche alla morte. Viene somministrato oralmente o mediante iniezione intravenosa e viene metabolizzato dal fegato. I reni hanno il ruolo principale nell‟escrezione del Metadone. Viene metabolizzato in 15 - 60 ore. 29 Buprenorfina La buprenorfina è un agonista oppioide provvisto di alta affinità di legame, ma bassa attività intrinseca per il recettore μ dei neuroni che trasmettono il dolore. La rende perciò un‟interessante alternativa al metadone per il trattamento del‟astinenza da oppioidi. Il metadone è anch‟esso un oppioide ma è dotato di proprietà utili nel trattamento dell‟abuso di oppiodi (disintossicazione e terapia di mantenimento dell‟eroinomane recidivo): • tolleranza e dipendenza fisica si sviluppano più lentamente che con gli altri oppioidi, • la sintomatologia della sindrome da astinenza è più lieve anche se più prolungata 30 Cannabinoidi • Marijuana • Hashish Principio attivo: Δ9 Tetraidrocannabinolo (Δ9 -THC) Cannabis sativa 31 Cannabinoidi: Marijuana e hascisc La Marijuana è un agente allucinogeno derivato dal fiore della pianta dell‟hascisc. La modalità principale per l‟assunzione della Marijuana/Cannabis è il fumo. Ad alte dosi provoca effetti sul sistema nervoso centrale, alterazione dell‟umore e delle percezioni sensoriali, perdita di coordinazione, riduzione della memoria a breve termine, ansietà, paranoia, depressione, stato confusionale, allucinazioni ed aumento della frequenza del battito cardiaco. Si può avere una tolleranza agli effetti cardiaci e psicotropi. La mancata assunzione provoca irrequietezza, insonnia, anoressia e nausea. Quando la Marijuana viene ingerita, essa viene metabolizzata dal fegato. Il principale metabolita della Marijuana nelle urine è il 9 Tetraidrocannabinolo (9 THC) Questo significa che la presenza di Cannabinoidi, compreso il principale metabolita carbossilico, nelle urine indica l‟uso di Marijuana/Cannabis. Cut-off (test di screening) del Δ9 -THC = di 50 ng/ml 32 Allucinogeni • LSD (dietilamide dell’ac. Lisergico) • Fenilciclidina 33 Psico-stimolanti • • • • Cocaina Amfetamina (Ectasy) Caffeina Nicotina 34 Psico-stimolanti: Cocaina Derivata dalle foglie di pianta di coca, è un potente stimolante del sistema nervoso centrale e un anestetico locale. Tra gli effetti psicologici indotti dall‟uso della cocaina vi sono euforia, sicurezza di sé ed un senso di aumentata energia, accompagnato da aumento del battito cardiaco, dilatazione delle pupille, febbre, tremore e sudorazione. La Cocaina viene escreta primariamente nelle urine principalmente come Benzoilecgonina in un breve periodo di tempo. Cut-off (test di screening) = 300 ng/ml 35 Psico-stimolanti: Amfetamina (Ectasy) Metamfetamine Le Metamfetamine, le Amfetamine e i loro metaboliti sono potenti agenti simpatomimetici. Alti dosaggi stimolano il sistema nervoso centrale e danno luogo a euforia, stato di allerta, e un senso di aumentata energia e potenza. Risposte più acute danno luogo ad ansietà, paranoia, comportamento psicotico e aritmia cardiaca. Il tipo di psicosi che si può manifestare ad alti dosaggi può non essere distinguibile da fenomeni di schizofrenia. Il 40% delle Matamfetamine viene escreto nella forma originale. Perciò la presenza di composti derivati nelle urine indica l‟uso di Metamfetamine. Cut-off (test di screening) = 500 ng/ml. 36 Sedativo-ipnotici • Barbiturici (secobarbital, pentobarbital) • Acido γ-idrossibutirrico (GHB ) • Altri (benzodiazepine, etc...) In rapporto alle dose utilizzate, possono indurre: • sedazione • stato ipnotico, ipno-narcotico • anestesia • coma e morte 37 Agenti inalanti • • • • Gas anestetici Solventi industriali Sostanze ad azione propellente per aerosol Nitriti organici 38 Steroidi • • • • Ormoni anabolizzanti: Testosterone e i suoi esteri Metil-testosterone Nandrolone 39 Consumo TIPI DI DROGHE NUMERO CONSUMATORI Eroina 8 milioni Cocaina 13 milioni 300 mila Cannabis 141 milioni 200 mila Allucinogeni 25 milioni 500 mila Anfetamine 30 milioni 200 mila 40 41 Il Laboratorio di tossicologia clinica Alcune tecniche di Laboratorio Spettrofotometria Immunometria Sostanze ad uso voluttuario Analisi finalità Matrici biologiche: sangue, urine, altre Alcol 42 Struttura oraganizzativa - LOCALI: Un laboratorio che analizza sostanze d’abuso deve essere separato dagli altri reparti del laboratorio di analisi - RACCOLTA CAMPIONI URINA: I campioni di urina possono essere raccolti presso il laboratorio di analisi o presso altre strutture o enti - CAMPIONI RACCOLTI NEL LABORATORIO ANALISI: Il prelievo verrà effettuato in locali idonei e secondo procedure che pur salvaguardando il riserbo individuale, assicurino l’identità l’integrità el’autenticità del campione 43 Metodi Metodi analitici analitici TEST DI SCREENING (iniziali o di primo livello) TEST DI CONFERMA (o di secondo livello 44 LE INDAGINI EFFETTUATE IN LABORATORIO POSSONO AVERE MOTIVAZIONI • Cliniche • Medico-legali 45 RICHIAMI DI CONCETTI BASE Affidabilità e validità di un test di Laboratorio Un test ideale (clinico, strumentale, di laboratorio) DOVREBBE essere affidabile e valido. Affidabilità di un test: capacità del test di offrire sempre lo stesso risultato nel corso di ripetute misurazioni. Validità di un test: capacità del test di distinguere in una popolazione i soggetti sani da quelli malati. 46 RICHIAMI DI CONCETTI BASE Utilizzando un test ideale, tutti i soggetti sani dovrebbero risultare negativi al test ed analogamente tutti i i malati dovrebbero risultare positivi. Sfortunatamente in medicina la realtà è notevolmente differente.... cut-off cut-off sani sani malati malati FN il test ideale... FP ....il test reale 47 Il test di screening Sottoponendo una popolazione qualsiasi ad un test di screening, dato un certo valore di cut-off, purtroppo avremo sempre un certo numero di soggetti sani che risulteranno positivi al test e..... ... simmetricamente, un certo numero di soggetti malati che il test non riuscirà ad identificare come tali. cut-off negativo positivo sani malati Falsi Negativi ....il test reale Falsi Positivi 48 Specificità e sensibilità di un test Specificità: capacità del test di individuare in una popolazione i soggetti sani (o NEGATIVI).. Veri Negativi Sensibilità: capacità del test di individuare in una popolazione i soggetti malati (o POSITIVI). Veri Positivi FN = Falsi Negativi FP = Falsi Positivi 49 TOSSICOLOGIA CLINICA Obiettivi: 1. GIUSTA DIAGNOSI (intossicazione ?, tossicodipendenza?) 2. TRATTARE IL PAZIENTE IN MANIERA CORRETTA 3. SALVARE IL PAZIENTE 4. PREVENIRE LA RECIDIVA Esami di laboratorio: • Test di screening (o di primo livello) • ANALISI QUALITATIVA: fornisce soltanto un risultato in termini di presenza/assenza di una sostanza. 50 Test di screening o di primo livello Requisiti: economicità, rapidità, standardizzazione Metodiche: immunochimiche Risultati analitici: negativi, risultato < valore soglia (cut-off)* positivi, risultato ≥ valore soglia (cut-off)* *Limite operativo, scelto in base alle caratteristiche analitiche del metodo, per stabilire la positività o negatività del campione, permettendo di escludere i campioni negativi da ulteriori approfondimenti diagnostici (test di conferma). I campioni positivi, in ambito medico-legale, devono essere confermati con test di secondo livello. 51 Cut-off (concentrazione soglia) per la positività nei test di screening (iniziali) – URINE CLASSE DI SOSTANZE Concentrazione (ng/ml) Oppiacei 300 Morfina libera 25 Cocaina metaboliti 300 Cannabinoidi - Δ9 THC (Δ9TetraHidroCannabinolo) Amfetamine ed analoghi 50 1.000 MDMA (MetilenDiossietilMetaAmfetamina) MDA (MetilenDiossiAmfetamina) 300 Benzodiazepine 500 Metadone 300 Bubrenorfina 10 Barbiturici 200 LSD (Dietilamide dell'acido lisergico) 0.5 PCP (Fenilciclidina) 25 52 Tossicologia forense Obiettivi: AMMINISTRATITIVI O MEDICO-LEGALI 1. Commissioni medico-legali: disabilità alla guida 2. Determinazione requisiti psicofisici per il rilascio del porto d‟armi 3. Forze dell‟ordine: accertamento stato ebbrezza o assunzione stupefacenti nella guida. 4. Fornire alla magistratura tutti gli elementi per un giusto giudizio. DEVONO − identificare i singoli analiti − avere sensibilita e specificità maggiore rispetto ai test iniziali − basarsi su principi fisici e chimici diversi da quelli dei test iniziali 53 Test di conferma o di secondo livello DEVONO identificare i singoli analiti (risultato quantitativo per singola sostanza). basarsi su principi fisici e chimici diversi da quelli dei test iniziali Requisiti: specificità, sensibilità superiore al valore soglia stabilito per il test di I livello Utilizzo: conferma della positività verifica di eventuali falsi positivi ai test di screening. Metodiche: cromatografiche (GC, GC/MS, HPLC) 54 CLASSIFICAZIONE DEI LABORATORI • Laboratorio di base nell’ambito della Biochimica Tossicologica LABORATORIO DI 1° LIVELLO CHE ESEGUE SOLO TEST INIZIALI (o di screening) • Laboratorio SPECIALIZZATO nell’ambito della Biochimica Tossicologica LABORATORIODI II° LIVELLO CHE ESEGUE SIA LE ANALISI INIZIALI CHE DI CONFERMA 55 Metodiche immunochimiche, applicate su analizzatori automatici, attualmente più utilizzate per i test di screening ELISA (Enzyme Linked Immuno Sorbent Assay) EIA (Immuno Enzimatiche) CEDIA (Cloned Enzyme Donor Immunoassay) EMIT (Enzyme Multiplied Immunoassay Technique) FPIA (Immunofluorescenza a luce polarizzata) KIMS (Interazione Cinetica di Microparticelle in Soluzione) Immunodosaggi 56 Il Laboratorio di tossicologia clinica Alcune tecniche di Laboratorio Spettrofotometria Immunometria Sostanze ad uso voluttuario Analisi finalità Matrici biologiche: sangue, urine, altre Alcol 57 MATRICI BIOLOGICHE Sangue • La concentrazione ematica della sostanza ricercata consente di stabilire o di escludere la recente assunzione . • È direttamente correlabile allo status psicofisico del soggetto al momento del prelievo. • Il prelievo è invasivo e deve essere effettuato con il consenso dell’interessato. 58 MATRICI BIOLOGICHE URINE MATRICE BIOLOGICA DI PRIMA SCELTA NELL’ANALISI DELLE SOSTANZE D’ABUSO VANTAGGI: PRELIEVO NON INVASIVO DEL CAMPIONE POSSIBILITA’ DI CAMPIONARE GRANDI VOLUMI POSSIBILITA’ DI ANALIZZARE SIA LE SOSTANZE CHE I LORO METABOLITI DOPO DIVERSI GIORNI. SVANTAGGI: SCARSA RILEVANZA CLINICA DELL’ANALISI QUANTITATIVA POICHE’ LE CONCENTRAZIONI DEGLI ANALITI VARIANO CON: • dose • via di somministrazione • tempo di latenza tra l’assunzione e l’analisi • stato fisiologico dell’individuo • aggiunta di sostanze adulteranti 59 Droghe d’abuso: dimezzamento e periodo approssimativo di rilevabilità nelle urine. Droga Emivita nel plasma Durata del periodo di rilevabilità nelle urine (*) Eroina Circa 3 min. Pochi minuti Metaboliti della morfina Circa 6-25 min. Poche ore Morfina 2-3 ore giorni Cocaina 0,7-1,5 ore Poche ore Alcuni metaboliti della cocaina 1-7 ore Da poche ore a 3-5 giorni ATS (Amphetamine Type Substances) 7-34 ore 2-3 giorni THC (Δ9 Tetra-idrocannabinolo) - metaboliti 120 – 150 ore Da pochi giorni ad alcune settimane. Etanolo I livelli ematici decadono in media di 15-18 mg/dl/ora 1,5-12 ore a seconda del picco ematico; le urine rimangono positive per altre 1-2 ore (*) Il periodo di rilevazione è dose dipendente. Maggiore è la dose, più lungo è il periodo durante il quale la droga o il suo metabolita significativo può essere trovato nelle urine. 60 MATRICI BIOLOGICHE NON CONVENZIONALI PER L’ANALISI DELLE SOSTANZE D’ABUSO • • • • • • SALIVA SUDORE CAPELLI PELI PUBICI PELI ASCELLARI UNGHIE 61 PERCHE’ UTILIZZARE MATRICI NON CONVENZIONALI NELLE ANALISI FARMACO-TOSSICOLOGICHE? PER INCREMENTARE IL TEMPO DI DETERMINAZIONE Dopo somministrazione, ed in funzione delle caratteristiche farmacocinetiche, una droga e/o i suoi metaboliti possono essere rilevati: »Sangue »Saliva »Urina »Capelli h h giorni mesi 62 Fluido orale o saliva La maggior parte delle droghe d’abuso (oppioidi, anfetamine, cocaina, ecc...) diffondono nel fluido orale per trasferimento passivo dal torrente circolatorio. Le concentrazioni salivari correlano con quelle ematiche. Fa eccezione il principio attivo della Cannabis (THC - Δ9 Tetra-idro-cannabinolo) che non diffonde dal sangue alla saliva a causa della sua scarsa idrosolubilità e basicità 63 Formazioni pilifere (matrice cheratinica) I capelli hanno velocità di crescita variabile tra 0,8 e 1,4 cm/mese. Possono essere considerati come “memoria” delle sostanze tossiche presenti nell’organismo. Le droghe d’abuso si legano alla matrice cheratinica attraverso il flusso ematico, la secrezione delle ghiandole sebacee e sudoripare. Un risultato positivo può essere indice di un consumo abitudinario di sostanze d’abuso. LIMITI Un risultato negativo non può escludere l’assunzione occasionale. Variabilità di risultati legata al colore dei capelli e l’origine etnica: i capelli più scuri fissano più metaboliti rispetto a quelli chiari. I capelli possono essere adulterati mediante trattamenti cosmetici di decolorazione, tinture e permanente. 64 LA DETERMINAZIONE NEI CAPELLI DEI FARMACI E SOSTANZE STUPEFACENTI PUO’ ESSERE RICHIESTA IN CASO DI: • Morti correlate all’uso di farmaci e/o sostanze d’abuso; • Valutazione di inidoneità alla guida; • Responsabilità criminale; • Affidamento, custodia minori; • Esposizione prenatale a farmaci e sostanze d’abuso ˜ 65 ACCORGIMENTI NELLA RACCOLTA DEL CAMPIONE Il prelievo deve avvenire in locali non comunicanti con l’esterno e sotto controllo. Non devono essere disponibili prodotti detergenti nel locale dove avviene la raccolta. E’ consiglibile aggiungere colorante nell’acqua di scarico opportuno 66 Principali test per indagare l’autenticità del campione di urine pH •Valori di riferimento: 4,5 – 9 • cut-off: 3 – 10 Valori < 3 e >10 : campione sicuramente adulterato Peso specifico •Valori di riferimento: 1,003 – 1,030 • cut-off: 1,003 Valori < 1,003 : campione sicuramente adulterato Creatininuria •Valori di riferimento: 25 – 300 mg/dl • cut-off: 20 mg/dl - Valori inferiori : campione sicuramente adulterato Concentrazioni fra 20 e 40 mg/dl sono fortemente sospette di adulterazione Nitriti Possono essere presenti nelle urine in conseguenza di crescita batterica ma a concentrazioni massime di 5 mg/dl. Possono essere indice di adulterazione per aggiunta di sostanze attualmente in commercio. Gluteraldeide • Cut-off: zero 67 La catena di custodia - PREMESSA La validita’ dei risultati di laboratorio non dipende solo dall’adeguatezza del processo analitico ma anche dalla prova dell’autenticità e integrità del campione dal momento in cui e’ stato raccolto fino a quando l’analisi viene completata 68 Catena di custodia, cos’è? Procedura documentata atta a ricostruire l‟iter di ogni campione biologico all‟interno del laboratorio. 69 Obiettivi della CATENA DI CUSTODIA definire l‟attuale ubicazione nel laboratorio del campione, individuare tutti i soggetti che lo hanno manipolato, conoscere tutte le date del processo: • entrata/consegna in laboratorio • eventuale movimentazione e/o smaltimento secondo le procedure vigenti. 70 PAUSA PAUSA! 71 La vita è un'opportunità, coglila. La vita è un'opportunità, coglila. La vita è bellezza, ammirala. La vita è bellezza, ammirala. La vitaèèbeatitudine, beatitudine, assaporala. La vita assaporala. La vitaèèun unsogno, sogno, fanne realtà. La vita fanne realtà. La vitaèèuna unasfida, sfida, affrontala. La vita affrontala. La vita compilo. La vitaèèun undovere, dovere, compilo. La giocalo. La vita vitaèèun ungioco, gioco, giocalo. La vita è preziosa, abbine cura. La vita è preziosa, abbine cura. La vita è ricchezza, valorizzala. La vitaèèamore, ricchezza, La vita vivilo.valorizzala. La vitaèèun amore, vivilo. La vita mistero, scoprilo. La vitaèèpromessa, un mistero, scoprilo. La vita adempila. La vita è promessa, adempila. La vita è tristezza, superala. La inno, cantalo. La via vitaè èuntristezza, superala. La lotta, accettala. La vita via èè una un inno, cantalo. La vita è un'avventura, rischiala. La vita è una lotta, accettala. La vitaèèlaun'avventura, La vita vita, difendila. rischiala. La vita è lavita vita, difendila. Inno alla (Santa M.Teresa di Calcutta) Inno alla vita (Santa M.Teresa di Calcutta)72 Un problema clinico e sociale di grande rilevanza. ALCOL L‟etanolo, pur rientrando tra le sostanze d‟abuso, è trattato separatamente in quanto: sostanza lecita e liberamente in commercio; possiede aspetti normativi (limiti di concentrazione, matrici biologiche) ben definiti; per struttura chimica e per livelli di concentrazione (espressi in g/L), può essere determinato anche con metodologie analitiche analoghe a quelle utilizzate in chimica clinica. 73 Biochimica e metabolismo dell’alcol etilico Viene assorbito rapidamente (da 2 a 6 ore), in funzione di fattori quali: •presenza di cibo e di altri liquidi •tempo impiegato per l’ingestione della bevanda •la variabilità biologica fra individui 74 Biochimica e metabolismo dell’alcol etilico Appena assorbito, si distribuisce rapidamente in tutti i tessuti e fluidi del corpo, superando anche la barriera encefalica e placentare. Ciò è dovuto alla sua solubilità in acqua. al suo basso peso molecolare. 75 Biochimica e metabolismo dell’alcol etilico 80 70 60 Conc. (mg/dl) • La massima concentrazione nel sangue viene raggiunta dopo circa 20 minuti dall’assunzione • saliva ed espirato seguono da vicino le variazioni dell’alcolemia • le urine raggiungono un massimo con circa 2 ore di ritardo. 50 40 30 20 10 0 0 20 40 60 80 100 120 Tempo dall’assunzione (min.) Espirato Sangue Urine 76 Correlazione tra alcolemia ed effetti clinici Alcolemia (g/L) 0,50 – 0,80 0,8 – 2,00 Effetti EBBREZZA iniziale, accentuata da stati di ipoglicemia. • Guida veicolare più rischiosa. INSTABILITÀ EMOTIVA: • diminuzione delle percezioni sensoriali • loquacità • sonnolenza • deambulazione incerta • incoerenza ideativa • compromissione della valutazione di percezioni visive simultanee. 2,0 – 4,0 CONFUSIONE: • disorientamento (100% soggetti) • nausea, vomito • vertigini • sudorazione e salivazione profuse • incoordinazione motoria e ideativa 3,0 – 6,0 STUPORE-COMA: • iporiflessia • paralisi incombente • coma con acidosi metabolica • insufficienza respiratoria e circolatoria • ipotermia marcata 77 Alcol e guida Il maggior rischio di provocare un incidente grave o mortale correlato all'assunzione di alcol: comincia a manifestarsi a livelli di alcolemia tra 0.5 e 0.8 g/litro (0.5 g/litro attuale limite legale) cresce esponenzialmente per incrementi successivi dei livelli alcolemici: per alcolemia intorno a 1 g/litro si ha un rischio relativo pari a circa 10 per alcolemia di 1.3 g/litro corrisponde un rischio relativo tra 25 e 30 A parità di alcolemia i rischi sono notevolmente maggiori per i conducenti neo-patentati e più giovani. A parità di alcolemia i rischi sono notevolmente maggiori per i conducenti che bevono meno frequentemente (es. giovani che assumono bevande alcoliche esclusivamente nel fine settimana). Il rischio di incidente stradale in soggetti che guidano nelle ore notturne del fine settimana con alcolemia superiore a 1.5 g/litro è di circa 380 volte maggiore rispetto al rischio relativo ai soggetti sobri. 78 Interazione alcol-sostanze d'abuso • L'alcol interagisce con molti farmaci e sostanze d'abuso potenziandone gli effetti anche a distanza di diverse ore. 79 Interazione alcol-sostanze d'abuso • alcol - marijuana • alcol - oppiacei • alcol – stimolanti (cocaina, anfetamine, ectasy) La frequenza del poli-abuso induce a pensare che le diverse dipendenze condividano processi patogenetici psicologici e biologici. Le diverse sostanze, attivando i medesimi circuiti cerebrali (via dopaminergica mesencefalo-limbica), possono svolgere una funzione vicariante, sostituirsi a vicenda e sommare i propri effetti per produrre stati di euforia/gratificazione. 80 Ruolo del Laboratorio di Analisi di Biochimica clinica e Tossicologia Accertare l‟avvenuta assunzione di etanolo Stabilire se il paziente è un etilista Valutare gli eventuali danni prodotti all‟organismo del bevitore Intossicazione acuta • Alcolemia Abuso cronico • Alcoluria • Biomarcatori 81 I Marcatori dell’abuso alcolico Acuto Alcool Alcool espirato Recente Cronico Etilglucuronide (EtG) GammaGT Volume Corpuscolare Medio (MCV) Transaminasi (AST/ALT) Trasferrina carboidrato Depleta (CDT) 82 I Marcatori dell’abuso alcolico DIRETTI INDIRETTI Sostanze legate alla eliminazione/metabolismo alcool Sostanze modificate dall’abuso recente o cronico dell’alcool Alcool (sangue-urine-espirato) GammaGT Etilglucuronide (EtG) Transaminasi (AST/ALT) Volume Corpuscolare Medio (MCV) Trasferrina carboidrato Depleta (CDT) ACIDO URICO, TRIGLICERIDI, UREA 83 Alcolemia, alcoluria e biomarcatori correlati 1) ALCOLEMIA • Etilometro • Metodiche enzimatiche (test di screening o di 1° livello) • Metodiche Gas-Cromatografiche (GC) e Spettrometria di Massa (MS): test di conferma o di 2° livello 2) ALCOLURIA 3) BIOMARCATORI • γ-GT, MCV, Transaminasi • Etil-glucuronato (EtG) • Transferrina desialata (CDT) 84 Etilometro La misura dell‟alcol nell‟area alveolare è alla base del test. I risultati ottenuti con l‟etilometro correlano con quelli gascromatografici ottenuti nel sangue perché dopo 15 minuti dall‟assunzione l‟etanolo dell‟area alveolare è in equilibrio con quello ematico. Il principio analitico usato nello strumento si basa su un rivelatore posto sul cammino dell‟aria espirata. Il rivelatore può essere elettrochimico, all‟infrarosso, a semiconduttore o amperometrico. La misura fatta sull‟espirato, moltiplicata per 2.300, dà con ottima approssimazione il valore dell‟alcolemia. 85 Etilometro In base al regolamento applicativo del nuovo codice della strada questo è l‟unico strumento legale per controllare lo stato di ebbrezza dei guidatori. Alcuni modelli sono studiati appositamente per le Forze dell‟ordine: fanno riferimento al limite consentito dal Codice della Strada per la guida di autoveicoli (0,50 g/l), rendendo sicura ed immediata l‟interpretazione del risultato. È sufficiente soffiare per pochi secondi nel boccaglio. Il valore alcolemico appare sul display dopo alcuni secondi. Per legge si devono fare due misure, separate da almeno 5 minuti (per evitare sopra-valutazioni dovute alla presenza di alcol buccale) e i due valori devono essere concordi . Impieghi: Screening, Forze di Polizia, Prevenzione, Ser.T, Comunità terapeutiche, Discoteche, Pronto Soccorso, Trasporti, Industria, Lavoro. 86 Alcolemia, alcoluria e biomarcatori correlati 1) ALCOLEMIA • Etilometro • Metodiche enzimatiche (test di screening o di 1° livello) • Metodiche Gas-Cromatografiche (GC) e Spettrometria di Massa (MS): test di conferma o di 2° livello 2) ALCOLURIA 3) BIOMARCATORI • γ-GT, MCV, Transaminasi • Etil-glucuronato (EtG) • Transferrina desialata (CDT) 87 Le metodiche enzimatiche Le metodiche enzimatiche, seppur dotate di un buon livello di precisione e di accuratezza risultano dotate di sensibilità e specificità sufficienti per fini clinici, ma non per fini giuridici. Il rischio di ottenere “falsi positivi” (per limiti di specificità) o “falsi negativi” (per limiti di sensibilità) comporta la necessità, per le analisi con valenza medico-legale, di confermare sia i risultati positivi che quelli dubbi con metodiche gas-cromatografiche. 88 La reazione enzimatica Principio della procedura: colorimetrico (metodo con lastrina ). La lastrina è caratterizzata da una struttura multistrato su supporto in poliestere. Sulla lastrina viene depositata una goccia di campione del paziente. L‟etanolo nel campione viene ossidato tramite alcool deidrogenasi (ADH) in acetaldeide. Il coenzima (NAD+) è trasformato nella forma ridotta (NADH). Il tampone (idrossimetil)amminometano (TRIS) negli strati di reazione trattiene l‟acetaldeide per portare la reazione a compimento. La densità di riflettanza del NADH viene misurata ed è proporzionale alla concentrazione di etanolo nel campione. NADH ha un picco di assorbimento a 340 nm (UV) 89 Alcolemia, alcoluria e biomarcatori correlati 1) ALCOLEMIA • Etilometro • Metodiche enzimatiche (test di screening o di 1° livello) • Metodiche Gas-Cromatografiche (GC) e Spettrometria di Massa (MS): test di conferma o di 2° livello 2) ALCOLURIA 3) BIOMARCATORI • γ-GT, MCV, Transaminasi • Etil-glucuronato (EtG) • Transferrina desialata(CDT) 90 La cromatografia 91 HPLC (High Performance Liquid Chromatografy) Deriva dalla cromatografia classica e si basa sugli stessi principi. Nella cromatografia classica il componente principale è la colonna che contiene la fase stazionaria all‟interno della quale scorre la fase mobile rappresentata dall‟eluente. Nell‟HPLC campione e l‟eluente sono spinti a scorrere all‟interno della fase stazionaria applicando notevoli pressioni (dell‟ordine di centinaia di atmosfere). Vantaggi: • la dimensione ridotta della colonna che evita problemi di deviazioni longitudinali (movimenti della fase mobile longitudinali) e di percorsi alternativi; • velocità di eluizione (passaggio della fase mobile attraverso la colonna) costante e regolabile; • velocità di esecuzione ridotta; • piccole quantità di composto necessaria all'analisi (nell'ordine dei 5-10 microgrammi di campione solubilizzato in apposito solvente) • elevata accuratezza e precisione. 92 CLASSIFICAZIONE DEI LABORATORI • Laboratorio di base nell’ambito della Biochimica Tossicologica LABORATORIO DI 1° LIVELLO CHE ESEGUE SOLO TEST INIZIALI (o di screening) • Laboratorio SPECIALIZZATO nell’ambito della Biochimica Tossicologica LABORATORIODI II° LIVELLO CHE ESEGUE SIA LE ANALISI INIZIALI CHE DI CONFERMA 93 Gas-cromatografia dello spazio di testa • Quando si devono analizzare tracce di composti volatili in campioni solidi la tecnica più adatta a questo scopo è la gascromatografia dello spazio di testa. • Essa consiste nell’iniettare nella colonna del cromatografo il vapore che si trova in equilibrio termodinamico con il campione da analizzare. 94 • • Ciò permette di lavorare su una frazione arricchita delle specie chimiche ad elevate pressioni di vapore, senza gli inconvenienti che possono scaturire dalla iniezione di sostanze non volatili. Si realizzano così analisi molto precise e riproducibili, a patto però di controllare rigorosamente le condizioni operative. • Procedendo all’analisi gascromatografica dello spazio di testa si otterrà un cromatogramma il cui picco che ci interessa avrà una superficie S, proporzionale alla concentrazione della sostanza nel vapore e quindi nella fase liquida. La tecnica dello spazio di testa consente di individuare tracce di composti volatili a livello di di ppt (parti per trilione), perché la fase di vapore è ovviamente più ricca, nel composto volatile del della soluzione originaria. In sostanza, lo spazio di testa può essere visto dunque come un metodo di preconcentrazione. 95 Spettrometria di massa • In uno spettrometro di massa il campione viene portato in fase gassosa e le • molecole vengono frammentate per bombardamento con elettroni. Gli ioni che si formano , accelerati da un campo elettrico posto in un campo magnetico, percorrrono traiettorie diverse secondo il rispettivo rapporto carica/massa e perciò si separano tra di loro. Campo magnetico analizzatore fascio ionico analita Camera di ionizazione Campo elettrico acceleratore 96 Abbondanza relativa Lo spettro (così chiamato solo perché è a righe, non perché si tratti di una spettroscopia) ottenuto, consente, dall’identificazione dei frammenti in base alla loro massa atomica, di ricostruire la formula della molecola presente. Molto più semplicemente, negli strumenti moderni lo spettro viene confrontato dal computer con i numerosi spettri memorizzati nella banca dati. 50 100 150 200 massa relativa 97 Accoppiamento GC-MS. • Lo spettrometro di massa rappresenta il rivelatore ideale per la gascromatografia, perchè permette di analizzare in tempo reale i singoli picchi in uscita dalla colonna, effettuando sia un’analisi qualitativa che quantitativa, mediante il confronto dello spettro ottenuto con uno dei numerosi spettri memorizzati nella banca dati. 98 Alcolemia, alcoluria e biomarcatori correlati 1) ALCOLEMIA • Etilometro • Metodiche enzimatiche (test di screening o di 1° livello) • Metodiche Gas-Cromatografiche (GC) e Spettrometria di Massa (MS): test di conferma o di 2° livello 2) ALCOLURIA 3) BIOMARCATORI • γ-GT, MCV, Transaminasi • Etil-glucuronato (EtG) • Transferrina desialata(CDT) 99 ALCOLURIA /1 L‟etanolo urinario non è un buon indicatore per valutare lo stato di ebbrezza, data l‟estrema variabilità della concentrazione, a parità di assunzione. Tuttavia, la maggiore permanenza dell‟etanolo nelle urine, rispetto al sangue, lo rende utile per monitorare l‟astinenza: a questo scopo occorre che l‟esame venga richiesto quasi giornalmente, a causa del basso tempo di emivita dell‟etanolo. L‟etanolo, persiste in circolo per circa 6 ore e si ritrova nelle urine fino a 12 ore dopo l‟assunzione. Per monitorare assunzioni precedenti tale intervallo, sono indicati altri marcatori. Rispetto al sangue, le urine hanno il grosso vantaggio di non richiedere prelievi invasivi. 100 ALCOLURIA /2 La presenza di etanolo nelle urine va valutata caso per caso. La positività a bassi valori di concentrazione (30-50 mg/dL) in urine prelevate dopo pranzo è poco significativa mentre è preoccupante se il prelievo è fatto di mattina. Un solo valore positivo non significa nulla mentre più valori positivi indicano evidentemente l‟assunzione cronica di alcol. Valori positivi in persone che dovrebbero essere astinenti sono ovviamente indice di interruzione dello stato di sobrietà. Le metodiche analitiche sono le stesse che per l‟alcolemia. 101 Alcolemia, alcoluria e biomarcatori correlati 1) ALCOLEMIA • Etilometro • Metodiche enzimatiche (test di screening o di 1° livello) • Metodiche Gas-Cromatografiche (GC) e Spettrometria di Massa (MS): test di conferma o di 2° livello 2) ALCOLURIA 3) BIOMARCATORI • γ-GT, MCV, Transaminasi • Etil-glucuronato (EtG) • Transferrina desialata(CDT) 102 γ-GT: GAMMA-GLUTAMIL TRANSFERASI • Risulta essere un test di primo livello nella diagnosi di consumo cronico di alcol. La γ-GT sierica aumenta per un meccanismo di induzione enzimatica indipendentemente dalla presenza o meno di danno epatico alcol-correlato. • Emivita: 2-3 settimane dopo la completa astensione dall'uso di bevande alcoliche. • Falsi positivi: pancreatite, diabete, obesità; azione enzimoinducente di alcuni farmaci (barbiturici, antiepilettici, anticoagulanti). • Sensibilità: 34-85 %. Specificità: 11-85 %. 103 MCV: VOLUME CELLULARE MEDIO • L'aumento dell'MCV riscontrabile negli etilisti è secondario sia all'azione tossica diretta dell'acetaldeide sulla replicazione dei precursori degli eritrociti a livello midollare, sia all'interferenza esercitata dall'etanolo sull'assorbimento intestinale di acido folico e vit. B12. • Emivita: circa 3 mesi dopo la completa astensione dall'uso di bevande alcoliche. • Falsi positivi: carenza di folati, vit. B12, patologie epatiche non alcolcorrelate, ipotiroidismo, tabagismo. • Sensibilità: 32 %. Specificità: 94 %. GGT + MCV • L'incremento combinato di tali parametri garantisce una maggiore specificità e sensibilità nell'identificazione del consumo eccessivo di bevande alcoliche. • Sensibilità: 17-63 %. Specificità: 74-98 %. 104 TRANSAMINASI AST: ASPARTATO AMINOTRANSFERASI ALT: ALANINA AMINOTRANSFERASI Tali enzimi sono più indicati per constatare un danno epatico piuttosto che un consumo di bevande alcoliche. • Un maggiore incremento delle AST rispetto alle ALT fa propendere per un danno epatico alcol-correlato. • Emivita (AST e ALT): 2-3 settimane dopo completa astensione dall'uso di bevande alcoliche. • Falsi positivi: epatopatia non alcolica (incremento AST + ALT), disordini muscolari(incremento AST), infarto miocardico (incremento AST). • Sensibilità (AST): 15-69 %. Specificità (AST): bassa. • Sensibilità (ALT): 26-58 %. Specificità (ALT): bassa. 105 ALTRI MARKERS DI ALCOLISMO CRONICO ACIDO URICO, TRIGLICERIDI, UREA In caso di consumo di bevande alcoliche possiamo ritrovare tali parametri biochimici incrementati per i danni metabolici conseguenti. 5-HTLO (5-idrossi-triptololo ) urinario, Dolicolo urinario, Malonil-dialdeide, βesosaminidasi, addotti proteici dell’Acetaldeide: non vi sono evidenze significative che queste determinazioni apportino ulteriori elementi di specificità e sensibilità nella diagnosi di assunzione alcolica acuta e cronica 106 Alcolemia, alcoluria e biomarcatori correlati 1) ALCOLEMIA • Etilometro • Metodiche enzimatiche (test di screening o di 1° livello) • Metodiche Gas-Cromatografiche (GC) e Spettrometria di Massa (MS): test di conferma o di 2° livello 2) ALCOLURIA 3) BIOMARCATORI • γ-GT, MCV, Transaminasi • Etil-glucuronato (EtG) • Transferrina desialata (CDT) 107 ESAMI DI LABORATORIO NON ROUTINARI Etil Glucuronide H COOH HO HO H H H O O CH3 OH H 108 Che cosache è? cosa è? Etil glucuronide: • E’ un metabolita diretto dell’alcool etilico (EtOH) • Circa lo 0,02% dell’Alcool viene escreto come EtG • Si forma per coniugazione dell’EtOH con l’acido glucuronico (nel fegato) • La glucuronazione serve a rendere più solubili le sostanze che così vengono escrete più facilmente con le urine 109 Alcolemia, alcoluria e biomarcatori correlati 1) ALCOLEMIA • Etilometro • Metodiche enzimatiche (test di screening o di 1° livello) • Metodiche Gas-Cromatografiche (GC) e Spettrometria di Massa (MS): test di conferma o di 2° livello 2) ALCOLURIA 3) BIOMARCATORI • γ-GT, MCV, Transaminasi • Etil-glucuronato (EtG) • Transferrina desialata (CDT) 110 CDT: TRANSFERRINA DESIALATA • • • • Rappresenta uno dei più recenti marcatori biologici di consumo alcolico. L'aumento della CDT è secondario all'inibizione della glicosilazione proteica indotta dall'etanolo e dall'acetaldeide. I valori della CDT aumentano dopo almeno 7 giorni di assunzione di etanolo in quantità comprese tra 50-80 g/die e si mantengono elevati per almeno 15-20 giorni. È stato evidenziato che tale marker possiede una maggiore sensibilità (39%) nell'uomo rispetto alla donna, nella quale è stata riscontrata una maggiore sensibilità dell'MCV (40%). Nei pazienti giovani (tra 20 e 40 anni nell'uomo e tra 20 e 30 anni nella donna) la CDT aumenta più spesso rispetto ai restanti convenzionali marker di consumo alcolico (MCV e GGT). 111 Transferrina desialata /1 La transferrina è la più importante proteina di trasporto del ferro. È sintetizzata principalmente dagli epatociti. È una molecola estremamente eterogenea (isoforme della stessa molecola) per la presenza di due catene glicosidiche con un numero variabile di ramificazioni, ciascuna delle quali termina con un residuo di acido sialico (un carboidrato). La principale isoforma (64% - 80%) della transferrina contiene 4 residui di acido sialico per cui è detta tetrasialo-trasferrina. In conseguenza dell‟abuso cronico di alcol, è stato documentato un abnorme aumento di isoforme desialate, normalmente presenti in piccole concentrazioni nel siero di soggetti sani ed in particolare della disialotrasferrina ed in misura minore anche della asialo-trasferrina, indicate con il termina di CDT (Carbohydrate Deficient Transferrin,Trasferrina carente di carboidrati) 112 Transferrina desialata /2 La CDT attualmente costituisce l‟indicatore più specifico dell‟abuso cronico di alcol con una specificità che in diversi lavori risulta variabile dal 90 al 100% Aumenti di CDT indipendenti dall‟assunzione di alcol sono stati riportati in •Gravidanza •Grave unsufficienza epatica causata da cirrosi biliare primitiva •Epatite cronica attiva •Carcinoma epatocellulare •Galattosemia •Fibrosi cistica •Sindromi da deficienza glicoproteica (disordini del metabolismo delle glicoproteine) •Varianti genetiche della transferrina: variazioni del Punto Isoelettrico della molecola (dovuti alla sostituzione – genetica - di alcuni aminoacidi nella catena polipeptidica) possono interferire con la determinazione della CDT. Valori di rif. (nel n/s laboratorio) = < 2% N.B. Nelle donne sane le concentrazioni di CDT sono mediamente maggiori rispetto a quelle della popolazione maschile. 113 GRAZIE PER L’ ATTENZIONE ! 114