Termodinamica 7

TRASFORMAZIONI REVERSIBILI E IRREVERSIBILI
Consideriamo un gas contenuto in un recipiente dalle pareti
adiabatiche dotato di un pistone in grado di muoversi senza
attriti (v. figura).
Espansione e compressione reversibile di un gas
Nello stato iniziale Si (a) c’è equilibrio tra la forza
associata alla pressione del gas e la forza peso del
pistone e dei pesetti posti su di esso.
Se i pesetti sono sufficientemente piccoli, la rimozione
di ciascuno di essi fa allontanare solo di poco il sistema
dall’equilibrio (trasformazione quasi statica).
Diminuendo arbitrariamente le dimensioni dei pesetti e
aumentando di conseguenza il numero di passi
intermedi, si arriva ad un processo ideale nel quale il
sistema attraversa una successione continua di stati di
equilibrio che possono essere rappresentati con una
curva continua nel piano V-p.
Nello stato finale Sf (b) tutti i pesetti sono stati rimossi
dal pistone ed il volume del gas raggiunge il massimo
valore.
In uno stadio intermedio dell’espansione (tra (a) e (b)
della precedente figura), togliendo un pesetto, il sistema
passa da un certo stato di equilibrio SA ad un nuovo
stato SB. Se, a questo punto, si riposiziona sul pistone il
pesetto appena tolto, in assenza di attriti, il sistema
ritorna esattamente dallo stato SB ad SA, mentre anche
l’ambiente circostante ritorna nella situazione
precedente.
Ciò indica che questa trasformazione è reversibile. In
effetti
una trasformazione quasi statica si dice reversibile se si
può invertire il verso del processo variando di una
quantità infinitesima i parametri dell’ambiente (forze
dissipative assenti).
Per riportare il gas dallo stato finale Sf allo stato iniziale
Si i pesetti vengono rimessi sul pistone in ordine inverso
a quello con cui erano stati tolti.
Alla fine (c) il gas si ritrova nel suo stato iniziale mentre
anche sull’ambiente non è stata prodotta alcuna
modificazione.
In un ciclo composto interamente da trasformazioni
reversibili non viene prodotta alcuna variazione
osservabile né sul sistema né sull’ambiente.
Si ha una trasformazione irreversibile quando, durante il
processo, il sistema si discosta notevolmente dallo stato
di equilibrio. In genere le trasformazioni irreversibili
sono molto rapide.
Si consideri lo stesso gas e lo stesso recipiente di prima,
ma stavolta con un unico peso A sul pistone.
Espansione e compressione irreversibile di un gas
Il sistema in (a) si trova ancora nello stato Si.
Se il peso A viene rimosso, il gas si espande rapidamente,
sollevando il pistone e raggiungendo alla fine lo stato Sf (b).
Per riportare il gas nel suo stato iniziale si pone sul pistone il
peso B. Alla fine viene ancora una volta ripristinato
l’equilibrio (c), ma si è verificata una ben definita variazione
nell’ambiente circostante: la trasformazione è irreversibile.
In un ciclo composto parzialmente o completamente da
trasformazioni irreversibili, il sistema ritorna al suo
stato iniziale, ma nell’ambiente si verifica una
variazione permanente.
L’invertibilità di un processo non è la caratteristica
fondamentale di una trasformazione reversibile: il
sistema deve essere riportato nelle condizioni iniziali,
senza che intervengano modificazioni nell’ambiente.
Una trasformazione è irreversibile se non è possibile
riportare il sistema nelle condizioni iniziali, senza
modificare l’ambiente circostante.
Una trasformazione reversibile (essendo quasi statica) si può
rappresentare in un diagramma p-V con una curva che
collega gli stati iniziale e finale, mentre un processo
irreversibile non può essere rappresentato in alcun modo.
N.B.: nell’esempio di trasformazione reversibile prima
descritto, è stata fatta l’importante ipotesi della mancanza di
attriti nel moto del pistone. Gli attriti non possono mai
essere totalmente rimossi: la trasformazione descritta, a
rigore, non è reversibile.
In realtà tutti i processi in natura sono irreversibili.
MACCHINE TERMICHE E SECONDO PRINCIPIO
DELLA TERMODINAMICA
Una macchina termica (o motore termico) è un apparato che
converte calore in lavoro utilizzabile.
Consideriamo un cilindro (v. figura), posto a contatto
termico con un termostato, contenente un gas ideale che
compie una trasformazione aperta (espansione isoterma).
Tale dispositivo trasforma integralmente calore in lavoro, ma
non ha utilità pratica.
Una macchina termica, per essere utilizzabile, deve
operare in modo ciclico.
Consideriamo un cilindro, posto a contatto termico con un
termostato a temperatura variabile, contenente un gas ideale
che compie la trasformazione ciclica reversibile mostrata
nella seguente figura.
Trasformazione ciclica che schematizza il funzionamento di una
macchina termica
Siccome il ciclo è percorso in verso orario, il lavoro
totale dell’intero ciclo è L < 0 (lavoro L positivo svolto
dal sistema).
Quando il pistone è nella sua posizione più bassa (stato
A) si aggiunge un peso m g che viene rimosso quando il
pistone è nella sua posizione più alta (stato C).
L’effetto complessivo del ciclo è quello di sollevare il peso
m g di una quota h = (VC –VB)/S, con S area di base del
cilindro.
Il lavoro fatto dal gas sull’ambiente circostante vale quindi:
L = mgh
Osservando l’andamento delle isoterme presentate in
figura, si vede che T aumenta durante trasformazioni (1)
e (2), mentre diminuisce nelle trasformazioni (3) e (4).
Di conseguenza:
il sistema assorbe calore durante trasformazioni (1) e
(2), ossia Q1 > 0 e Q2 > 0;
il sistema cede calore nelle trasformazioni (3) e (4), cioè
Q3 < 0 e anche Q4 < 0.
Il calore totale assorbito durante il ciclo e quello ceduto
valgono rispettivamente:
Qa = Q1 + Q2 e
Qc = Q3 + Q4 .
Il calore netto scambiato tra sistema e ambiente durante
il ciclo vale:
Q = Qa + Qc
ossia
Q = Qa
Qc
Per il primo principio:
Q=
L>0
L = Q = Qa
Qc
con Qa > Qc .
Si definisce rendimento di un ciclo il rapporto tra il
lavoro totale fatto sull’ambiente circostante ed il calore
totale assorbito, cioè:
e
L
Qa
Qa
Qc
Qa
1
Qc
Qa
e=1
Qc = 0
Tuttavia nella pratica si ha che:
E’ impossibile realizzare una trasformazione il cui
unico risultato sia la produzione di lavoro a spese del
calore prelevato da un’unica sorgente
(Enunciato di Kelvin-Planck del secondo principio della
termodinamica)
Conseguenza:
Non tutto il calore assorbito può essere trasformato
integralmente in lavoro (non esiste una macchina
termica perfetta)
Il ciclo comporta una serie di operazioni compiute su
una sostanza di lavoro, in questo caso un gas ideale. In
pratica possono essere progettate macchine termiche
che impiegano una grande varietà di sostanze di lavoro.
FRIGORIFERI E SECONDO PRINCIPIO
DELLA TERMODINAMICA
Un frigorifero è un apparato che sfrutta lavoro esterno
per trasportare calore da un corpo a bassa temperatura al
più caldo ambiente circostante.
Il frigorifero lavora (ciclicamente) in modo inverso
rispetto ad una macchina termica.
Un frigorifero può essere schematizzato da un gas
ideale che compie la trasformazione ciclica reversibile
mostrata nella seguente figura.
Trasformazione ciclica che schematizza il funzionamento di un
frigorifero
Siccome il ciclo è percorso in verso antiorario, il lavoro
totale dell’intero ciclo è L > 0 (lavoro positivo svolto
sul sistema).
Le quantità totali di calore ceduto e assorbito durante il
ciclo valgono rispettivamente:
Qc = Q1 + Q2 e
Qa = Q3 + Q4 .
Il calore netto scambiato tra sistema e ambiente durante
il ciclo vale:
Q = Qa + Qc
Per il primo principio:
Q=
L<0
con Qa < Qc .
L = Q = Qc
Qa
Si definisce efficienza di un frigorifero il rapporto tra il
calore totale assorbito ed il lavoro totale fatto sul
sistema, cioè:
K
Qa
L
Qa
Qc
Qa
In un frigorifero perfetto:
L=0
Qc = Qa
K=
Di conseguenza:
E’ impossibile realizzare una trasformazione il cui unico
risultato sia il trasferimento di calore da un corpo ad un altro
avente temperatura più elevata
(Enunciato di Clausius del secondo principio della
termodinamica)
Affinché il calore possa fluire in verso opposto al suo
flusso spontaneo deve essere fatto lavoro esterno (non
esiste un frigorifero perfetto).
Per i frigoriferi reali K
5.
EQUIVALENZA DEGLI ENUNCIATI DI CLAUSIUS E
KELVIN-PLANCK
Supponiamo per assurdo di poter costruire un motore perfetto
che utilizziamo per far funzionare un frigorifero reale come in
figura (a).
Q1 = L
Q1
Q2
L
Consideriamo la macchina termica risultante formata dal
motore perfetto e dal frigorifero reale. Essa assorbe una
quantità di calore Q2 dal termostato freddo (a temperatura T2)
e cede al termostato caldo (a temperatura T1) una quantità di
calore:
Q
Q1
Q1
Q1
L
Q2
In conclusione la macchina risultante si comporta come
un frigorifero perfetto, mostrato in figura (b), che
assorbe una certa quantità di calore dal termostato a
bassa temperatura e la cede integralmente al termostato
a temperatura più alta, senza che venga fatto lavoro
esterno.
Se si può costruire un motore perfetto, allora si può
costruire anche un frigorifero perfetto.
Analogamente si può pensare per assurdo di costruire un
frigorifero perfetto che operi tra gli stessi termostati su cui
lavora un motore reale come in figura (a). Supponiamo che la
macchina termica ceda al termostato freddo la stessa quantità
di calore Q1 che il frigorifero perfetto assorbe da quel
termostato.
Q1
Q1
L
La macchina risultante assorbe dal termostato caldo una
quantità di calore:
Q
Q1
Q1
L
mentre cede al termostato freddo una quantità di calore:
Q
Q1
Q1
0
In conclusione la macchina risultante si comporta come
un motore perfetto, rappresentato in figura (b), che
assorbe una certa quantità di calore dal termostato caldo
e la trasforma integralmente in lavoro, senza cedere
calore all’ambiente esterno.
Abbiamo così dimostrato che:
se si può costruire un frigorifero perfetto, allora si può
costruire anche un motore perfetto e viceversa.
In altre parole:
violare l’enunciato di Kelvin-Planck del secondo
principio implica la violazione dell’enunciato di
Clausius e viceversa.
Si conclude che:
i due enunciati del secondo
termodinamica sono equivalenti.
principio
della
SIGNIFICATO DEL SECONDO PRINCIPIO
DELLA TERMODINAMICA
Non tutte le trasformazioni che soddisfano il primo principio
della termodinamica possono effettivamente avvenire in
natura.
Il secondo principio della termodinamica definisce
formalmente i vincoli che la natura pone allo svolgimento di
certi processi termodinamici che pure non violano il primo
principio.
Sulla base di questi vincoli,
il secondo principio vieta alcune trasformazioni che invece
sono permesse dal primo principio.
IRREVERSIBILITA’ E SECONDO PRINCIPIO
DELLA TERMODINAMICA
Irreversibilità meccanica
Processi come il moto irregolare di agitazione di un
liquido, la deformazione anelastica di un solido, il
passaggio di corrente elettrica attraverso un resistore,
sono irreversibili in quanto non invertibili. L’inversione
violerebbe l’enunciato di Kevin-Planck del secondo
principio della termodinamica.
Irreversibilità termica
Il trasporto di calore da un sistema ad un termostato più
freddo è un tipico processo non invertibile e quindi
irreversibile. L’inversione violerebbe l’enunciato di
Clausius del secondo principio della termodinamica.
Irreversibilità chimica
Trasformazioni come le reazioni chimiche, il
mescolamento di due sostanze diverse, repentini
cambiamenti di fase sono difficili da trattare (richiedono
metodi particolari studiati in termodinamica chimica). Si
può comunque provare che anche queste trasformazioni
sono irreversibili.