l`entalpia

La termodinamica si occupa di tutti i possibili scambi di energia in particolare
la termochimica si occupa degli scambi di energia durante le reazioni
chimiche
Energia capacità di un corpo di compiere lavoro o di trasferire calore .
Lavoro L può essere di tipo meccanico , come quello compiuto da un
gas liberato durante una reazione che solleva un pistone mobile .
Calore Q è la quantità di energia termica scambiata tra due corpi a
temperatura diversa
Energia termica detta anche Energia cinetica è quella posseduta dalle particelle della
materia e costituisce il loro grado di agitazione ( rotazione – traslazione – vibrazione ) che
a livello macroscopico è riconducibile alla temperatura cioè la misura dell’energia cinetica
media delle particelle .
I legami intra e intermolecolari che coinvolgono gli atomi , costituiscono l’energia
potenziale o chimica , è propria della materia e del modo come è organizzata , si trasforma
e si trasferisce durante le reazioni a seguito di rottura e formazione dei legami .
l’energia potenziale o chimica di una sostanza dipende dalla sua composizione , dalla sua
struttura , dallo stato di aggregazione .
come in ogni sistema di energia potenziale , la situazione di massima stabilità coincide con
quella di minima energia .
valore elevato di energia chimica in una molecola significa legami deboli e instabili e
viceversa .
sistema + ambiente -----universo termodinamico
sostanze della reazione + becher in laboratorio ------- universo
termodinamico
aperto- scambio di materia e energia
chiuso- solo energia
isolato -thermos o calorimetro- nessuno scambio
CALORE DI REAZIONE Q è la quantità di calore che una reazione cede o assorbe
dall’ambiente quando le quantità di reagenti che reagiscono e di prodotti che si formano
sono quelle relative all’equazione di reazione bilanciata .
È espresso in joule e kilojoule , viene usata anche la caloria .
CALORIMETRIA è la disciplina che studia i metodi di misura delle quantità di calore
coinvolte nei fenomeni chimici .
Considera che in un sistema termo dinamicamente isolato , la quantità di calore ricevuta
da una parte del sistema è uguale a quella ceduta dall’altra parte del sistema stesso .
Si avvale dell’uso del calorimetro
La reazione avviene in un recipiente ermeticamente chiuso (A) e il calore liberato scalda una
quantità nota di acqua distillata (B) e il calorimetro stesso; il calore assorbito dall’acqua si
calcola con la seguente espressione:
Il calore specifico indica la quantità di calore che 1 kg di materiale deve acquistare per
aumentare la sua temperatura di 1 °C (tabella ►2). Il calore specifico dell’acqua vale 4,184
kJ/(kg ∙ °C). Alla quantità di calore assorbita dall’acqua occorre aggiungere anche il calore
assorbito dal calorimetro. Per ottenere questo valore occorre conoscere la capacità termica
del calorimetro, cioè la quantità di calore necessaria per innalzare di 1°C la sua temperatura.
La quantità di energia così ottenuta corrisponde, in base al principio di conservazione
dell’energia, al calore sviluppato dalla reazione di combustione.
le reazioni chimiche modificano le sostanze che costituiscono un sistema e questo fatto
determina inevitabilmente anche un cambiamento del suo patrimonio di energia
chimica. L’energia chimica del sistema prima della reazione corrisponde alla somma
dell’energia chimica di tutte le sostanze reagenti. L’energia chimica del sistema al termine
della reazione corrisponde a quella delle sostanze prodotte e può accadere che essa sia
maggiore o minore di quella delle sostanze reagenti.
Anche in questo caso la valutazione dell’effetto energetico complessivo della trasformazione
risulta più semplice se immaginiamo che la trasformazione avvenga in un sistema isolato.
Come si può vedere dalle rappresentazioni della figura ►11, nelle reazioni
esotermiche l’energia chimica del sistema diminuisce mentre nelle reazioni
endotermiche l’energia chimica aumenta.
Figura 11Rappresentazione della variazione di energia chimica nelle reazioni esotermiche ed
endotermiche quando avvengono in un sistema isolato.
Se, come accade nella realtà, il sistema non è isolato, l’energia termica liberata (o assorbita)
dal sistema viene scambiata (ceduta o assorbita) con l’ambiente: possiamo comunque
affermare che nelle trasformazioni esotermiche l’energia chimica del sistema diminuisce
sempre mentre in quelle endotermiche essa aumenta sempre.
Proprio perché l’energia chimica può trasformarsi in forme di energia differenti da quella
termica, si usa in generale l’espressione reazioni esoenergetiche. In modo analogo, si
chiamano reazioni endoenergetiche quelle in cui un sistema assorbe una qualche forma di
energia per trasformarla in energia chimica (figura ►12).
Vediamo ora come si può interpretare l’effetto energetico di una reazione chimica
Come sappiamo già, nelle reazioni chimiche alcuni legami presenti tra gli atomi dei reagenti
si rompono e si formano altri legami che danno vita ai prodotti. Per rompere un legame
chimico occorre fornire energia, mentre quando il legame si forma il sistema libera energia.
Le reazioni esotermiche sono quelle in cui l’energia utilizzata dal sistema per rompere i
legami nelle particelle dei reagenti è minore di quella che si ottiene nella formazione dei
nuovi legami nelle particelle dei prodotti. Viceversa, nelle reazioni endotermiche l’energia
utilizzata dal sistema per rompere i legami nelle particelle dei reagenti è maggiore
dell’energia liberata nella formazione dei legami nelle particelle dei prodotti (figura ►13).
Figura 13Rappresentazione dell’energia in gioco nella reazione di combustione dell’idrogeno. Per
rompere i legami tra gli atomi nelle molecole dei reagenti occorre fornire energia. Nella formazione dei
legami tra gli atomi nelle molecole di acqua si libera energia. Questo bilancio molto favorevole
all’energia in uscita spiega perché la reazione di combustione dell’idrogeno è fortemente esotermica.
Nelle reazioni esotermiche l’energia chimica viene ceduta all’ambiente come calore ,
diminuisce il contenuto energetico del sistema , questo calore viene convenzionalmente
considerato negativo
Q minore di zero
A+B  C+D+Q
In una reazione endotermica l’energia termica si trasforma in energia chimica del sistema
che aumenta a scapito dell’ambiente , viene considerata positiva
Q maggiore di zero
A+B+Q  C+D
FUNZIONI DI STATO
Le proprietà di un sistema che dipendono solo dallo stato in cui si trova il sistema e non
sono influenzate da come tale condizione sia stata raggiunta si chiamano funzioni di stato
Le variazioni delle funzioni di stato dipendono dallo stato iniziale e dallo stato finale .
L’ENERGIA INTERNA U è la somma dell’energia termica e dell’energia
chimica
Non può essere misurata direttamente ma solo la sua variazione .
In un sistema chiuso che subisce una trasformazione da uno stato 1 a uno stato 2 la sua
energia interna subisce una variazione Δ U data da:
Δ U rappresenta l'energia scambiata con l'ambiente
Nel caso di una reazione chimica, avremo:
La variazione di energia interna dipende solo dallo stato iniziale e finale del sistema e non
dal modo in cui è avvenuta la trasformazione: per questo l'energia interna è una
funzione di stato.
Mentre non è possibile conoscere il valore assoluto dell'energia interna di un sistema, si
possono stabilire sperimentalmente le sue variazioni Δ U. Tali variazioni possono
verificarsi come scambi di calore, Q e/o di lavoro, L :
dove Q è il calore che il sistema ha assorbito dall'ambiente e L è il lavoro compiuto dal
sistema sull'ambiente (per questo è preceduto da un segno negativo).
La relazione (1) è l'espressione matematica del primo principio della termodinamica,
o principio di conservazione dell'energia: la variazione di energia interna di un sistema
è pari alla somma delle quantità di calore e di lavoro scambiate tra il sistema e l'ambiente;
ciò equivale ad affermare che l'energia non si crea né si distrugge ma si conserva anche
se può convertirsi da una forma a un'altra.
Il calore, Q, che viene scambiato tra sistema e ambiente nel corso delle reazioni chimiche
è detto calore di reazione
Una reazione chimica può comportare la scomparsa o la formazione di sostanze gassose,
per cui un tipo di lavoro che può compiere un sistema chimico è connesso con
l'espansione e la compressione dovuta alla pressione esterna.
Se un gas si può espandere contro una pressione esterna P (è il caso di un gas
contenuto, per esempio, in un recipiente chiuso munito di pistone mobile), il lavoro di
espansione è dato da:
dove Δ V è la variazione di volume provocata dall'espansione .
Se questo lavoro è l'unico che un sistema può compiere, possiamo riscrivere l'equazione
(1) come:
Se applichiamo questa equazione a una reazione chimica che avviene in una bomba
calorimetrica, quindi a volume costante, si avrà ΔV = 0 e PΔV = 0. Quindi, a volume
costante:
Il calore di reazione misurato in una bomba calorimetrica è il calore di reazione a volume
costante, Qv, e corrisponde alla variazione di energia interna, Δ U, della reazione.
l’entalpia
Sulla base dei principi della termodinamica, si può dire che il calore determinato in queste condizioni
corrisponde esattamente alla diminuzione di energia interna del sistema.
In realtà, però, le reazioni di combustione, così come la quasi totalità delle trasformazioni della materia,
non vengono realizzate in un contenitore rigido a volume costante ma avvengono alla pressione
atmosferica, cioè in condizioni in cui a rimanere costante è la pressione.
Nelle trasformazioni che avvengono a pressione costante il calore acquistato o ceduto non è uguale
alla variazione dell’energia interna del sistema, ma corrisponde invece alla variazione di un’altra
proprietà del sistema che si chiama entalpia (H).
Anche l’entalpia è una grandezza di stato (dipende cioè solo dallo stato iniziale e da quello finale del
sistema che si trasforma) e la sua unità di misura è sempre il joule.
La variazione di entalpia (∆H) relativa a una trasformazione che avviene a pressione costante
corrisponde numericamente al calore scambiato; essa può essere negativa o positiva a seconda che la
reazione sia esotermica o endotermica (figura ►18).
Figura 18
Se il sistema cede calore durante la trasformazione (processo esotermico), l’entalpia dello stato
finale è minore di quella dello stato iniziale (∆H < 0).
Viceversa, se il sistema acquista calore durante la trasformazione (processo endotermico),
l’entalpia dello stato finale è maggiore di quella dello stato iniziale (∆H > 0).
È una funzione di stato che ci permette di misurare in maniera
quantitativa le variazioni di energia associate alle reazioni chimiche ,
misurandone gli scambi di calore alla pressione atmosferica .
2H2 + O2 - 2H2O
DELTA H – 572 kj
La sintesi dell’acqua è esotermica , per ogni mole di ossigeno consumata si liberano 572
kj di calore .
2H2O - 2H2 + O2
DELTA H 572 kj
La reazione inversa di decomposizione richiede 572 kj di calore , è endotermica , il valore
assoluto di entalpia non cambia , solo il segno , dimostra la legge della conservazione
dell’energia
ENTALPIA STANDARD
Poiché, come si è visto, il calore sviluppato o assorbito in una reazione varia al variare
delle condizioni in cui tale reazione viene fatta avvenire e dello stato fisico in cui si trovano
le sostanze che in essa compaiono, si è reso opportuno fissare uno stato di riferimento,
definito come stato standard .
Tale stato corrisponde ad una reazione che avvenga a temperatura costante e alla
pressione di 1 atmosfera e dove le sostanze pure compaiano nello stato di aggregazione
(e per i solidi nella forma cristallina) stabile alla temperatura cui si fa riferimento e alla
pressione di 1 atmosfera.
Per le sostanze in soluzione lo stato standard viene riferito di solito alla concentrazione di
una mole per litro (concentrazione 1 molare).
Poiché si opera a pressione costante si definisce così un'entalpia standard di reazione,
che si indica con il simbolo Δ H°. Il concetto di stato standard non è legato a una
particolare temperatura, solitamente però ci si riferisce a 25 °C,
ENTALPIA DI FORMAZIONE
Se noi conoscessimo il valore di entalpia delle singole sostanze, sarebbe facile determinare
l’effetto energetico delle reazioni «sulla carta», cioè senza ricorrere a misure sperimentali.
Sapendo infatti che l’entalpia è una grandezza di stato, sarebbe sufficiente applicare la
seguente relazione:
∆H = Hprodotti − Hreagenti
Purtroppo non è possibile conoscere il valore assoluto dell’entalpia contenuta in una
sostanza, ma ciò che si può determinare è soltanto la variazione di entalpia di una reazione.
Consideriamo, per esempio, l’equazione che descrive la combustione del carbonio:
C(s) + O2(g) → CO2(g) + E
Attraverso misure calorimetriche, condotte in condizioni di pressione costante, è stato
possibile determinare che la combustione di 1 mol di carbonio libera una quantità di calore
pari a 394 kJ, valore che corrisponde, come abbiamo detto, alla variazione di entalpia del
sistema che si trasforma.
Applicando la relazione riportata in precedenza, possiamo pertanto scrivere:
∆H = Hprodotti − Hreagenti = H
CO2
− (H
C
+H
O2
) = −394 Kj
Quindi il ∆H della reazione corrisponde proprio all’entalpia di una mole di anidride carbonica.
Ma la reazione di combustione del carbonio può anche essere considerata come la reazione di
sintesi dell’anidride carbonica a partire dagli elementi che la costituiscono e quindi il ∆H della
reazione prende il nome di entalpia di formazione (figura ►19).
Figura 19Il ∆H della reazione vale sempre −394 kJ, indipendentemente dal valore di entalpia assegnato
agli elementi. Solo però se si assegna il valore zero all’entalpia degli elementi, l’entalpia del composto
corrisponde al ∆H della reazione. In modo del tutto analogo, si può affermare che l’altezza del Monte
Bianco è sempre la stessa ma vale 4810 m solo se attribuiamo valore zero al livello del mare.
Si definisce entalpia standard di formazione (∆H°ƒ) la variazione di entalpia relativa alla
reazione di formazione di una mole di sostanza a partire dagli elementi quando si trovano nel
loro stato standard.
L’entalpia standard di formazione delle sostanze elementari è zero
Perche per ottenerle non è necessaria alcuna trasformazione .
Ciò e un punto di riferimento stabile per le entalpie di formazione , analogamente al fatto
che utilizziamo il livello del mare come zero altimetrico.
Più è basso il valore di ∆H°ƒ più sono stabili le molecole ad esempio il carbonato di calcio
e la grafite . CaCO3 = - 1206 ,9 KJ\ mol . vuol dire che per realizzare la reazione inversa
cioè la decomposizione nei singoli componenti nel suo stato standard bisogna fornire
1206,9 KJ.
Si può osservare che ci sono i valori di ΔH°ƒ sia per l’acqua liquida sia per l’acqua allo stato di
vapore. La differenza corrisponde al calore necessario per trasformare in vapore 1 mol di
acqua a 25 °C. Pertanto, quando consideriamo una reazione in cui compare l’acqua, occorre
fare attenzione al suo stato di aggregazione.
sostanza
ΔH°ƒ (kJ/mol)
C(s) grafite
0
C(s) diamante
+1,90
CH4(g)
−74,81
C2H4(g)
+ 52,26
C2H5OH(l)
−277,69
CO(g)
−110,53
CO2(g)
−393,51
CO(NH2)2(s)
−333,51
HCl(g)
−92,31
HCl(aq)
−167,16
H2O(g)
−241,82
H2O(l)
−285,83
H2SO4(l)
−813,99
NH3(g)
−46,11
NO(g)
+90,25
NO2(g)
+33,18
NaCl(s)
−411,15
NaCl(aq)
−407,11
NaOH(s)
−425,61
NaOH(aq)
−469,60
SO2(g)
−296,83
SO3(g)
−395,72
ENTROPIA
Il secondo principio della termodinamica afferma che l’energia termica (il calore) fluisce
sempre da un corpo più caldo a uno meno caldo e mai in direzione contraria.
L’energia, cioè, si ridistribuisce finché il sistema costituito dai due corpi raggiunge un
equilibrio completo, entrambi hanno la stessa temperatura e non è più possibile il
passaggio di calore dall’uno all’altro. L’entropia può essere definita proprio come la misura
del grado di equilibrio raggiunto da un sistema in un dato momento.
A ogni trasformazione del sistema che provoca un trasferimento di energia (ovviamente
senza aggiungere altra energia dall’esterno), l’entropia aumenta, perché l’equilibrio può
solo crescere. In teoria, si può considerare un “sistema” anche l’intero universo e allora la
conclusione è: anche nel cosmo l’energia tende a distribuirsi dai corpi più caldi a quelli
meno caldi e l’entropia aumenta.
Quando tutto l’universo si troverà alla stessa temperatura (gli scienziati ipotizzano a pochi
gradi al di sopra dello zero assoluto), l’entropia sarà massima e nessuna trasformazione
sarà più possibile. Sarà la cosiddetta morte fredda dell’universo.
una reazione chimica ipotizzata “sulla carta” avviene realmente oppure no?
Si potrebbe essere tentati di rispondere così: le reazioni esotermiche, quelle cioè in cui i
prodotti hanno un’energia interna minore di quella dei reagenti (ΔH< 0) sono spontanee
mentre le reazioni endotermiche non lo sono.
In realtà non è sempre così: ci sono reazioni endotermiche spontanee, come la
dissoluzione del nitrato di ammonio in acqua e reazioni esotermiche non spontanee, come
la sintesi dell’ammoniaca da H2 e N2 ad alte temperature.
Che cos’è allora che ci consente di prevedere la spontaneità di una reazione?
lo stato di un sistema può presentare un certo numero di configurazioni equivalenti che lo
definisce; maggiore è il numero di configurazioni equivalenti, più elevata sarà la probabilità
che si verifichi quella determinata configurazione.
Un gas, ad esempio, diffonde perché è più elevata la probabilità di trovare le particelle che
lo compongono distribuite in maniera disordinata e lontane tra loro, piuttosto che disposte
in maniera ordinata. Un cubetto di ghiaccio, posto in un recipiente a temperatura
ambiente, tenderà a fondere: il calore di cui ha bisogno verrà prelevato dall’ambiente
circostante, dato che fluisce da un corpo caldo (l’aria dell’ambiente circostante) verso uno
più freddo. Le particelle d’acqua, dapprima ordinate secondo un reticolo cristallino,
tenderanno a disporsi in maniera disordinata, tipica dello stato liquido
i sistemi tendono spontaneamente verso un maggior grado di disordine
Una grandezza in grado di descrivere tale disordine si chiama entropia, il cui simbolo è S.
Anch’essa è una funzione di stato ed è possibile misurarne solo le variazioni (ΔS).
Il secondo principio della termodinamica si basa su questa grandezza: esso afferma
che l’entropia misura il grado di disordine di un sistema e tende ad aumentare. I sistemi
tendono al disordine dato che esso rappresenta le configurazioni più favorevoli.
Un altro modo di enunciare il secondo principio descrive l’impossibilità di trasformare
integralmente il calore in lavoro: una parte dell’energia andrà inevitabilmente dispersa.
le trasformazioni chimiche, in genere quelle spontanee sono le reazioni in cui si forma un
composto gassoso e se i reagenti sono già allo stato gassoso, saranno spontanee quelle
in cui si verifica un aumento del numero di moli dei prodotti rispetto ai reagenti.
Per definire in maniera univoca la spontaneità di una reazione, dobbiamo però tenere
conto sia del contributo entalpico sia di quello entropico. Da cui deriva
L’energia libera
È una nuova funzione di stato G = H –TS
dipende da entalpia cioè l’energia dei nuovi legami che si formano , dalla temperatura assoluta e
dalla entropia cioè l’aumento del disordine . si misura in joule.
a T = costante e p = costante otteniamo
∆G = ∆H –T∆S
equazione di Gibbs
∆G < 0 processo spontaneo l’energia libera dei prodotti deve essere inferiore
a quella dei reagenti
∆G > 0 è spontaneo il processo inverso
∆G = 0 il processo diretto e quello inverso hanno lo stesso grado di
spontaneità; il sistema è in equilibrio