2) Principali tossici

PRINCIPALI CLASSI
DI INQUINANTI
Caratteristiche ed importanza
per l’ambiente acquatico
TOSSICO
Effetto
Uso
Stato fisico
Chimica
Potenziale tossico
Impatto sull’ambiente acquatico
Spesso l’esposizione è a MISCELE di sostanze e
quindi OGNI AMBIENTE E’ UNA SITUAZIONE
A SE’ STANTE
Metalli pesanti
METALLO: elemento con caratteristico aspetto
lucido, buon conduttore di elettricità, che si
comporta nelle reazioni chimiche da ione positivo
(catione).
METALLOIDE: elemento con caratteristiche
intermedie tra i metalli e i non metalli (As, B, Si,
Ge, Sb, Te).
Originano dalle attività industriali, dalle tubature
e di serbatoi domestici.
I metalli e metalloidi sono sostanze da sempre
facenti parte della normale composizione della
terra.
Divengono inquinanti quando intervengono attività
umane che ne determinano il rilascio o il
dilavamento dai loro normali siti di deposito.
Questi fenomeni sono particolarmente importanti
per metalli quali Cd, Zn, Pb e Hg.
Metallo
Fonte
antropogenetica
(A)
Fonte
naturale
Totale
(T)
AEF
(A/T) *100
Cadmio (Cd)
8
1
9
89%
Piombo (Pb)
300
10
310
97%
Zinco (Zn)
130
50
180
72%
Manganese
(Mn)
40
300
430
12%
Mercurio
(Hg)
100
50
150
66%
I metalli sono localizzati nella porzione sinistra
della tavola periodica.
Di particolare importanza tossicologica sono Cu,
Zn, Cd, Hg, Pb.
METALLO PESANTE: definizione che identifica
quei metalli che agiscono da inquinanti ambientali.
La vecchia definizione di “metallo pesante” faceva
riferimento alla densità dell’elemento, che doveva
essere maggiore di 5.
Oggi si considera invece la chimica dell’elemento,
in quanto alcuni metalli che non sono “pesanti” sono
importanti inquinanti.
Classe A
Classe B
Classe C
Calcio
Zinco
Cadmio
Magnesio
Piombo
Rame
Manganese
Ferro
Mercurio
Potassio
Cromo
Argento
Stronzio
Cobalto
Sodio
Nichel
Arsenico
Vanadio
I metalli pesanti possono reagire con l’ossigeno,
producendo radicali ossidrilici tossici, in grado di
danneggiare fortemente le cellule animali e
vegetali.
• Formano legami covalenti con i gruppi organici
• Possono originare composti estremamente tossici
(Pb, Sn, Hg, As)
• Possono legarsi a costituenti non metallici delle
macromolecole (Cu, Hg, Pb, As) bloccandone
l’attività
I metalli NON sono biodegradabili e
metabolizzabili.
La loro detossificazione consiste nel loro
sequestro sotto forma di metallotioneine o come
forme insolubili depositate in granuli intracellulari
o eliminate con le feci.
I metalli sono suddivisi in ESSENZIALI,
NECESSARI e NON ESSENZIALI, la cui tossicità
varia in funzione della loro essenzialità o meno
Metalli non essenziali
Nessun effetto
za
Car
en
cità
Finestra di essenzialità
co
ssi
To
ssi
To
Performance
Metalli essenziali
Assunzione di metallo con la dieta
Ogni elemento quindi presenta una “finestra di
essenzialità” più o meno ampia a seconda del
metallo.
La speciazione di questi elementi è funzione delle
caratteristiche dell’acqua
Composti inorganici
Non sono particolarmente tossici in sé, la loro
tossicità è funzione delle caratteristiche
dell’acqua.
• NITRITI e NITRATI
• FOSFATI
• COMPOSTI DEL CLORO
• AZOTO
• BORO
• AMMONIACA
• ARSENICO
• SOLFATI
Questi composti, ed in particolare i nitrati,
determinano un aumento delle loro
concentrazioni in ambiente acquatico, con
conseguenti fenomeni di EUTROFIZZAZIONE,
cui si può associare una riduzione dell’ossigeno in
conseguenza della degradazione degli organismi
morti.
La principale fonte di nitrati è rappresentata
dei fertilizzanti, mentre per quanto riguarda i
fosfati sono fertilizzanti e detersivi.
Sostanze organiche
Sono definite “ORGANICHE” tutte le molecole
contenenti CARBONIO, con le sole eccezioni di
CO2 e CO.
La struttura molecolare delle sostanze organiche
ne influenza il comportamento: la grandezza
molecolare, la forma della molecola e la presenza
di gruppi funzionali ne modificano infatti la
lipofilicità e la tossicità.
Il legame C-C o C-H rende la molecola poco polare
e quindi poco lipofila. La presenza di gruppi
funzionali quali –OH, HC=O e NO2 ne aumenta la
polarità e la reattività chimica.
• In genere di origine umana
• Di recente comparsa
• Gli organismi non hanno
meccanismi
di
difesa,
detossificazione.
ancora sviluppato
adattamento
o
Fanno eccezione i PAHs, che originano dalla
combustione di sostanze naturali e i cui livelli,
analogamente e quanto succede con i metalli, sono
aumentati a seguito delle attività umane.
Idrocarburi
Sono composti solo da C e H e le molecole più
leggere
sono
allo
stato
gassoso.
Sono
caratterizzati da bassa polarità e quindi scarsa
solubilità in acqua.
H H H
H H
H
Alifatici
I I I
H-C-C-C-H
I I I
H H H
propano
I I
I
H-C-C=C-C-H
I
I I
H
H H
butene
Idrocarburi
Aromatici
benzene
benzo(a)pyrene
Gli idrocarburi non aromatici possono essere gas,
liquidi o solidi, in funzione del loro peso molecolare
e del loro grado di insaturazione.
I composti più importanti da un punto di vista
tossicologico e di ECOTOSSICOLOGIA sono gli
idrocarburi aromatici,
aromatici che hanno una consistenza
liquida o solida e sono molto più reattivi
chimicamente e biologicamente degli alifatici.
Petrolio e gas naturali sono le principali fonti di
idrocarburi. Contengono in prevalenze idrocarburi
non aromatici, ma anche grossi quantitativi di
PAHs.
PCBs (bifenili policlorurati) e PBBs (bifenili
polibromurati)
I PCBs sono molecole stabili, scarsamente
reattive, usate come fluidi nel settore idraulico,
come liquidi di raffreddamento o di isolamento nei
trasformatori e come plastificanti nelle vernici.
Ne esistono 209 congeneri originati
clorurazione di molecole bifeniliche.
dalla
Sono sostanze aromatiche, con grado variabile di
clorurazione, scarsamente idrosolubili, che si
differenziano tra loro in funzione della posizione
cloro-sostituita: l’assenza di sostituzioni in
posizione orto- rende le molecole planari, mentre
le sostituzioni in orto- le rendono NON planari a
causa delle interazioni tra gli atomi di cloro posti
su anelli diversi.
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
3,3',4,4',5,5'-hexachlorobiphenyl
PCB: una struttura di base
per 209 congeneri
AMPIA PRODUZIONE ED USO INDUSTRIALI NEI
’60-’70: Olii lubrificanti, trasformatori…
VIETATI NEI PAESI INDUSTRIALIZZATI DAI
PRIMI ’80
MA
Uso in altre aree geografiche
Persistenza ambientale (tempo di dimezzamento in
anni)
Biomagnificazione nelle catene alimentari
“Persistent Organic Pollutants” (come il DDT..)
che richiedono strategie di controllo globali
Assunzione ed Escrezione
⇒
Fonti
Alimentari
Ambientali (anche indoor)
Lavorative
⇒
Vie di assorbimento principali
gastroenterica: proporzionale al contenuto
grassi: carne (soprattutto suina), pesce
(soprattutto grandi predatori: tonno..),
latte/latticini). uova,
respiratoria: aria ambiente
⇒
Escrezione (tal quale/ metaboliti)
Feci/Urina
Latte materno
PCB e allattamento al seno
Escrezione maggiore nelle primipare,
con l’età, con brevi allattamenti precedenti,
con consumo di pesce
Allattamento: prima fase dell’accumulo
corporeo, MA
protettivo nei confronti di effetti
neurocomportamentali (altri ?)
Scoraggiarlo solo in specifiche situazione di
alta contaminazione !
Contaminazione alimenti
di origine animale - AMBIENTE
Aree con improprio smaltimento dei
rifiuti industriali (Caffaro – BS):
suolo/foraggi/latte
Uso di fanghi di depurazione per
concimare
Bovini/ovini al pascolo: vita
prolungata/accumulo; ingestione di
suolo (oltre 100 kg/anno un bovino !)
Contaminazione alimenti
di origine animale- MANGIMI
Contaminazione di materie grasse per
mangimi (polli Belgio: “chick edema
disease”, rintracciare la filera !)
Acquacoltura (salmonidi, spigola): oli di
pesce/mangime/bioaccumulo
Omega 3 e PCB: apporto insignificante
alla contaminazione complessiva, MA
PCB Riducono effetti protettivi
Zona dei Grandi Laghi americani
(scarico di rifiuti)
Studi
promossi
per
patologie
comportamentali, dello sviluppo, endocrine,
riproduttive, neurologiche e immunologiche
Approfondimenti in gruppi speciali di
popolazione
(gravide,
neonati:
più
vulnerabili
pescatori, indiani nativi*, anziani*, poveri*:
mangiano piu’pesce e * meno informati sui
rischi
I livelli di PCB nel sangue delle
popolazioni dei grandi laghi sono
mediamente dell’ordine di 30-40 µg/l
contro i 5 µg/l riscontrati nelle
popolazioni residenti nello stato di
New York
I PCB HANNO DIVERSE
TOSSICITA’ E PERSISTENZA
Occorre tenerne conto nel
Monitoraggio !
PCB con TEQ secondo OMS
PCB
TEF
77
81
0.0001
0.0001
105
114
0.0001
0.0005
118
123
0.0001
0.0001
126
156
0.1
0.0005
157
167
0.0005
0.00001
169
189
0.01
0.0001
Livelli medi di contaminazione in TEQ
(USA-Canada-EU)
Prodotto
Pesce d’acqua dolce
Contaminazione media
Ca. 1 pg TEQ/g
Prodotti caseari
Carne di maiale
Ca. 0,1-0,4 pg TEQ/g
<0,3 pg TEQ/g
Carne di manzo
Carne di pollo
Ca. 0,2-0,3 pg TEQ/g
Ca. 0,1-0,2 pg TEQ/g
Uova
<0,2 pg TEQ/g
Latte
Ca. 0,02-0,05 pg TEQ/g
Le principali fonti di inquinamento sono (o meglio
erano) gli scarti di produzione e il rilascio
indiscriminato
nell’ambiente
dei
liquidi
di
raffreddamento.
I PBBs trovano impiego come ritardanti di fiamma
e presentano caratteristiche simili ai PCBs.
Cl
Cl
O
Br
Br
CH
Cl
Cl
Cl
Cl
Brx
3,3',4,4',5,5'-hexachlorobiphenyl
Bry
PBDE
3
OH
OH
CH
Br
3
TBBP-A
Br
Usati come ritardanti di fiamma in numerosi prodotti plastici
Presenti anche nel polistirene, nel poliuretano e nei tessuti
Volatilizzazione e dilavamento
Aumento delle concentrazioni nel tempo (al contrario dei
PCBs)
CERTO
Attività di monitoraggio nel latte umano, nel pesce e nei
compartimenti ambientali
•Induce cancro epatico nel topo
•POTENTE INTERFERENTE PER LA TIROIDE
•Azione estrogenica in vitro
INCERTEZZE
•Azione antagonistica/agonistica sul sistema di traduzione
del segnale AhR mediato??
•Pochi dati sugli EFFETTI nei pesci e negli anfibi
PCDDs (dibenzodiossine policlorurate) e PCDFs
(dibenzofurani policlorurati)
Hanno struttura molecolare ed origine simile. Sono
molecole a struttura planare originate da 2 anelli
benzenici variamente sostituiti con cloro. Non
hanno
un
utilizzo
industriale,
ma
sono
sottoprodotti della sintesi di altre molecole.
Cl
O
Cl
Cl
O
Cl
2,3,7,8-tetra-chlorodibenzodioxin (TCDD)
Cl
Cl
Cl
O
TCDF
Cl
Le diossine sono composti estremamente tossici,
molto stabili, poco solubili in acqua e limitatamente
nei solventi organici, nonostante la loro natura
lipofilica.
In particolare in ambiente acquatico si ritrovano
residui nei tessuti animali, a seguito della loro
stabilità ambientale.
I PCDFs sembrano non causare problemi
ambientali.
Inquinamento ambientale da PCDDs
1.
2,3,7,8-TCDD (“diossina”) può essere presente come
contaminante nelle preparazioni commerciali di erbicidi
come il 2,4-D o il 2,4,5-T. gli studi effettuati riguardo
all’inquinamento da TCDD sono numerosi, tra questi quelli
riguardanti l’uso del defoliante “Agente arancio”
arancio in
Vietnam (1960-69).
2. Rilascio di PCDDs dalla combustione dei forni per
l’eliminazione di PCBs (“Rechem”, in Scozia, 1980) i residui
di PCDD sono ritrovati nei suoli e negli animali delle aree
circostanti. Il rilascio di questi composti indica un’errata
procedura di lavorazione.
3. SEVESO (1976). Rilascio di una nube tossica contenente
PCDDs. Si osservò cloracne nelle persone esposte, ma
nessuna morte o effetti tossici gravi.
Solventi organici
Sono idrocarburi alifatici e aromatici, alogenati e
non.
Detergenti sintetici
Sono validi surfattanti e non precipitano il Ca++
nelle acque dure, che hanno per questo sostituito i
saponi veri e propri (es.: alchilbenzene solfonato)
Sono scarsamente degradati e fortemente tossici
per gli organismi acquatici, per cui sono stati
sostituiti dagli alchilbenzeni solfonati LINEARI
(LAS), più degrabili ma sempre tossici.
Idrocarburi policiclici aromatici (PAHs)
Sono di origine naturale e sintetica. Sono
caratterizzati da azione mutagena, cancerogena e
teratogena. Hanno forte tendenza ad accumulare
nei sedimenti e a bioconcentrare.
Pesticidi
Comprendono sostanze di matura estremamente
diversa.
•SOSTANZE ORGANICHE SEMPLICI
•MOLECOLE ORGANICHE COMPLESSE
NATURALI
SINTETICHE
Possono inquinare l’ambiente per:
•Dispersione durante la produzione
•Dispersione durante l’applicazione
•Dilavamento dei terreni trattati
•Distribuzione volontaria per l’eliminazione di
alghe, piante acquatiche e vettori di malattie per
l’uomo.
• POCHI SONO ALTAMENTE SELETTIVI
•LE MODALITA’ DI APPLICAZIONE VARIANO
CON LE SITUAZIONI
•IN BACINI STAGNANTI POSSONO ESSERE
COSTANTEMENTE PRESENTI A BASSE
CONCENTRAZIONI, CHE CAUSANO EFFETTI
SUBTOSSICI
Insetticidi organoclorurati
I composti appartenenti a questa classe sono
suddivisi in tra gruppi:
-DDT
-CICLODIENICI
-DERIVATI DELL’ESACLOROCICLOESANO
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
HCH (lindano)
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
p,p' - DDT
Sono composti molto stabili, estremamente
lipofilici, che agiscono quali veleni per il sistema
nervoso centrale.
Ampiamente usati a partire dal 1940, vennero
definitivamente vietati alla fine degli anni ’70 a
causa degli effetti tossici ambientali.
Pur avendo una bassa tossicità acuta, sono dotati
di
proprietà
estrogeno-simili,
inducendo
fenomeni di disendocrinia.
Data la loro elevata persistenza ambientale e
biologica, sono stati e sono ancora oggi ritrovati
residui di queste sostanze nei tessuti animali, in
quanto piccole quantità di insetticida vengono
tuttora rilasciati dai terreni e sedimenti nelle
acque e lungo le catene trofiche.
Sono molecole ampiamente studiate da un punto di
vista tossicologico e di rischio ambientale.
Insetticidi organofosforici e carbamati
Sono liquidi altamente lipofili, discretamente
volatili, pochi sono solidi, meno stabili e persistenti
degli organoclorurati.
Sono veleni nervosi ed agiscono bloccando in
maniera IRREVERSIBILE l’acetilcolinesterasi,
causando accumulo di acetilcolina.
I carbamati hanno meccanismo d’azione identico,
ma sono meno tossici perché creano un legame
REVERSIBILE con l’acetilcolina.
Ac
Ch
Ch
Ac
-
Ac
Sito esterasico
Sito ionico
Ch
R
-
OP
R
OP
-
OP
Enzima inibito
Piretrine e piretroidi
Le piretrine sono composti di origine naturale che
originano da Chrysantemum sp.
I piretroidi sono molecole di sintesi derivate dalle
piretrine, più stabili di queste.
Sono altamente biodegradabili e hanno scarsa
permanenza ambientale, anche se possono legarsi
ai sedimenti e persistere in questi.
Agiscono in maniera simile al DDT.
Mostrano elevata tossicità per gli invertebrati e
per i PESCI, mentre sono praticamente innocui per
uccelli e mammiferi.
Miscele
In ambiente acquatico difficilmente si ha
esposizione ad un solo tossico, più comunemente si
ha a che fare con MISCELE.
I vari composti presenti possono INTERAGIRE tra
loro:
•Alterando l’assorbimento
•Alterando il legame alle proteine
•Alterando il metabolismo e l’escrezione
L’effetto finale può essere:
ADDITIVO (1+1=2)
SINERGICO (1+1=4)
DI POTENZIAMENTO (0+1=4)
ANTAGONISMO (2+3=4)
* Funzionale
* Chimico
* Recettoriale
* Di disponibilità
In ambiente acquatico si ha prevalentemente a che
fare con tossicità di tipo additivo e sinergico, più
raro è invece l’antagonismo.