3. CHEMICAL SHIFT DELL’1H
Lo schermo molecolare
Beff(i) = B0(1- si)
La costante di schermo di un nucleo atomico facente parte di una molecola si
approssima come somma di diversi contributi
s = sloc + svic + se + sm
dove
sloc = contributo locale, dovuto agli elettroni dell’atomo che contiene il nucleo
svic = contributo dovuto ad elettroni di gruppi di atomi del resto della molecola
se = effetto del campo elettrico di sostituenti polari
sm = effetto del mezzo (solvente o additivi)
A sua volta
sloc = sdia + spara
Per 1H è molto importante sdia
Per 13C è molto importante spara
svic = sanisotropia + scorrente d’anello
Lo schermo molecolare
Beff(i) = B0(1- si)
sdia è proporzionale alla densità di carica
Lo schermo molecolare
Beff(i) = B0(1- si)
sdia è proporzionale alla densità di carica
La sdia non è tuttavia sufficiente per spiegare alcuni chemical shift osservati
sulla base della densità di carica
ANISOTROPIA MAGNETICA
CAMPI MAGNETICI ISOTROPI
L’effetto di una nuvola elettronica
sferica su un nucleo al suo centro è
isotropo
Se cambio l’orientazione del campo
magnetico, l’effetto non cambia
ANISOTROPIA DIAMAGNETICA
Il protone in giallo è schermato ed il protone
in verde è deschermato dalla nuvola π
ANISOTROPIA DIAMAGNETICA
Se cambio l’orientazione del campo
magnetico, succede il contrario
Se lo spettro è effettuato in soluzione, la rotazione della molecola è così veloce che quello
che si misura è il chemical shift medio.
In soluzione, protoni corrispondenti di molecole uguali hanno tutti lo stesso chemical shift.
Anisotropia dei legami
Legame singolo
CH3-C
Anisotropia dei legami
Legame doppio
Etilene: d = 5,28 ppm
Legame triplo
Acetilene: d = 2.28 ppm
Anisotropia dei legami
Legame doppio
carbonilico
Idrogeno aldeidico: d = 9-10 ppm
Corrente d’anello
Benzene: d = 7,27 ppm
Corrente d’anello
Corrente d’anello
NON AROMATICO
CHEMICAL SHIFT DELL’1H
ELETTRONEGATIVITA’
Chemical shift di CH3X al variare di X
Chemical shift di CH2XY
Regola di Shoolery
d = 0.23 + Sx + Sy
Chemical shift di cicloalcani
Chemical shift di alcheni
Regola di Pascual-Meier-Simon
d = 5.28 + Sgem + Scis + Strans
Chemical shift di alcheni
Regola di Pascual-Meier-Simon
d = 5.28 + Sgem + Scis + Strans
Chemical shift di benzeni
d = 7.27 + ∑S
Chemical shift di benzeni
d = 7.27 + ∑S
6.50
7.05
Range di chemical shift di OH, NH, SH
Tabelle di correlazione
Tabelle di correlazione
Tabelle di correlazione
