3_proton_chemical_shift
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3. CHEMICAL SHIFT DELL’1H Lo schermo molecolare Beff(i) = B0(1- si) La costante di schermo di un nucleo atomico facente parte di una molecola si approssima come somma di diversi contributi s = sloc + svic + se + sm dove sloc = contributo locale, dovuto agli elettroni dell’atomo che contiene il nucleo svic = contributo dovuto ad elettroni di gruppi di atomi del resto della molecola se = effetto del campo elettrico di sostituenti polari sm = effetto del mezzo (solvente o additivi) A sua volta sloc = sdia + spara Per 1H è molto importante sdia Per 13C è molto importante spara svic = sanisotropia + scorrente d’anello Lo schermo molecolare Beff(i) = B0(1- si) sdia è proporzionale alla densità di carica Lo schermo molecolare Beff(i) = B0(1- si) sdia è proporzionale alla densità di carica La sdia non è tuttavia sufficiente per spiegare alcuni chemical shift osservati sulla base della densità di carica ANISOTROPIA MAGNETICA CAMPI MAGNETICI ISOTROPI L’effetto di una nuvola elettronica sferica su un nucleo al suo centro è isotropo Se cambio l’orientazione del campo magnetico, l’effetto non cambia ANISOTROPIA DIAMAGNETICA Il protone in giallo è schermato ed il protone in verde è deschermato dalla nuvola π ANISOTROPIA DIAMAGNETICA Se cambio l’orientazione del campo magnetico, succede il contrario Se lo spettro è effettuato in soluzione, la rotazione della molecola è così veloce che quello che si misura è il chemical shift medio. In soluzione, protoni corrispondenti di molecole uguali hanno tutti lo stesso chemical shift. Anisotropia dei legami Legame singolo CH3-C Anisotropia dei legami Legame doppio Etilene: d = 5,28 ppm Legame triplo Acetilene: d = 2.28 ppm Anisotropia dei legami Legame doppio carbonilico Idrogeno aldeidico: d = 9-10 ppm Corrente d’anello Benzene: d = 7,27 ppm Corrente d’anello Corrente d’anello NON AROMATICO CHEMICAL SHIFT DELL’1H ELETTRONEGATIVITA’ Chemical shift di CH3X al variare di X Chemical shift di CH2XY Regola di Shoolery d = 0.23 + Sx + Sy Chemical shift di cicloalcani Chemical shift di alcheni Regola di Pascual-Meier-Simon d = 5.28 + Sgem + Scis + Strans Chemical shift di alcheni Regola di Pascual-Meier-Simon d = 5.28 + Sgem + Scis + Strans Chemical shift di benzeni d = 7.27 + ∑S Chemical shift di benzeni d = 7.27 + ∑S 6.50 7.05 Range di chemical shift di OH, NH, SH Tabelle di correlazione Tabelle di correlazione Tabelle di correlazione
