Berti.Chimica organica2-08

Federico Berti
Chimica Organica
Via Licio Giorgieri, 1 – I 34127 Trieste
Lab. 333
tel. +39 040 5583920
fax +39 040 5582402
email [email protected]
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Programma del corso di Chimica Organica II per la Laurea Magistrale in Ingegneria Chimica e di Processo – anno
accademico 2008-09
0.
Prerequisiti e conoscenze di base necessarie: principi fondamentali della chimica organica. Sottolineati
argomenti che verranno approfonditi rispetto al corso di Chimica Organica I.
Struttura. Atomi, configurazione elettronica, elettronegatività, atomo di carbonio. Legame
covalente, ionico, polarità del legame covalente. Geometria molecolare. Risonanza e orbitali molecolari. Legame
idrogeno. Isomeria strutturale, nomenclatura. Isomeria conformazionale. Stereoisomeria: enantiomeria, definizione di
configurazione assoluta e relativa, diastereoisomeria. Composti ciclici e aromatici. Gruppi funzionali e classi di
composti organici.
Reattività. Intermedi di reazione: radicali, carbocationi, carbanioni. Loro stabilità, effetti induttivi,
risonanza, iperconiugazione. Acidi, basi, nucleofili, elettrofili. Definizione di stato di transizione. Cinetiche di
reazione. Definizione dei meccanismi standard di reazioni omolitiche ed eterolitiche: sostituzione e addizione
radicalica, meccanismi eterolitici SN1, SN2, E1, E2, addizione elettrofila, addizione nucleofila. Loro caratteristiche
cinetiche e stereochimiche.
Alcheni. Struttura del doppio legame, isomeria cis-trans, nomenclatura, la molecola di etilene,
propene, stirene, metil acrilato, acrilamide. Sintesi.
Acidi carbossilici. Il gruppo carbossilico: struttura e acidità. Derivati, esteri e ammidi.
1.
Poliolefine e polimerizzazione a catena.
Alcheni, le unità monomeriche di base. Addizioni elettrofile: regiochimica e stereochimica.
Addizioni radicaliche: meccanismo e regiochimica. La formazione del legame C-C per addizione nucleofila ad alcheni
attivati: alcheni derivati dall’acido acrilico. Reazioni di addizione sincrona, ossidazioni, riduzioni, metatesi. Catalisi
nella reazione di addizione: catalizzatori omogenei ed eterogenei, catalisi acido/base generale e specifica, catalisi
covalente, organocatalisi. Catalisi asimmetrica.
Polimerizzazione a catena. Principi generali, regiochimica e stereochimica; modelli cinetici per la
formazione di poliolefine, principio di eguale reattività, modelli a stato stazionario. Meccanismi radicalici: iniziatori,
meccanismo ed energetica della loro attivazione; propagazione e terminazione della polimerizzazione; trasferimento
di catena; quazione di Mayo; cinetica della polimerizzazione radicalica; lunghezza della catena cinetica media, grado
di polimerizzazione, distribuzione dei pesi molecolari. Meccanismi cationici: catalizzatori acidi; cinetiche;
terminazione. Meccanismi anionici: catalizzatori basici; cinetiche; living polymers; distribuzione dei pesi molecolari.
Polimerizzazione stereocontrollata. Catalizzatori di Ziegler-Natta e metalloceni. Meccanismi di
polimerizzazioni isotattiche e sindiotattiche, origine della stereoselettività. Metatesi di olefine: polimerizzazione
ROMP, catalizzatori e meccanismo.
2. Policondensazioni e polimerizzazione a stadi.
2.1 Acidi carbossilici e derivati. Reazioni di addizione/eliminazione, condensazioni. Derivati: acil
cloruri, anidiridi, esteri, ammidi, nitrili, cianati, isocianati. Sintesi ed idrolisi di esteri e
ammidi, catalisi acida e basica, attivazione del gruppo carbossilico con carbodiimidi, esteri
attivati, anidridi miste. Acidi bicarbossilici alifatici e aromatici. Amminoacidi.
2.2 La polimerizzazione a stadi. Poliesteri, poliammidi, poliuretani, policarbonati, siliconi.
Meccanismi di reazione coinvolti. Conversione, grado numerico di polimerizzazione,
distribuzione di Flory dei pesi molecolari in sistemi non ramificati.
Polimerizzazione
all’equilibrio.
Polimerizzazione
a
stadi
polifunzionale.
Competizione
polimerizzazione/ciclizzazione, reazioni intramolecolari, molarità effettiva.
2.3 Polipeptidi. sintesi dei peptidi, protezioni per il gruppo amminico e carbossilico, sintesi
peptidica in soluzione e supportata. Conformazione dei peptidi, struttura secondaria.
Interazioni tra catene peptidiche, struttura terziaria.
3. Reazioni enzimatiche di interesse industriale, un’introduzione.
Aspetti generali: catalisi enzimatica, cinetica di Michaelis-Menten. Specificità, efficienza catalitica,
stereoselettività. Componenti della catalisi enzimatica, catalisi acido/base generale e specifica, catalisi
covalente, orientamento, effetti entropici, prossimità. Trasferimento di acile: proteasi, meccanismi di proteasi
seriniche, tioliche, aspartiche e metalloproteasi. Proteasi ed amidasi in sintesi organica. Lipasi: meccanismo di
attivazione interfacciale e loro utilizzo in chimica organica. Ossidoriduzioni: cofattori e loro rigenerazione. Alcol
deidrogenasi, lievito e uso di cellule intere.
Federico Berti
Chimica Organica
Via Licio Giorgieri, 1 – I 34127 Trieste
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tel. +39 040 5583920
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Modalità di svolgimento dell’esame:
Verranno proposte due provette, la prima a metà corso circa, nella prima settimana di novembre, riguarderà in
particolare proprietà e reattività delle unità monomeriche di base, acidi esclusi. La seconda a fine corso riguarderà le
proprietà e reattività di acidi e derivati e la polimerizzazione. L’esame sarà superato se si otterrà una valutazione
positiva in entrambe le provette, ed il voto sarà dato dalla media dei due voti. Se le due provette non vengono
superate si dovrà affrontare una prova scritta finale. E’ possibile in entrambi i casi sostenere anche un orale.
Calendario indicativo
Settimana
Martedi
Giovedi
Ore tot
1
23.9
25.9
5
2
No
2.10
7
3
7.10
9.10
12
4
14.10
16.10
17
5
21.10
23.10
22
6
28.10
30.10
27
7
4.11
6.11
32
8
18.11: provetta
20.11
37
9
25.11
27.11
42
10
2.12
4.12
47
11
9.12
11.12
52
12
16.12
18.12
57
13
23.12: provetta
60
Esercitazioni verranno svolte regolarmente durante le ore del martedì, e se necessario anche in orari
pomeridiani per chi lo desidera.
Testi di riferimento e consigliati:
“Introduzione alla chimica organica”, A. Streitwieser, C. Heathcock, E. Kosower.
Edises, Napoli 1995, ISBN 88 7959 069 3.
“Advanced Organic Chemistry”, J. March, B. Smith. Wiley, New York, 2001, ISBN 04
7158 589 0.
“Introduzione ai meccanismi della Chimica Organica”, P. Sykes, Zanichelli, Bologna
1997, ISBN: 88 0808 876 6.
“Understanding Organic Reaction Mechanisms” A. Jacobs, Cambridge University Press,
Cambridge, 1997, ISBN 05 2146 776 4.
“Enzymes in Synthetic Organic Chemistry” C. Wong, G.M. Whitesides, Elsevier, Oxford,
1994, ISBN 00 8035 942 6.
“Macromolecole, scienza e tecnologia. Volume I” F. Ciardelli, Pacini, Pisa 1986.