Molecola di idrogeno

Molecola di idrogeno
Nel capitolo precedente, partendo dagli orbitali molecolari della molecolaione idrogeno, è stata possibile una trattazione qualitativa delle molecole
biatomiche e quindi anche della molecola di idrogeno. Tuttavia nella molecola ione idrogeno c’era un solo elettrone e quindi era assente la repulsione
elettronica che invece sarà presente in tutte le altre molecole polielettroniche. È necessario aggiungere qualcosa per considerare appunto l’effetto della
repulsione elettronica da un lato e dall’altro è anche necessario considerare
l’effetto dello spin elettronico. Considereremo questi effetti per la molecola
polielettronica più semplice e cioè per la molecola di idrogeno. Estenderemo
poi i risultati ottenuti alle altre molecole biatomiche omonucleari ed anche
alle molecole biatomiche eteronucleari.
Metodo dell’orbitale molecolare MO
Con riferimento alla figura 1, l’Hamiltoniano della molecola di idrogeno in
unità atomiche ha la forma
1
1
1
1
1
1
1
H = − ∇21 − ∇22 −
−
−
−
+
2
2
ra1
r a2
rb1
rb2 r12
(1)
e può essere spezzato come
H = H1core + H2core +
1
r12
(2)
dove
1
H1core = − ∇21 −
2
1
H2core = − ∇22 −
2
1
1
−
ra1
rb1
1
1
−
ra2
rb2
(3)
Ciascuno di questi Hamiltoniani di core è identico all’Hamiltoniano della molecola ione idrogeno: si tratta dell’Hamiltoniano di un elettrone nel campo
dei soli nuclei. Scegliamo allora la configurazione della molecola ponendo
entrambi gli elettroni (con spin opposto) in un orbitale molecolare tipo gli
orbitali molecolari della molecola H+
2 come mostrato in figura 2a. La configurazione sarà allora per lo stato fondamentale (σg 1s)2 . Allora scriviamo la
1
funzione d’onda molecolare per lo stato fondamentale come un determinante
di Slater
1 σg 1s(1) σ g 1s(1) Ψ= √ (4)
2 σg 1s(2) σ g 1s(2) Se sviluppiamo otteniamo
1
Ψ = √ [σg 1s(1)α(1)σg 1s(2)β(2) − σg 1s(2)α(2)σg 1s(1)β(1)] =
2
1
= √ σg 1s(1)σg 1s(2) [α(1)β(2) − α(2)β(1)]
2
(5)
ed abbiamo già visto che la funzione è normalizzata
< Ψ | Ψ >= 1
(6)
Non ci resta quindi che calcolare l’energia: per questo traiamo vantaggio dal
fatto che la parte di spin (che non dipende dalla variabili spaziali) è separata
dalla parte spaziale
√ ed è già normalizzata per conto proprio (includendo in
essa il fattore 1/ 2). Possiamo allora trascurare in questo caso la parte di
spin ed otteniamo
1
| Ψ >=
r12
1
=< Ψ | H1c | Ψ > + < Ψ | H2c | Ψ > + < Ψ |
|Ψ>
r12
E =< Ψ | H | Ψ >=< Ψ | H1core + H2core +
(7)
Scriviamo
< Ψ | H1c | Ψ >=< σg 1s(1) | H1c | σg 1s(1) >< σg 1s(2) | σg 1s(2) >= H11 (1)
< Ψ | H2c | Ψ >=< σg 1s(2) | H2c | σg 1s(2) >< σg 1s(1) | σg 1s(1) >= H11 (2)
1
1
<Ψ|
| Ψ >=< σg 1s(1)σg 1s(2) |
| σg 1s(1)σg 1s(2) >= J11 (1, 2)
r12
r12
(8)
dove abbiamo tenuto conto che evidentemente H1c agisce solo sulla funzione dell’elettrone 1 ed analogamente per H2c . Poichè gli elettroni sono
indistinguibili avremo che
2
H11 (1) = H11 (2) = H11
(9)
E = 2H11 + J11
(10)
e quindi si ottiene
Gli indici sottoscritti che accompagnano gli integrali H e J si riferiscono agli
orbitali molecolari. Ad esempio H11 rappresenta l’energia (cinetica e potenziale dovuta ai nuclei) per un elettrone nell’orbitale identificato con l’indice
1 (vedi figura 2). Poiché gli elettroni sono indistinguibili, quando abbiamo
a che fare con un solo elettrone (integrali mono elettronici) sciegliamo di
lavorare con l’elettrone 1. Quando avremo a che fare con due elettroni (integrali bielettronici) sempre per la indistinguibilità degli elettroni sarà lecito
considerare gli elettroni 1 e 2.
J11 viene detto integrale coulombiano e rappresenta la repulsione tra le distribuzioni di carica dell’elettrone 1 nell’orbitale 1 (σg 1s(1))2 e quella dell’elettrone 2 anch’esso nell’orbitale 1 (σg 1s(2))2 . Con questa trattazione la forma
della combinazione lineare degli orbitali atomici è già fissata in partenza in:
1
σg 1s =⇒ √ (1sa + 1sb )
(11)
2
in quanto abbiamo scelto in partenza orbitali molecolari come nella molecola
ione idrogeno che abbiamo già visto. Del resto essa è determinata univocamente dalla simmetria della molecola come abbiamo già visto nel paragrafo
precedente. L’unico parametro variazionale rimanente è eventualmente l’esponente orbitale per il quale si trova il valore ottimale di 1.197. In queste
condizioni si trova il seguente risultato numerico
Re = 0.734A
De = 3.49eV
k = 1.197
exp
exp
0.742
4.75
L’esponente orbitale è più piccolo che in H+
2 a causa del maggiore effetto
di schermo reciproco dei due elettroni. Si vede comunque che ci sono ampi
margini per un miglioramento della funzione e del calcolo della energia :
descriveremo in seguito come ottenere questo miglioramento.
3
Metodo del legame di valenza VB (Heitler e London)
La trattazione di Heitler e London della molecola di idrogeno con il metodo
del legame di valenza risale al 1927 ed è stata la prima trattazione della
molecola di idrogeno. L’Hamiltoniano della molecola è stato già scritto nel
paragrafo precedente sul metodo MO. Nel caso di due atomi non interagenti
la funzione d’onda bielettronica potrebbe essere scritta in una delle seguenti
due forme equivalenti stante la indistinguibilità degli elettroni
H·a
1
H·b
2
ϕa (1)ϕb (2) = f1
H·2
a
·1
ϕa (2)ϕb (1) = f2
Hb
(12)
Scriviamo allora la funzione d’onda molecolare come una combinazione lineare delle due forme
Ψ = c1 f1 + c2 f2
(13)
ed applichiamo il metodo delle variazioni lineari: poiché la situazione è esattamente parallela a quella variazionale già vista nel caso della molecola H+
2
(cioè combinazione lineare di 2 funzioni) il risultato della trattazione sarà formalmente identico con l’ovvio differente significato degli integrali. Otterremo
quindi per le funzioni
1
(f1 + f2 )
2 + 2S12
1
Ψ1 = √
(f1 − f2 )
2 − 2S12
(14)
H11 + H12
1 + S12
H11 − H12
W2 =
1 − S12
(15)
Ψ1 = √
e per le energie
W1 =
Riguardo al significato degli integrali vediamo, ad esempio, che se vogliamo
esprimere il tutto in termini di orbitali atomici l’integrale di sovrapposizione
in questo caso è
4
S12 =< f1 | f2 >=< ϕa (1)ϕb (2) | ϕa (2)ϕb (1) >=
2
=< ϕa (1) | ϕb (1) >< ϕb (2) | ϕa (2) >= Sab
(16)
Ovviamente le funzioni trovate non includono lo spin: possiamo introdurlo
facilmente tenendo conto che la funzione totale deve essere antisimmetrica
per il principio di esclusione di Pauli. Perciò moltiplichiamo la funzione
simmetrica per la parte orbitale con una funzione di spin antisimmetrica ed
otteniamo
Ψ1 = √
1
1
(f1 + f2 ) √ [α(1)β(2) − α(2)β(1)]
2 + 2S12
2
1
X
(17)
che in forma di determinante di Slater corrisponde, a parte i fattori di
normalizzazione, a
1sa (1) 1sb (1)
1sa (1) 1sb (1)
Ψ1 =
−
(18)
1sa (2) 1sb (2)
1sa (2) 1sb (2)
mentre moltiplicando la funzione antisimmetrica per la parte orbitale per
una possibili funzione di spin simmetrica otteniamo


1
Ψ2 = √
(f1 − f2 )

2 − 2S12
α(1)α(2)
β(1)β(2)
√1 [α(1)β(2) + α(2)β(1)]
2
3
X
(19)
Possiamo ora passare al calcolo degli integrali. Per questo scomponiamo
l’Hamiltoniano nel modo seguente
1
1
1
1
1
1
1
H = (− ∇21 −
) + (− ∇22 −
)−
−
+
2
ra1
2
rb2
r a2
rb1 r12
1
1
1
= Ha (1) + Hb (2) −
−
+
ra2
rb1 r12
(20)
come somma di due Hamiltoniani per i due atomi di idrogeno più un termine
addizionale. Tenendo conto che lavoriamo in unità atomiche, otteniamo
1 1
H11 =< f1 | H | f1 >= − − + Q
2 2
5
(21)
dove - 12 è l’energia di un atomo di idrogeno in unità atomiche e dove abbiamo
introdotto Q che chiamiamo integrale di coulomb
Q =< ϕa (1)ϕb (2) | −
1
1
1
−
+
| ϕa (1)ϕb (2) >
ra2
rb1 r12
(22)
Per l’elemento fuori diagonale atteniamo
2
H12 =< f1 | H | f2 >= A − Sab
(23)
dove abbiamo introdotto l’integrale di scambio A
A =< ϕa (1)ϕb (2) | −
1
1
1
−
+
| ϕa (2)ϕb (1) >
ra2
rb1 r12
(24)
In conclusione giungiamo alle seguenti espressioni per le energie dei due stati
Q+A
2
1 + Sab
Q−A
W2 = −1 +
2
1 − Sab
W1 = −1 +
(25)
Se a queste quantità aggiungiamo la repulsione nucleo-nucleo 1/R otteniamo
una energia di dissociazione De = 3.24 eV. Questo risultato può essere migliorato considerando l’esponente orbitale come parametro variazionale: con
un ζ = 1.166 si ottiene De = 3.78 eV. Infine considerando come funzioni
atomiche orbitali s con una parziale ibridazione pz
ϕa = e−ζra (1 + cza )
(26)
l’energia di dissociazione calcolata diventa De = 4.04 eV.
Confronto tra i metodi MO e VB
Conviene ora procedere ad un confronto tra i metodi MO e VB perché questo confronto consente di chiarire la filosofia dei due approcci e consente di
mettere in evidenza alcuni aspetti di interesse generale. Per i due metodi confronteremo la forma delle autofunzioni, le approssimazioni che contengono e
le strategie per un loro miglioramento, il trattamento dell’Hamiltoniano, e la
risultante densità elettronica. Consideriamo separatamente questi tre punti.
6
Le funzioni d’onda MO e VB
Nel metodo MO gli elettroni sono descritti da orbitali molecolari che sono
funzioni monoelettroniche e la funzione molecolare è un prodotto simmetrizzato di orbitali molecolari (determinante di Slater) e nella approssimazione
comune gli orbitali molecolari sono espressi come combinazioni di orbitali atomici. Quindi per lo stato fondamentale della molecola di idrogeno la
funzione molecolare sarà
1 ϕa (1) ϕa (1) Ψ= √ (27)
2 ϕa (2) ϕa (2) dove
ϕa = σg 1s = 1sa + 1sb
(28)
Se sviluppiamo la funzione, essendo la parte di spin separabile come già visto,
e trascuriamo le costanti abbiamo
Ψ =⇒ 1sa (1)1sa (2) + 1sb (1)1sb (2) + 1sa (1)1sb (2) + 1sa (2)1sb (1)
(29)
che mostra come la funzione abbia 4 termini, i primi due corrispondono a
formule ioniche (entrambi gli elettroni sullo stesso atomo), le altre due a
formule covalenti come mostrato quı̀ di seguito.
Ha :
Hb
Ha
Ha ·1 ·2 Hb
:Hb
Ha ·2 ·1 Hb
Questo mostra quello che è il limite dell’approccio MO in questa forma : gli
elettroni non sono sufficientemente correlati (per essere specifici elettroni con
spin opposto possono stare sullo stesso atomo o più in generale elettroni con
spin opposto possono stare troppo vicini ; per essere più precisi due elettroni
con spin opposto hanno probabilità non nulla di essere nello stesso elemento
di volume). Per correggere questo difetto, cioè per avere una maggiore correlazione elettronica possiamo scegliere la funzione molecolare non come un
semplice determinante di Slater ma come combinazione di due determinanti
di Slater corrispondenti alle configurazioni elettroniche riportate in figura 2a
e 2b e cioè esprimere la funzione molecolare come
7
Ψ =| σg 1sσg 1s | +γ | σu 1s σu 1s |
(30)
Se sviluppiamo e trascuriamo la parte di spin e le costanti otteniamo
1−γ
[1sa (1)1sb (2)+1sa (2)1sb (1)] (31)
1+γ
Scegliendo opportunamente la costante γ si vede che possiamo ridurre il peso
delle strutture ioniche. Per migliorare la funzione d’onda MO introduciamo
quindi la interazione di configurazione, cioè facciamo combinazioni lineari di
varie configurazioni: come si vede dalla formula precedente questo equivale
a ridurre il peso di formule ioniche a scarsa correlazione.
Se consideriamo ora la forma della funzione d’onda VB
Ψ =⇒ [1sa (1)1sa (2)+1sb (1)1sb (2)]+
1
ΨV B = √ [ϕa (1)ϕb (2) + ϕa (2)ϕb (1)]
(32)
2
vediamo subito che questa soffre di una eccessiva correlazione elettronica in
quanto i contributi di formule ioniche sono completamente assenti (la probabilità che due elettroni siano sullo stesso atomo è nulla). Si può correggere
per questo modificando la funzione molecolare ed introducendo un contributo
di formule ioniche
ΨV B =⇒ [ϕa (1)ϕb (2) + ϕa (2)ϕb (1)] + δ[ϕa (1)ϕa (2) + ϕb (2)ϕb (1)]
(33)
Si vede quindi che funzioni MO e VB diventano equivalenti se la prima viene
corretta per la correlazione elettronica attraverso la interazione di configurazione e la seconda per la eccessiva correlazione introducendo le formule
ioniche. La convergenza dei due metodi verso la stessa descrizione è quindi
questione del livello di approssimazione al quale si spinge la trattazione.
Anche la funzione VB può essere espressa come determinante di Slater.
Infatti a parte la costante di normalizzazione possiamo scrivere
ϕa (1) ϕb (1) ϕa (1) ϕa (1) −
Ψ =⇒ (34)
ϕa (2) ϕb (2) ϕa (2) ϕa (2) dove si vede che per i due elettroni messi in compartecipazione abbiamo
considerato i possibili accoppiamenti di spin
a b
α β
a b
β α
8
(35)
L’Hamiltoniano MO e VB
È interessante confrontare come nei due metodi viene considerato l’Hamiltoniano. Nel metodo MO scriviamo H come
1
1
1
1
1
1
1
H = (− ∇21 −
−
) + (− ∇22 −
−
)+
=
2
ra1
rb1
2
r a2
rb2
r12
1
= H1core + H2core +
r12
(36)
cioè considerando per ogni elettrone un Hamiltoniano come nella molecola
ione idrogeno più un termine di repulsione elettrone-elettrone. La scelta della
funzione molecolare è allora quella di una configurazione (σg 1s)(σg 1s) e per
orbitali molecolari scegliamo combinazioni di orbitali atomici. Il problema
complicato in questo metodo è la trattazione della repulsione interelettronica:
vedremo in seguito per molecole generiche polielettroniche come si affronta
questo problema con il metodo SCF (già visto del resto nel caso di atomi
polielettronici).
Nel metodo VB invece l’Hamiltoniano viene nella sostanza visto come
1
1
1
1
1
1
1
H = (− ∇21 −
) + (− ∇22 −
)−
−
+
=
2
ra1
2
rb2
ra2
rb1 r12
1
1
1
= Ha (1) + Hb (2) −
−
+
ra2
rb1 r12
(37)
e cioè come somma di due Hamiltoniani dell’atomo di idrogeno più un termine di perturbazione. È evidente che in questo approccio la funzione non
perturbata corrisponderà alle due configurazioni
1
2
Ha·
Hb·
ϕa (1)ϕb (2) = f1
Ha·2
1
Hb·
ϕa (2)ϕb (1) = f2
(38)
La densità elettronica MO e VB
Se consideriamo una molecola con n elettroni abbiamo già visto che la funzione molecolare polielettronica può essere scritta
Ψ = Ψ(r1 , r2 , . . . , rn , s1 , s2 , . . . , sn )
9
(39)
La quantità
| Ψ |2 dv1 dv2 . . . dvn
(40)
rappresenta la probabilità di trovare l’elettrone 1 nell’elemento di volume
dv1 con spin s1 , l’elettrone 2 nell’elemento di volume dv2 con spin s2 , etc. Se
sommiamo su tutti gli spin (integriamo sulle variabili di spin)
XX
· · · | Ψ |2 dv1 dv2 . . . dvn
(41)
s1
s2
otteniamo la probabilità di trovare gli elettroni nei vari elementi di volume
indipendentemente dal loro spin. Se ora vogliamo considerare solo l’elettrone
1 indipendentemente da tutti gli altri dobbiamo integrare sulle coordinate
degli elettroni 2, 3, 4, . . .
ZZ
XX
···
· · · | Ψ |2 dv2 dv3 . . . dvn
(42)
s1
s2
Lo stesso risultato otterremo anche per l’elettrone 2 o 3 o 4 o . . . , a causa
della indistinguibilità degli elettroni. Pertanto la probabilità di trovare un
elettrone qualsiasi nell’elemento di volume dv1 sarà
!
ZZ
XX
ρ(xyz) =
···
· · · | Ψ |2 dv2 dv3 . . . dvn dv1
(43)
s1
s2
Data questa definizione generale confrontiamo le espressioni che si ottengono
per la densità elettronica nella molecola di idrogeno con i due metodi.
Nel metodo VB si ottiene
ϕ(1, 2) =
1sa (1)1sb (2) + 1sa (2)1sb (1)
p
2
2 + 2Sab
(44)
dove abbiamo soltanto tenuto conto che la parte di spin è separabile e normalizzata per conto proprio.
Quindi
|ϕ(1, 2)|2 =
|1sa (1)|2 |1sb (2)|2 + |1sa (2)|2 |1sb (1)|2 + 21sa (1)1sb (2)1sa (2)1sb (1)
2
2 + 2Sab
(45)
10
Se si integra sulle coordinate di 2 si trova che la densità elettronica è
ρV B =
1s2a +1s2b +2Sab 1sa 1sb
2
1 + Sab
(46)
dove è stato tenuto conto che la parte di spin è integrabile per conto proprio
ed è normalizzata.
Per quanto riguarda il metodo MO si ha
ΨM O =
|ΨM O |2 =
1
(ϕa (1) + ϕb (2))(ϕa (2) + ϕb (1))
2(1 + Sab )
(47)
1
(ϕa (1) + ϕb (2))2 (ϕa (2) + ϕb (1))2
4(1 + Sab )2
(48)
e si ottiene
1s2a + 1s2b + 21sa 1sb
1 + Sab
Al centro del legame si ha evidentemente 1sa = 1sb e quindi
ρM O =
ρV B =
2
(1 + Sab ) |1sa |2
2
1 + Sab
2
2(| 1s2a |2 )
1 + Sab
è compreso tra 0 e 1 si trova che al centro del legame
ρM O =
Poiché Sab
0 < ρ M O − ρV B < 2
(49)
(50)
(51)
(52)
Quindi il metodo MO dà una maggiore densità elettronica come ci si poteva
aspettare dal fatto che soottostima la correlazione elettronica. Il metodo VB,
a questo livello di approssimazione, dà una migliore energia elettronica.
Molecole biatomiche omonucleari
Passiamo ora aggiungere poche considerazioni per descrivere ancora le molecole biatomiche omonucleari per le quali abbiamo già detto le cose principali.
11
H2
A quanto abbiamo già detto aggiungiamo solo che nell’approccio VB abbiamo più sopra scritto la funzione per lo stato di singoletto sotto forma di
determinante di Slater. Possiamo scrivere in questa forma anche le 3 funzioni
dello stato di tripletto, con numero quantico totale di spin S=1
|1sa 1sb |
Ψ =⇒ 1sa 1sb + 1sa 1sb (53)
1sa 1sb Questo era già stato visto parlando dell’atomo di elio.
He2
Poiché partiamo da shell atomici completi la funzione VB sarà
1 ΨV B = √ 1sa 1sa 1sb 1sb 4!
(54)
La funzione MO corrispondente alla configurazione (σg 1s)2 (σu∗ 1s)2 sarà
1 ΨM O = √ σg 1s σg 1s σu∗ 1s σu∗ 1s
(55)
4!
Poiché σg 1s = 1sa + 1sb e σu∗ 1s =1sa − 1sb se nel determinante MO
sostitiuamo le colonne nel seguente modo
|1234|
=⇒
|(1 + 3)(2 + 4)(1 − 3)(2 − 4)|
(56)
risulta evidente che le funzioni MO e VB sono identiche.
Li2
Tenendo conto che la configurazione elettronica degli atomi costituenti è
(1s)2 2s la funzione valence bond sarà
ΨV B = 1sa 1sa 1sb 1sb 2sa 2sb − · · · · 2sa 2sb = · · · · ·2s
[
a 2sb
(57)
dove, nell’ultima forma è stato messo in evidenza che l’accoppiamento di spin
importante per la formazione del legame è quello tra gli orbitali esterni 2s.
12
La funzione d’onda MO, corrispondente alla configurazione con i 6 elettroni
negli orbitali molecolari di energia più bassa, avra la forma determinantale
ΨM O = σg 1s σg 1s σu 1s σu 1s σg 2s σg 2s ∼ 1sa 1sa 1sb 1sb σg 2s σg 2s =
= KK(σg 2s)2
(58)
dove è stato messo in evidenza che gli elettroni interni contribuiranno poco al
legame in questo caso. Ciò succede sempre per gli strati interni e , in prima
approssimazione, ci possiamo limitare, agli strati di valenza.
N2
La funzione MO sarà
ΨM O = σg 1s σg 1s σu∗ 1s σu∗ 1s σg 2s σg 2s σu∗ 2s σu∗ 2s πu 2px πu 2px πu 2py πu 2py σg 2pz σg 2pz (59)
Più complesso è scrivere la funzione VB. Considerando a parte gli orbitali
1s e 2s che danno accoppiamenti di spin definiti (sottoshell completi) per
gli elettroni negli orbitali 2p dobbiamo considerare 3 coppie di elettroni da
accoppiare con i seguenti accoppiamenti di spin
px (a) px (b) py (a) py (b) pz (a) pz (b)
α
β
α
β
α
β
α
β
α
β
β
α
α
β
β
α
α
β
α
β
β
α
β
α
β
α
α
β
α
β
β
α
α
β
β
α
β
α
β
α
α
β
β
α
β
α
β
α
(60)
Possiamo quindi scrivere otto (23 ) determinanti di Slater. Scriviamo esplicitamente solo il primo
D1 =| 1sa 1sa 1sb 1sb 2sa 2sa 2sb 2sb 2pxa 2pxb 2pya 2pyb 2pza 2pzb |
(61)
Usando questi determinanti di Slater con gli accoppiamenti di spin nell’ordine
riportato sopra la funzione VB può essere scritta
13
ΨV B = D1 − D2 − D3 − D4 + D5 + D6 + D7 − D8
(62)
Molecole biatomiche eteronucleari
La trattazione di molecole biatomiche eteronucleari procede nello stesso modo che per le molecole omonucleari. Ovviamente mentre nel caso delle molecole omonucleari combinavamo, nell’approccio MO, orbitali identici sui due
atomi ora combineremo orbitali diversi. Possiamo a titolo esemplificativo
considerare le due molecole isoelettroniche di CO e N2 cercando di correlare
gli orbitali corrispondenti nei due sistemi che saranno anche classificati con
simboli diversi a causa della diversa simmetria molecolare. Questa correlazione è naturale nel metodo MO in cui gli orbitali sono funzioni estese su
tutta le molecola e si può quindi fare astrazione dalla natura dei nuclei
(σg 1s)2 (σu∗ 1s)2 (σg 2s)2 (σu∗ 2s)2 (πu 2p)4 (σg 2p)2
N2
1σg
1σu
2σg
2σu
1πu
3σg
1πg 3σu
CO
1σ
2σ
2σ
4σ
1π
5σ
2π 6σ
(σ1s)2 (σ ∗ 1s)2 (σ2s)2 (σ ∗ 2s)2 (π2p)4 (σ2p)2
Le configurazioni elettroniche delle due molecole a confronto saranno quindi
N2 =⇒ (σg 1s)2 (σu∗ 1s)2 (σg 2s)2 (σu∗ 2s)2 (πu 2p)4 (σg 2p)2
CO =⇒ (σ1s)2 (σ ∗ 1s)2 (σ2s)2 (σ ∗ 2s)2 (π2p)4 (σ2p)2
Naturalmente sulla base dei coefficienti della combinazione lineare gli orbitali
molecolari corrispondenti saranno diversi (la molecola di CO è polare) . Ad
esempio l’orbitale π sarà certamente simmetrico rispetto ai due nuclei nella
molecola di azoto ma non lo è più nella molecola di CO. A titolo di esempio
nella figura 3 sono mostrate le curve di densità elettronica di alcune molecole
biatomiche eteronucleari che mostrano la asimmetria del legame e quindi il
carattere polare delle molecole.
Un altro utile esempio è quello della molecola di HF. In una trattazione MO
combiniamo gli orbitali 1s di H e gli orbitali 1s, 2s, 2px , 2py , 2pz di F. Dalla
trattazione si definiscono i seguenti coefficienti della combinazione per i vari
orbitali molecolari, nell’ordine di energia crescente
14
1sF
2sF
1σ
.997
.013
2σ −.237 .940
3σ
.076 −.422
1π+1
0
0
1π−1
0
0
2pσF 1sH 2pπ+1 2pπ−1
.002 −.003
0
0
.090 .154
0
0
.711 .5161
0
0
0
0
1
0
0
0
0
1
(63)
Lo stato fondamentale corrisponderà alla seguente configurazione
1σ 2 2σ 2 3σ 2 1π 4
(64)
Dai coefficienti riportati nella tabella sopra si vede che l’orbitale 1s di F
non partecipa sostanzialmente alla formazione del legame in quanto il primo
orbitale molecolare 1σ è praticamente coincidente con l’orbitale atomico 1s
del fluoro. Gli orbitali che si combinano con 1s di H sono il 2s e 2px del fluoro:
e quindi è come se si formasse un legame tra un ibrido sp e l’idrogeno.Volendo
semplificare al massimo si potrebbe semplicemente considerare un legame tra
il 2px e 1s dell’H: in tal caso si avrebbero due orbitali di legame e di antilegame
orbitale di legame ≈ 3σ
c1 1sH + c2 2pzF
orbitale di antilegame ≈ 4σ d1 1sH − d2 2pzF
(65)
corripondenti allo schema di livelli mostrato nella figura 3.
Si può notare che la differenza sostanziale che si ha tra una molecola biatomica omonucleare ed una eteronucleare è nella struttura della matrice
dell’energia
Haa Hab
H=
(66)
Hba Hbb
Mentre per molecole omonucleari Haa = Hbb gli elementi di matrice diagonali
sono diversi nelle molecole eteronucleari. In conseguenza i coefficienti della
combinazione lineare sono differenti e la molecola è polare.
Orbitali ibridi
Trattando la molecola di H+
2 con il metodo MO abbiamo visto che si ottiene
una migliore approssimazione all’energia della molecola se invece di combinare semplicemente i due orbitali 1s combiniamo orbitali atomici che hanno
15
un carattere misto s-p (orbitali ibridi). Intuitivamente orbitali di questo tipo
assicurano una migliore sovrapposizione e quindi stabilizzano il legame chimico. Analogamente, trattando la molecola HF abbiamo visto che l’orbitale
1s dell’idrogeno ha coefficienti di accoppiamento significativi sia con l’orbitale 2s che con l’orbitale 2pz del fluoro: questo fatto si può esprimere in una
maniera equivalente e cioè dicendo che in realtà l’orbitale 1s di H si combina
con un ibrido s-p del fluoro.
Nel 5o postulato della meccanica quantistica abbiamo visto che una funzione
può essere espressa come combinazione lineare di un set completo di autofunzioni. Nel caso della molecola di idrogeno questo vuol dire che gli orbitali
molecolari possono essere espressi come combinazione lineare di tutti gli (infiniti) orbitali atomici dei due atomi di idrogeno. L’espansione in una base con
un numero infinito di funzioni è, da un punto di vista pratico, improponibile. Dobbiamo quindi confinare l’espansione in un numero piccolo di funzioni
della base prescelta. Nel caso di H2 l’approssimazione più drastica è di considerare un solo orbitale ( 1s) tra gli infiniti orbitali atomici dei due idrogeni.
Però, considerata la formulazione del postulato, non ci si deve meravigliare che anche altri orbitali atomici (ad esempio 2pz ) contribuiscano in modo
significativo ad una definizione corretta dell’orbitale molecolare. Possiamo
chiederci in questo contesto perchè solo 2pz contribuisca alla formazione del
legame e non anche gli altri due orbitali 2p. La risposta è in una coniderazione di simmetria : infatti, come si può vedere dalla figura 5, mentre 2pz ha
una sovrapposizione favorevole con l’orbitale s dell’altro atomo, l’integrale di
sovrapposizione 1s - 2py è nullo. Lo stesso si può dire per 2px .
Quando espandiamo un orbitale molecolare in una base di orbitali atomici
dobbiamo quindi decidere a che punto troncare l’espansione tenendo conto
anche di criteri di economicità (cercare di usare il minimo numero ragionevole
di funzioni). In questa scelta bisogna tenere conto che se ci sono orbitali di
energia simile (come gli orbitali 2s, 2px , 2py , 2pz ) è necessario includerli tutti
nella espansione perchè, come abbiamo visto in generale, l’accoppiamento tra
funzioni diverse in un sistema perturbato dipende dalla energia dei livelli che
interagiscono (tutto questo a parte limitazioni imposte dalla simmetria).
Quando un atomo si trova in un campo esterno (ad esempio se è posto in
un campo elettrico) gli orbiatli s e p si deformeranno per effetto del campo.
Se ad esempio applichiamo un campo elettrico nella direzione x gli orbitali
2s e 2px si mescoleranno tra di loro, ma non con py e pz , e cambieranno
la loro energia come è mostrato schematicamente nella figura 6. In questa
situazione orbitali più adatti a descrivere la geometria e la simmetria creata
16
intorno al nucleo saranno le combinazioni lineari indicate anch’esse in figura.
Quando un atomo si trova in vicinanza di altri atomi, come in una molecola,
questi ultimi certamente generano forti campi elettrici locali e si avrà quindi
ancora una deformazione degli orbitali atomici. Allora può essere conveniente
usare invece di quelli originari opportune combinazioni lineari degli orbitali
atomici (orbitali ibridi appunto). Da un punto di vista della forma degli
orbitali molecolari come combinazioni di orbitali atomici nulla cambia se
usiamo orbitali atomici s,p,d,.... o loro combinazioni come orbitali ibridi in
quanto gli ingredienti restano sempre gli stessi. Quando invece descriviamo
la struttura di una molecola in termini si singoli legami localizzati, l’uso di
orbitali ibridi adatti alla simmetria locale del problema può essere molto
utile per spiegare la geometria della molecola e la orientazione spaziale dei
vari legami.
Consideriamo ora gli orbiatli ibridi più comuni con riferimento all’atomo di
carbonio che ha una configurazione elettronica 1s2 2s2 2p2 . Nei composti del
carbonio (tetravalente) dobbiamo pensare che un elettrone sia promosso da
un orbitale 2s ad un orbitale 2p (comunque vicino in energia) in modo che si
abbia una configurazione elettronica con 4 elettroni disaccoppiati.
In una struttura lineare (lungo l’asse z) possiamo pensare che si formino
2 orbitali ibridi dalla combinazione dell’orbitale 2s e dell’orbitale 2pz . Le
combinazioni lineari saranno
1
ψ1sp = √ (2s + 2pz )
2
1
ψ2sp = √ (2s − 2pz )
2
(67)
La forma di questi ibridi sp è illustrata graficamente in figura 7. Partendo
da questa ibridazione si può facilmente spiegare la struttura lineare della
molecola BeH2 come illustrato nella figura 8.
Se abbiamo a che fare con una struttura planare trigonale (ad esempio
nel piano xy)possiamo pensare a combinare linearmente orbitali s, px e
py (ibrido sp2 ) con lo scopo di generare 3 orbitali equivalenti simmetrici per
una riflessione nel piano xy. La forma dei tre orbitali ibridi sarà in questo
caso
17
√
1
ψ1 (sp2 ) = √ (2s + 22px )
3
1
1
ψ2 (sp2 ) = √ (2s − √ 2px +
3
2
1
1
ψ3 (sp2 ) = √ (2s − √ 2px −
3
2
1
√ 2py )
2
1
√ 2py )
2
(68)
La forma degli orbitali ibridi sp2 è mostrata nelle figure 9 e 10. A titolo
di esempio la conseguente formazione della molecola BH3 è mostrata nella
figura 11.
Infine consideriamo la situazione strutturale in cui si formano 4 legami equivalenti intorno ad un atomo centrale con configurazione tetraedrica come nel
caso del metano. In questo caso consideriamo una ibridazione tra gli orbitali
2s, 2px , 2py e 2pz (ibrido sp3 )come riportato di seguito
1
ϕ1 = (2s + 2px + 2py + 2pz )
2
1
ϕ2 = (2s − 2px − 2py + 2pz )
2
1
ϕ1 = (2s + 2px − 2py − 2pz )
2
1
ϕ1 = (2s − 2px + 2py − 2pz )
2
(69)
L’ibrido sp3 è mostrato nelle figure 12 e 13. La formazione della molecole di
etano è illustrata in figura 14.
Ci sono ibridi che coinvolgono anche altri orbitali atomici. A titolo di esempio
nella figura 15 è mostrato l’ibrido d2 sp3 derivante dalla combinazione di un
orbitale ns, tre orbitali np e gli orbitali ndz2 e ndx2 −y2 .
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