lez 9 termodinamica elementi

TERMODINAMICA
Studio delle variazioni di energia
durante una trasformazione
Termodinamica chimica
•
•
•
•
•
•
•
Calore e lavoro - 1° principio termodinamica
Energia interna ed Entalpia
Termochimica (Legge di Hess)
Entropia - 2° e 3° Principio termodinamica
Energia libera
Variazione di energia libera in una reazione
Variazione di energia libera e Keq
Energia
Un sistema può scambiare energia con l’esterno
mediante scambio di LAVORO E/O DI CALORE.
• Se l'energia contenuta nelle molecole dei prodotti è
maggiore di quella dei reagenti occorre fornire
energia:
es. la fotosintesi per la biosintesi di glucosio,
(C6H12O6) a partire da biossido di carbonio e acqua:
6CO2(g) + 6H2O(1) + energia → C6H12O6(s) + 6O2(g)
• Se l'energia delle molecole dei prodotti è inferiore
a quella dei reagenti la differenza di energia viene
liberata nell'ambiente.
• es. combustione.
C6H12O6(s) + 6O2(g) → 6CO2(g) + 6H2O(1) + energia
unità di misura
• l'unità di misura energia nel S.I. è il
joule (j): 1J =1 kg m2/s2
• Una unità di misura largamente
utilizzata in chimica è la caloria (cal):
quantità di energia necessaria per
aumentare di 1 °C la temperatura di 1
g di acqua.
1 cal = 4.184 j
ENERGIA, CALORE E
TERMOCHIMICA
Le reazioni chimiche liberano o assorbono calore.
Q è la quantità di calore scambiata dalla reazione
stessa
H 2 (g) + 1/2 O 2 (g) ----> H2O(l) + Q
CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H2O(1) + Q
Se facciamo reagire 10 moli di H2 saranno richieste 5
moli di O2; si formeranno 10 moli di acqua e si
libererà una quantità di calore pari a 10 volte Q.
Il calore può essere visto come uno dei prodotti (o
reagenti) di certe reazioni chimiche.
Le funzioni di stato
• Le funzioni di stato dipendono soltanto
dallo stato del sistema.
• La variazione di una funzione di stato nel
passare da uno stato all’altro è
indipendente dal percorso fatto.
• L’energia interna è funzione di stato;
calore e lavoro non lo sono.
Funzione di stato
∆Ha
∆E
∆Hb
∆Hc
∆Hc= ∆Ha+ ∆Hb
Energia termica
q = m • c • ∆T
massa (moli o g)
variazione di
temperatura
capacità termica
(calore specifico)
quantità di calore necessaria ad innalzare di 1°C la
temperatura di una massa unitaria di sostanza
Capacità
termica
• Se forniamo calore ad un
corpo si ha un aumento di
temperatura
q = C x ∆T
• La costante di proporzionalità
C è la capacità termica;
• 1 g di acqua ha una capacità
termica di 1 cal/°C o 4,18
J/°K g
• capacità termica specifica c
(spesso indicata anche come
«calore specifico»): capacità
termica per grammo o per
mole di sostanza.
sistema
ambiente
universo
materia
energia
energia
sistema aperto
sistema chiuso
sistema isolato
ESEMPIO DI SISTEMA APERTO, CHIUSO E ISOLATO
ENERGIA INTERNA (U)
• L’energia posseduta dalle particelle presenti in un
campione è nota come energia interna E (o anche U)
-> Essa dipende da P,T, V e composizione chimica
-> è ESTENSIVA
-L’energia interna di un sistema comprende tutte le forme di
energia che possono essere scambiate attraverso processi fisici
semplici (non nucleari) o reazioni chimiche
- È la somma dell'energia cinetica e dell'energia potenziale di tutte
le molecole che formano il sistema.
-> L’E cinetica è associata ai moti traslatori, rotazionali,
vibrazionali delle molecole, mentre quella potenziale alle
interazioni INTERATOMICHE ED INTERMOLECOLARI (per
effetto della posizione che gli atomi hanno durante
l’interazione).
E INTERNA = E CINETICA + E POTENZIALE
Energia cinetica
di traslazione
Energia cinetica
di rotazione
Energia di legame
intermolecolare
Energia di legame
intramolecolare
Energia
vibrazionale
La meccanica statistica dimostra che il valore medio
dell'energia cinetica di un sistema di particelle è legato alla
temperatura del sistema dalla relazione: Ec= 3/2 kT
1° PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA
LEGGE DI CONSERVAZIONE DELL'ENERGIA:
l'energia non può essere creata né distrutta, ma può
essere solo convertita da una forma all’altra.
(trasformazione adiabatica)
l'energia interna di un sistema isolato rimane
costante.
Se il sistema può scambiare energia con l'intorno
(CHIUSO), il 1° principio della termodinamica dice che la
quantità di energia che il sistema scambia con l'ambiente
esterno è pari alla sua variazione di energia interna.
-> l'energia totale dell'universo (sistema + ambiente
esterno) rimane sempre costante.
Durante una reazione chimica l'energia interna di un sistema può variare
essenzialmente poiché avvengono scambi di calore q e/o di lavoro w con
l'ambiente esterno.
∆E = Q + W
(1° princ. Termodinamica)
I flussi di energia in uscita dal sistema, diminuendone l’energia
interna, assumono valore negativo, mentre i flussi di energia in entrata
nel sistema, aumentandone l’energia interna, assumono valore
positivo. (analogamente per il lavoro)
Nota: Calore e lavoro NON sono funzioni di stato, mentre
l’energia interna E è una funzione di stato.
I° principio della termodinamica
∆E = Q + W
lavoro di espansione eseguito da un gas contro una pressione esterna
costante P è pari a
Wesp = − P •∆V
mentre il lavoro di contrazione subito da un gas sottoposto alla
pressione esterna costante P è pari a
Wcont = + P •∆V
(dove ∆V è la variazione di volume)
Entalpia = energia a pressione costante
essendo W=P•∆V
H = E + P•V
∆H = ∆E + P•∆V
∆E = Q - P•∆V
∆H = Q - P•∆V + P•∆V
A pressione costante l’entalpia
corrisponde al calore di
reazione
(relazione importante poiché nei sistemi
biologici la maggior parte delle reazioni
biochimiche avvengono a pressione
costante)
∆H = Q
SISTEMA CHIMICO
REAGENTI → PRODOTTI
∆H = HPRODOTTI - HREAGENTI
Se ∆H < 0 la reazione è esotermica
Se ∆H > 0 la reazione è endotermica
2HgO → 2Hg + O2
N2H4 + 2H2O2 → N2 + 4H20
H
H
?
N2H4 + H2O2
?
2Hg + O2
-q
?
N2 + 4H20
∆H = -153.5 Kcal/mole
N2
+q
?
2HgO
∆H = +43.4 Kcal/mole O2
Processi endotermici e esotermici
• Esotermico: durante la
trasformazione il sistema
cede una certa energia
sotto forma di calore.
Hi
∆H < 0
Hf
• Endotermico: durante la
trasformazione si ha
assorbimento di calore.
Hi
∆H > 0
Hf
Entalpia delle trasformazioni chimiche
quando 1 mol di CH4 (16 g) brucia all'aria vengono liberati
890 kj di calore; cioe’ la reazione:
CH4(g) + 202(g) → C02(g) + 2H20
si accompagna a una diminuzione totale di entalpia del
sistema (la miscela di reazione) pari a 890 kj per ogni mole
di molecole di CH4
Questa diminuzione di entalpia rappresenta l'entalpia di
reazione,
CH4(g) + 202(g) → C02(g) + 2H20
∆H = - 890 kJ
Per 2 mol di metano la variazione di entalpia e’ il doppio:
2CH4(g) + 402(g) → 2C02(g) + 4H20
∆H = - 1780 kJ
Entalpie di formazione
• l'entalpia standard di formazione di un composto
corrisponde all'entalpia standard per mole di unità formula
della reazione di sintesi di quel composto a partire dai suoi
elementi costitutivi nella loro forma più stabile alla
temperatura di 25°C e alla pressione di 1 atm.
2H2(g)+O2(g)→2H2O(1)
∆Η° = - 571,6 kJ
∆Η° = - 285,8 kJ/mol H20
Entalpia standard di reazione.
L’Entalpia degli elementi nel loro stato standard (stato cristallino a minore
contenuto energetico, puro, ad 1 atm e 25°C) viene convenzionalmente
assunta uguale a 0.
L'entalpia standard di reazione è l'entalpia di una reazione in cui i
reagenti nel loro stato standard si trasformano nei prodotti, anche
questi nel loro stato standard.
Essendo l’entalpia funzione di stato, la entalpia di una reazione chimica è
calcolabile come differenza tra l’entalpia dei prodotti e quella dei
reagenti:
∆H = Σ ∆ Hf° prodotti - Σ ∆ Hf° reagenti
CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H2O(g)
∆H = - 803,1 kJ
∆H = [∆ Hf° CO2 + 2 ∆ Hf° H2O(g)] . - (∆ Hf° CH4 + 2 .∆ Hf° O2 ) =
= [ - 394 + 2 . (- 242)] - [ -74,9 + 2 . 0] = - 803,1 kJ
I dati relativi ai ∆ Hf° sono in kJ/mol
Leggi di Hess
L'entalpia è una proprietà di stato, le sue variazioni sono
indipendenti dal modo in cui i reagenti di una determinata
reazione si trasformano nei prodotti.
Calcola ∆H di 2 C(s) +2O2(g) → 2CO2(g)
2C(s) + O 2(g) → 2 CO(g)
2CO (g) + O 2(g) →
2CO 2(g)
∆Η°=− 221 kj
∆Η°=− 566 kj
2C(s) +2CO(g)+ 2 02(g) →
2CO(g)+ 2C02(g)
2 C(s) +2O2(g) → 2CO2(g)
∆Hx
∆Hx = - 221,0 kj + (- 566,0 kj) = - 787,0 kj
La prima legge della termodinamica definisce un
principio di conservazione dell’energia (sistema +
ambiente), ma non fornisce nessuna informazione
sulla direzione che spontaneamente i processi
prendono.
Energia termica
Energia termica
Noi ci interesseremo essenzialmente di reazioni chimiche
cercando di determinare i criteri di spontaneità cioè di capire
in che direzione esse avvengono spontaneamente.
Il primo principio della termodinamica non permette di
rispondere a questo quesito.
Un tempo si pensava che le reazioni spontanee dovessero
essere esotermiche (∆H<0) ma in realtà si possono osservare
come spontanee diverse reazioni endotermiche (∆H>0)
Ad esempio sono spontanee reazioni endotermiche quali
H2O(s)
NaCl(s)
H2O(l)
Na+(aq) + Cl-(aq)
∆Hfus = +6.0 kJ/mol
∆Hsol = +6.4 kJ/mol
o termoneutre quali il mescolamento di due gas
La spontaneità di una reazione (o in generale di un processo
complesso) non è determinata univocamente dalla variazione di
energia (o entalpia) ma richiede una nuova grandezza nota
come entropia
Processi spontanei
Un processo spontaneo è un processo fisico o chimico che ha
luogo senza interventi esterni.
Alcuni esempi di processi spontanei sono:
-Caduta verso il basso di un corpo
-Passaggio di calore da un corpo caldo ad uno freddo
-Mescolamento di due gas
-Svolgimento di una reazione fortemente esotermica
Nella direzione opposta tali processi non sono spontanei.
La tendenza naturale di sistemi meccanici semplici è di andare
verso una diminuzione di energia.
In processi più complessi che implicano un enorme numero di
particelle (mescolamento di gas, reazioni chimiche) il criterio
di spontaneità è più complesso.
Entropia e II°
II° principio della termodinamica
L’entropia S è una grandezza termodinamica che misura il
grado di disordine (o della casualità) di un sistema.
Tale grandezza è una funzione di stato per cui per un dato
processo è possibile definire univocamente una variazione di
entropia
∆S = Sf-Si
La variazione di entropia per alcuni processi è qualitativamente
intuitiva: ad esempio per un processo di fusione si deve avere
∆S>0 poiché il grado di disordine aumenta
∆S>0
Solido cristallino
ordinato
Liquido
disordinato
Sf>Si
Ad esempio per la fusione di 1 mole di H2O si ha ∆S = 22 J/K
Le unità dell’entropia sono joule/K
Da tutte le osservazioni sperimentali su sistemi complessi si
deduce che un processo avviene naturalmente come risultato di
un aumento complessivo del disordine del sistema: in altre
parole vi è una tendenza naturale dei sistemi a mescolarsi e
deteriorarsi o, in generale, a dare un aumento del disordine.
Questo concetto è espresso in modo più preciso dal secondo
principio della termodinamica
per un processo spontaneo l’entropia totale di un
sistema e del suo ambiente (cioè dell’universo)
aumenta.
Si noti la differenza con il primo principio: l’energia totale
rimane costante, mentre l’entropia totale aumenta.
È più utile esprimere il secondo principio in modo da riferirsi
alle proprietà del sistema considerato più che a quelle di tutto
l’universo. A tale scopo prendiamo in esame un sistema in cui
ha luogo un dato processo e consideriamo lo scambio di calore
tra esso e l’ambiente
sistema
q
ambiente
Sia q il flusso di calore che entra o esce dal sistema verso
l’ambiente: in generale l’entropia accompagna il flusso di calore
in quanto tale calore contribuisce a rendere più disordinato il
sistema verso cui fluisce.
Se il processo avviene in condizioni di equilibrio o quasi
equilibrio (reversibile), si può dimostrare che la variazione di
entropia del sistema è data da:
ΔS sist
q
=
T
Per l’ambiente si ha analogamente
ΔS amb
−q
=
T
Di modo tale che
ΔS univ = ΔS sist + ΔS amb = 0
Processo quasi
all’equilibrio
Se il processo è invece spontaneo si deve avere un aumento
dell’entropia nel sistema cioè
ΔS univ > 0
ΔS sist
ΔS sist > −ΔS amb
q
>
T
Processo spontaneo
L’ultima equazione può essere considerata come una
riformulazione del secondo principio
A
S A = qA
T
+q
B
S B = qB
T
∆Ssistema = ΣSprodotti - ΣSreagenti
ambiente
+q
A
B
∆Sambiente = qambiente/T = -∆Hsistema/T
Quando una reazione è esotermica l’entropia dell’ambiente aumenta
Quando una reazione è endotermica l’entropia dell’ambiente diminuisce
Variazioni di entropia nelle transizioni di fase
Nell’equilibrio tra due fasi lo scambio di calore può avvenire
reversibilmente, sono quindi processi quasi all’equilibrio.
Nel caso di una transizione di fase alla temperatura Ttrans si ha
q = ∆Htrans e il ∆S è dato da
ΔH trans
ΔS =
Ttrans
trans =
Fusione
Evaporazione
Sublimazione
Per la fusione di una mole di acqua a 0°C, con ∆Hfus = 6,0 kJ,
si ha:
ΔH fus 6,0kJ
ΔS =
=
= 22 J/K
Tfus
273K
Entropie standard e terzo principio della termodinamica
È possibile definire l’entropia assoluta di una sostanza ad una
data temperatura facendo uso del terzo principio della
termodinamica, il quale afferma che
una sostanza perfettamente cristallina allo zero assoluto
(0 K) ha entropia zero.
Ciò è intuitivamente giustificato dal fatto che una sostanza
perfettamente cristallina a 0 K è perfettamente ordinata e
non presenta moti termici.
Aumentando la temperatura (cioè fornendo calore) le molecole
aumentano il loro moto termico e si ha quindi un aumento di S
che assume valori positivi crescenti con la temperatura.
Come si determina l’entropia assoluta di una sostanza ad una
data temperatura T?
Per determinare l’entropia assoluta di una sostanza ad una data
temperatura T, si scalda lentamente da 0 K a T e per ogni
piccola qunatità di calore fornito ∆qi si misura l’aumento di
temperatura ∆Ti e si utilizza il valor medio della nuova
tempertaura Ti per calcolare il contributo alla variazione di
entropia:
Δq i
ΔS i =
Ti
Tenendo conto della definizione di capacità termica (=quantità
di calore necessaria per innalzare la temperatura di una mole
di sostanza di un grado Celsius)
Cp i
Δq i
=
ΔTi
Si può scrivere
Δq i = C p i ΔTi
ΔS i =
C p i ΔTi
Ti
L’entropia totale è data dalla somma di tutti questi contributi
S=
∑ ΔS = ∑
i
i
i
ΔC p i ΔTi
Ti
Tale espressione è essenzialmente il calcolo numerico di un
integrale che dà l’espressione formale di S:
T
Cp(T)
S=
dT
T
∫
0
Inoltre in corrispondenza di una transizione di fase dobbiamo
aggiungere il corrispondente contributo ∆Strans = ∆Htrans/Ttrans
La seguente figura mostra come varia l’entropia di una sostanza
con la temperatura
L’entropia standard di una sostanza S° è il valore dell’entropia
della sostanza pura nello stato standard ad una atmosfera ed
è in genere riportata a 25°C in opportune tabelle.
Tabelle di questo tipo permettono di calcolare la variazione di
entropia standard ∆S° per una data reazione chimica usando
la stessa espressione vista per calcolare il ∆H°
ΔS 0 =
∑
0
nS prod
−
prodotti
∑
0
mS reag
reagenti
Ad esempio per la reazione
CaCO3(s)
S°
92.9
CaO(s)
38.2
+
CO2(g)
213.7
J/(mol K)
Si ha
ΔS 0 = S 0 (CaO) + S 0 (CO 2 ) − S 0 (CaCO 3 ) =
= 38.2 + 213.7 − 92.9 = +159J/K
Si noti che ∆S>0,
cioè l’entropia aumenta come prevedibile in base al fatto che
da un solido si ottiene un gas che ha un grado di disordine
maggiore.
In generale si può affermare che l’entropia aumenta nei
seguenti processi:
1 - Reazioni in cui una molecola si spezza in due o più
molecole più piccole
2 - Reazioni in cui aumenta il numero di moli di gas
3 - Processi in cui un solido passa a liquido o gas o un liquido
passa a gas
Energia libera di Gibbs
∆G = ∆H - T∆S
ENERGIA LIBERA
L’energia libera è una grandezza termodinamica definita come
G = H –TS
Poiché H, S e T sono funzioni di stato anche G è funzione di
stato e per un dato processo è possibile definire univocamente
la variazione ∆G.
La sua utilità deriva dal fatto che essa fornisce un criterio
per stabilire la spontaneità di una reazione chimica a T e P
costanti.
In queste condizioni si ha per il ∆G della reazione
∆G = ∆H – T∆S
Ricordiamo che in base al secondo principio della
termodinamica un processo è spontaneo se
∆S > q / T
Dividendo l’equazione del ∆G per T e ricordando che a P
costante ∆H = q , si ha:
ΔG q
= − ΔS < 0
T
T
poiché ∆S > q / T
Poiché T è solo positiva ne segue il seguente criterio di
spontaneità:
ΔG < 0
T, P costanti
Per una reazione a T, P costanti si ha quindi:
∆G < 0
∆G = 0
∆G > 0
inverso
reazione spontanea
reazione all’equilibrio
reazione spontanea nel senso
Si noti che ∆G è costituito da due contributi, uno energetico ∆H
ed uno entropico T∆S
ΔG = ΔH - T∆S
entropico
energetico
La reazione è quindi tanto più favorita (∆G < 0) quanto più essa:
∆H < 0
- ha una variazione di entropia positiva ∆S > 0
- è esotermica
In genere il contributo energetico è più grande di quello
entropico e quindi per reazioni medio-fortemente esotermiche o
endotermiche il segno di ∆G è determinato da quello di ∆H.
Per reazioni con ∆H piccolo il termine entropico T∆S può
determinare il segno di ∆G: reazioni endotermiche (∆H>0)
possono avvenire spontaneamente purché
∆S > 0
e
T∆S > ∆H
In tali casi il termine entropico diventa più importante
all’aumentare della temperatura
Esempi sono:
1 – Processi di fusione (evaporazione e sublimazione) per i
quali:
ΔG fus = ΔH fus − T∆S fus
con ∆Hfus>0 e ∆Sfus>0 : all’aumentare di T il contributo
entropico T∆Sfus aumenta e per T>Tfus si ha ∆Gfus<0 , cioè la
fusione è spontanea.
2 – Processi di mescolamento di gas ideali per i quali è ∆H=0
e ∆S>0 per cui:
∆G = -T∆S < 0
a tutte le temperature, cosicché tali processi sono sempre
spontanei.
Tenendo presente che ∆G = ∆H – T∆S è facile vedere che la
spontaneità di una reazione dipende dai segni di ∆H e ∆S:
Nnnnnn
∆H<0 ∆S>0
sempre spontanea
∆H<0 ∆S<0
spontanea se T∆S<∆H
spontanea se T∆S>∆H
∆H>0 ∆S>0
spontanea se T∆S<∆H
spontanea se T∆S<∆H
∆H>0 ∆S<0
mai spontanea
Variazione di energia libera standard
La variazione di energia libera standard di una reazione, ∆Go,
è la variazione di energia libera che si ha quando i reagenti nei
loro stati standard si trasformano nei prodotti anch’essi nei
loro stati standard.
Essa può essere immediatamente espressa in termini delle
variazioni di entalpia ed entropia standard ∆H0 e ∆S0 :
∆Go = ∆Ho – T∆So
Ricordiamo che gli stati standard di riferimento sono:
- per liquidi e solidi puri: 1 atm di pressione esterna
- per gas: 1 atm di pressione parziale
- per soluzioni: concentrazione 1M
In genere si fa riferimento alla temperatura di 25°C (298K)
anche se il ∆Go può essere calcolato a qualsiasi temperatura T.
Ricordiamo che:
ΔH 0 =
∑
n∆H fo prod −
prodotti
ΔS 0 =
∑
0
nS prod
−
prodotti
∑
m∆H fo reag
reagenti
∑
0
mS reag
reagenti
Note le ∆Hfo (entalpie standard di formazione) e le So
(entropie standard) di tutte le sostanze implicate in una data
reazione chimica, è facile calcolare ∆Go.
Esempio: Calcolare il ∆G0 a 25°C per la reazione
N2(g) + 3H2(g)
∆Hf0
S°
0
191.5
0
130.6
2NH3(g)
-45.9
193
kJ
J/K
ΔH 0 = 2 × ( −45,9) − [0 + 3 × 0] = −91,8 kJ/K
ΔS 0 = 2 × (193) − [191,5 + 3 × (130,6)] = −197 J/K
ΔG 0 = ΔH 0 − T∆S 0 = −91,8 kJ − 298 K × ( −197 × 10 −3 kJ/K) =
= - 33,1 kJ
Si noti che questo valore di ∆Go si riferisce al ∆G della reazione
fatta avvenire in modo tale che le pressioni parziali di N2, H2 e
NH3 siano tutte di 1 atm; se la reazione è fatta avvenire in
condizioni diverse, ad esempio a pressioni elevate come nel
processo indistriale, il ∆G sarà diverso da ∆Go.
Energia libera standard di formazione
Per ogni sostanza si può definire una energia libera standard
di formazione, ∆Gof, come la variazione di energia libera per la
reazione in cui una mole di sostanza si forma a partire dagli
elementi costituenti nei loro stati standard alla pressione di
una atmosfera e alla temperatura di 25°C.
In pratica essa può essere calcolata come:
∆Gof = ∆Hof – T∆Sof
in cui ∆Hof è l’entalpia standard di formazione della sostanza e
∆Sof è il ∆So riferito alla stessa reazione di formazione.
Ad esempio, l’energia libera standard di formazione di NH3(g)
è la variazione di energia libera per la reazione:
NH3(g)
1/2 N2(g) + 3/2 H2(g)
in cui reagenti e prodotti sono entrambi ad 1 atm, ed è quindi
la metà del valore del ∆Go calcolato nell’esempio precedente in
cui la reazione era riferita a 2 moli di NH3 (-33,1 kJ/mol):
∆Gof(NH3)=-33,1/2=-16,6 kJ/mol
Come nel caso delle entalpie standard di formazione, l’energia
libera standard di formazione di un elemento è posta pari a
zero.
I valori di ∆Gof a 25°C (298K) per le principali sostanze sono
riportati in opportune tabelle e permettono immediatamente di
calcolare il ∆Go di una qualsiasi reazione:
ΔG o =
∑
n∆G fo prod −
prodotti
∑
m∆G fo reag
reagenti
Esempio – Calcolare l’enegia libera della reazione:
2NH3(g) + CO2(g)
∆Gf0
-16
-394,4
NH2CONH2(g) + H2O
+138,8
-237,2
kJ/mol
Applicando l’espressione sopra si ha:
∆Gf0 = [+138,8 -237,2] – [-16×2 -394,4] =-13,6 kJ/mol
Il ∆G° di una reazione dà il criterio di spontaneità per la
reazione tra reagenti e prodotti nei loro stati standard:
∆Go < 0
T,P costanti - reag. e prod. in stati standard
Se ci si trova in condizioni non standard è necessario utilizzare
il ∆G appropriato che può differire dal ∆Go e può essere
difficile da calcolare. Tuttavia la variazione di ∆Go può essere
utilizzato per dare delle utili indicazioni qualitative sulla
spontaneità di una reazione:
1- Se ∆Go è grande e negativo (∆Go<-10 kJ/mol) la reazione è
spontanea nel verso in cui è scritta e procede fino a quando i
reagenti si sono trasformati quasi interamente nei prodotti
2- Se ∆Go è grande e positivo (∆Go>10 kJ/mol) la reazione non
è spontanea nel verso in cui è scritta e i reagenti restano
praticamente inalterati
3- Se ∆Go è piccolo in valore assoluto (-10 kJ/mol<∆Go<10
kJ/mol) la reazione dà una miscela di equilibrio con quantità
apprezzabili sia dei reagenti che dei prodotti
schematicamente si avrà:
qualunque
processo con
∆G > 0 non è
permesso
G
stato iniziale
del sistema
Procedere della reazione
schematicamente si avrà:
il sistema tende a compiere
spontaneamente solo le
trasformazioni con ∆G < 0
G
Procedere della reazione
schematicamente si avrà:
quando il sistema raggiunge il
minimo si ha l’equilibrio
G
Procedere della reazione
Energia libera e costante di equilibrio
Definiamo innanzitutto costante di equilibrio termodinamica K
come la costante di equilibrio in cui le concentrazioni dei gas
sono espresse in pressioni parziali e quelle dei soluti in
concentrazioni molari.
A rigore per una reazione generale del tipo:
aA+ b B
←
→
cC+dD
c
K è definita come:
d
aC a D
K= a b
a A aB
Cioè in termini delle cosiddette attività aA, aB, aC e aD che,
per gas a pressioni basse e soluzioni diluite, sono date da:
aA=PA/PA° valore numerico di PA ma adimensionale poiché
PA°=1 atm
A gassoso
aA=[A]/[A]° valore numerico di PA ma adimensionale poiché
[A]°=1 M
A in soluzione
Se tutti i reagenti ed i prodotti di una reazione sono gassosi
K coincide con Kp mentre se sono tutti in soluzione K coincide
con Kc.
Ad esempio per la reazione
2NH3(g) + CO2(g)
←
→ NH2CONH2(aq) + H2O (l)
K è definita come:
K=
[NH 2 CONH 2 ]
PNH 3 2 PCO 2
Per l’equilibrio di solubilità:
PbCl2(s)
2+(aq) + Cl- (aq)
←
Pb
→
K coincide con la Kps:
K = [Pb 2 + ][Cl - ]2
E’ possibile dimostrare che per una data reazione la variazione
di energia libera in condizioni non standard ∆G è legata alla
variazione in condizioni standard ∆Go (facilmente calcolabile
dalle tabelle termodinamiche) dalla relazione:
∆G = ∆Go + RT ln Q
in cui Q è il quoziente di reazione in forma termodinamica,
cioè stessa forma di K ma concentrazioni non all’equilibrio.
Da tale equazione si può ricavare immediatamente una
relazione fra ∆Go e la costante termodinamica K.
Infatti all’equilibrio deve aversi ∆G=0 e quindi:
0 = ∆Go + RT ln K
∆Go = - RT ln K
∆Go = - 2,303 RT log K
Tale relazione può essere esplicitata rispetto a K:
K =e
- ∆G o
RT
K =e
- ∆G o
2,303RT
Esempio – Calcolare l’enegia libera della reazione:
2NH3(g) + CO2(g)
∆Gf0
-16
-394,4
NH2CONH2(g) + H2O
+138,8
-237,2
kJ/mol
Abbiamo già calcolato prima il ∆Gfo per il ne sopra si ha:
∆Gfo = [+138,8 -237,2] – [-16×2 -394,4] =-13,6 kJ/mol
La costante di equilibrio sarà data da:
Go = - RT ln K
∆G
K =e
- ∆G
o
RT
=e
-(-13,6×10 3 J/mol)
= e + 5,49 = 2,4 × 10 2
8,31 J/(mol K)×298 K
Variazione dell’energia libera con la temperatura
E’ possibile calcolare la variazione di ∆Go (e quindi di K) con la
temperatura assumendo che ∆Ho e ∆So siano costanti con la
temperatura, cosa approssimativamente vera.
Si ha infatti
∆G°(T) = ∆Ho – T∆S°
in cui ∆Η° e ∆S° sono i valori a 25°C ottenibili dalle tabelle e
T è la temperatura alla quale si vuole calcolare ∆Go.
Da ∆G° si può poi calcolare la costante K a quella temperatura
T usando l’equazione
∆Go = - RT ln K
Si noti che la temperatura desiderata è esplicitamente usata
nelle equazioni per ∆Go e per K mentre per ∆Ho e ∆So si usano
di necessità i valori tabulati a 25°C assunti non variare con la
temperatura. Si noti poi che le condizioni termodinamiche
standard non implicano la temperatura di 25°C anche se
spesso i valori standard sono riportati a questa temperatura.
Esempio: Dai dati sotto per la seguente reazione (a) calcolare
il ∆Go e K a 1000°C (b) dire se la reazione è spontanea a
1000°C e PCO2=3,0 atm
∆Hf0
S°
CaCO2(s)
CaO(s) + CO2(g)
-1206,9
92,9
-635,1
38,2
-395,5
213,7
kJ
J/K
Calcoliamo prima ∆Ho e ∆So (a 25°C) come:
ΔH 0 = [-635,1 - 395,5] − [-1206,9] = +178,3 kJ/mol
ΔS 0 = [38,2 + 213,7] - [92,9] = +159,0 J/molK
Il ∆Go a 1000°C (1273 K) è dato da:
ΔG 0 = ΔH 0 − T∆S 0 = 178,3 kJ/mol − 1273 K × (159,0 × 10 −3 kJ/Kmol) =
= 178,3 kJ/mol - 202,4 kJ/mol = - 24,1 kJ/mol
Si noti che ∆Ho>O ma ∆Go <0 a causa del fattore entropico
La costante a 1273 K è data da:
∆Go = - RT lnK
K =e
- ∆G
o
RT
=e
-(-24,1×10 3 J/mol)
8,31 J/(mol K)×1273 K
= e + 2,28 = 9,75
Per la seconda domanda deve calcolare ∆G da ∆Go con:
G = ∆G
Go + RT lnQ
∆G
notando che Q=PCO2=3,0
ΔG = -24,1 × 10 −3 kJ/mol − 8,31J/(Kmol) × 1273 K × log(3,0) =
= - 12500 J/mol = - 12,5 kJ/mol
Poichè ∆G <0 la reazione è spontanea.
Alternativamente si può notare che poiche Q=PCO2=3,0 è
minore di K=9,75 la reazione è spostata verso destra e
quindi spontanea.
Variazione di K con la temperatura
La dipendenza di K da T è a volte espressa direttamente
dall’equazione di Van’t Hoff originariamente ricavata
empiricamente:
∆H o
lnK = −
+A
RT
A costante
Questa equazione può essere facilmente ricavata dalla
relazione tra ∆Go e lnK e dalla dipendenzadi ∆Go da T:
∆G° = – RT lnK
∆G° = ∆Ho – T∆S°
che implicano:
∆Ho – T∆S° = -RT lnK
da cui:
∆H o ∆S o
lnK = −
+
RT
R
Che permette di identificare la costante A con ∆S°/R
L’equazione di Van’t Hoff è usualmente applicata in forma
relativa a due diverse temperature T1 e T2 alle quali la
costante assume i valori K1 e K2, rispettivamente:
ΔH o
log K 1 = −
RT1
ΔH o
log K 2 = −
RT2
Sottraendo membro a membro si ha:
K 2 ΔH o  1
1 
 −

=
ln
K1
R  T1 T2 
Tale equazione contiene cinque variabili: note quattro di
esse si può calcolare la quinta.
Come varia K al variare della temperatura?
K =e
∆G0
−
RT
=e
∆H 0 −T∆S 0
−
RT
=e
∆H 0 ∆S 0
−
+
RT R
=e
∆H 0
−
RT
e
∆S 0
R
∆H° < 0
Legge di van’t Hoff
∆H 0
ln K = −
+ costante lnK
RT
NB: ∆H e ∆S costanti nel ∆T considerato
∆H° > 0
∆H° = 0
1/T
Problema - Per la seguente reazione
H2(g) + CO2(g)
CO(g) + H2O(g)
La costante di equilibrio è K=0,64 a 700°C . Calcolare K a
1000°C sapendo che ∆Ho=34,6 kJ/mol
K1=0,64
K2=?
T1= 973 K
T2= 1273 K
∆Ho=34,6 kJ/mol
3
K2
34,6 × 10 J/mol  1
1 
ln
=
−


0,64 8,31 J/(K mol)  973 K 1273 K 
K2
ln
= 0,907
0,64
K 2 = 0,64 × e 0,907 = 1,75
TERMODINAMICA DELLA TRANSIZIONE DI STATO
GHIACCIO → ACQUA
- 10 °C
+ 10 °C
0 °C
T∆H
∆H
∆G > 0
∆G = 0
GHIACCIO
∆G = + 213 J/mole
GHIACCIO
←
ACQUA
↔ ACQUA
∆G < 0
∆G = - 225 J/mole
GHIACCIO
→
ACQUA
L’entropia aumenta quando sostanze polari si
sciolgono in solventi polari
NaCl (s)
Na+nH2O + Cl-nH2O
∆H > 0
∆G < 0
S<0
−Τ∆
Τ∆S
L’entropia aumenta quando sostanze non polari
non si sciolgono in solventi polari
∆H > 0
∆G < 0
S<0
−Τ∆
Τ∆S
∆G = ∆H - T∆S
Variazione dell’energia libera
∆G < 0
∆G = 0
∆G > 0
Processo spontaneo
Sistema all’equilibrio
Processo non spontaneo
Condizioni che determinano la spontaneità di una trasformazione
Reazione spontanea
Variazione di entropia
Reazione spontanea
Esotermica
(∆H < 0)
Aumento
(∆S > 0)
SI
In ogni caso ∆G < 0
Esotermica
(∆H < 0)
diminuizione
(∆S < 0)
SI
Solo se |T∆S| < |∆H|
Endotermica
(∆H > 0)
Aumento
(∆S > 0)
SI
Solo se |T∆S| > |∆H|
Endotermica
(∆H > 0)
diminuizione
(∆S < 0)
NO
In ogni caso ∆G > 0