CORSO PON
Esperto nella progettazione, caratterizzazione e lavorazione di termoplastici
modulo: CHIMICA DEI POLIMERI
Vincenzo Venditto
Tecniche di Analisi Microscopica
le moderne tecniche di analisi microscopica
sono molto più che tecniche per ingrandire immagini
microscopia ottica in luce polarizzata
informazione sull anisotropia dei materiali polimerici
microscopia elettronica
informazioni di tipo ottico (immagini)
informazioni sulla composizione chimica (p.e. emissione di raggi X)
informazioni strutturali dovute a fenomeni di diffrazione
interpretazione ed analisi quantitativa richiedono grande esperienza per
ottenere dati imparziali (è molto facile vedere ciò che si crede ci sia…)
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Microscopica Ottica
tecnica più comune (semplice) per lo studio della morfologia dei materiali
fornisce immagini ingrandite oltre i limiti di risoluzione dell occhio umano
risoluzione
capacità distinguere oggetti
potere risolvente dell occhio umano
1/10 mm (100 µm) a 20 cm dalla pupilla
distingue due oggetti
distanti fra loro 100 µm
microscopi ottici arrivano a risoluzioni dell ordine di 200 Å (0.02 µm)
(vedono oggetti 5000 volte più vicini)
limitazione
intrinseca
fenomeni di diffrazione per oggetti della
dimensione della λ incidente (luce visibile)
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funzionamento del microscopio ottico
obiettivo
forma un immagine reale ingrandita
ed invertita oltre il fuoco
dell oculare
oculare
forma un immagine virtuale dritta e
molto ingrandita
immagine reale: dalla parte opposta dell oggetto
immagine virtuale: dalla stessa parte dell oggetto
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funzionamento del microscopio ottico (principi fisici)
lente convergente
luce rifratta sia in ingresso
sia in uscita dalla lente
la velocità di
propagazione della luce
nell aria e nel vetro
è diversa
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la rifrazione
angolo
incidenza
aria (1)
uguale
frequenza
vetro (2)
angolo
rifrazione
velocità di propagazione della luce nell aria
maggiore della
velocità di propagazione della luce nel vetro
sinθ1 / sinθ2 = v1 / v2
sinθaria / sinθvetro = nvetro/ naria = nvetro > 1
sinθaria > sinθvetro ≈ θaria> θvetro
λ differente
(v = λν)
rifrazione di onde piane
in un ondoscopio
alla linea di separazione
l acqua è più bassa e la
velocità delle onde diminuisce
n = c / v (indice di rifrazione)
naria ≈ nvuoto = 1
nvetro = 1.46-1.96
raggio deviato verso la
normale alla superficie
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leggi dell ottica geometrica
funzionamento della lente obiettivo
un raggio parallelo all asse ottico della lente viene deviato verso il fuoco
un raggio che passa per il fuoco viene deviato parallelamente all asse ottico
un raggio che passa per il centro della lente non viene deviato
un raggio luminoso che colpisce la lente
1- viene deviato dalla superficie esterna della lente
2- si propaga nel vetro (a velocità minore)
3- viene deviato dalla superficie interna della lente
4- fuoriesce all aria nello spazio delle immagini
nota: il raggio che passa per il
centro della lente subisce due
deviazioni uguali ed opposte
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funzionamento della lente oculare
spazio delle immagini
lente convergente
spazio degli oggetti
le dimensioni dell oggetto dipendono
dalla sua posizione rispetto al fuoco della
lente
aumentano
avvicinando l oggetto al fuoco
ma
se l oggetto è fra il fuoco e la lente
l immagine reale non si forma
i raggi non si focalizzano
nello spazio delle immagini
si forma un immagine virtuale dritta e
molto ingrandita nello spazio degli oggetti
lente di ingrandimento
lente con distanza focale molto grande
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microscopio ottico
la lente obiettivo forma un immagine reale invertita e ingrandita
la lente oculare forma un immagine virtuale dritta e molto ingrandita
l immagine risultante è invertita
(nei binocoli / cannocchiali si inserisce un ulteriore lente per raddrizzare l immagine)
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il problema del contrasto
in assenza di contrasto l immagine può non essere interpretabile
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qualità dell immagine: contrasto (distinzione degli oggetti rispetto al fondo)
massimizzare
il contrasto
differenziare le componenti dell oggetto mediante
diversi livelli di intensità di luce trasmessa
fattori che influenzano il contrasto dell immagine
assorbimento differente fra zona e zona
assorbimento variabile con
la lunghezza d onda
zone di
differente colore
indici di rifrazione differenti fra zona e zona
fenomeni di emissione di energia
(fluorescenza) differenti fra zona e zona
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osservazioni in campo chiaro / scuro
campo chiaro
(diaframma aperto)
campo scuro
(diaframma chiuso)
luce diretta
luce indiretta
le zone del campione
che più interagiscono
con la luce
risultano più brillanti
(su fondo scuro)
le zone del campione
che meno interagiscono
con la luce
risultano più brillanti
(su fondo chiaro)
condensatore con
diaframma ad iride
fenomeni di
assorbimento e rifrazione
riducono l intensità dei raggi diretti
fenomeni di
rifrazione e scattering
convogliano i raggi verso l obiettivo
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campo chiaro
(diaframma aperto)
luce obliqua (formazione di ombre )
polistirene isotattico cristallizzato
lentamente da fuso
(grandi aggregati di lamelle)
campo scuro
(diaframma chiuso)
luce indiretta
polistirene isotattico cristallizzato
velocemente da fuso
(piccoli aggregati di lamelle)
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osservazioni in contrasto di fase (microscopia in…)
sfrutta la sfasatura nei raggi emergenti dal campione dovuta alla rifrazione
esempio:
le fasi cristalline/amorfe hanno
indici di rifrazione differenti
velocità di propagazione
della luce differenti
i raggi emergenti
hanno fasi differenti
opportuni accessori (compensatori *) trasformano la differenza di fase in
differenza di intensità luminosa (massimizzano il contrasto)
la differenza di fase non è
osservabile ad occhio nudo
polistirene isotattico cristallizzato
lentamente da fuso
(grandi aggregati di lamelle)
confrontare con micrografia in campo chiaro
*compensatore
cristallo birifrangente particolare
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confronto microscopia ottica – microscopia elettronica
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osservazioni in luce polarizzata (microscopia in…)
il metodo più diffuso per lo studio della morfologia dei materiali polimerici
le macromolecole polimeriche sono intrinsecamente anisotrope
(lunghe sequenze lineari di monomeri)
i materiali polimerici presentano proprietà ottiche anisotrope
(birifrangenza)
Birifrangenza
differenza fra gli indici di rifrazione di due direzioni ortogonali
la birifrangenza
è zero in materiali isotropi
è diversa da zero in materiali anisotropi
sperimentalmente è più semplice misurare la differenza che non i singoli indici di rifrazione
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materiali isotropi
isotropia delle
proprietà
cristalli isotropi (p.e. cloruro di sodio)
ogni atomo di cloro/sodio è
circondato da ioni opposti negli
stessi arrangiamenti spaziali
identica risposta
indipendentemente dalla
direzione di misura
amorfi (p.e. vetro)
non c è nessun ordine
nell arrangiamento spaziale degli
atomi di silicio e ossigeno
uguale valore delle proprietà fisiche se misurate lungo 3 assi ortogonali
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rifrazione in materiali isotropi
luce che interagisce con un materiale isotropo è
funzione
rifratta ad un angolo fisso
di n
attraversa il materiale a velocità fissa
non viene polarizzata
l interazione luce-materia è
indipendente dalla direzione
della luce incidente
origini molecolari del fenomeno della rifrazione
la velocità della luce in un materiale dipende dall interazione fra il campo elettrico
della luce incidente e i vettori elettrici del materiale (momenti di dipolo)
dipende dai campi elettrici
locali del materiale
dipolo
elettrico
macromolecole presentano
anisotropia nella polarizzabilità
ma se
conducibilità, polarizzabilità locale
del materiale
n = µ √ε
comportamento differente a seconda se
la radiazione incide perpendicolarmente
o parallelamente rispetto all asse di
catena
le macromolecole non sono orientate
le singole anisotropie si annullano e il materiale
è otticamente isotropo (birifrangenza zero)
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materiali anisotropi
cristalli
anisotropi
distribuzione spaziale
non uniforme
delle proprietà
esempio
calcite
(spato d Islanda)
carbonato di calcio
nei materiali polimerici possono presentare anisotropia:
fasi cristalline / amorfe orientate
fusi o soluzioni in presenza di stress
i materiali anisotropi
presentano proprietà elettriche che dipendono
dalla direzione in cui sono state testate
anisotropia nelle posizioni degli atomi nel reticolo(*)
catene polimeriche orientate
indici di rifrazione diversi
differente velocità di
propagazione della luce
birifrangenza diversa da zero
(*) disposizione asimmetrica degli atomi rispetto agli assi cristallini
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birifrangenza nei cristalli anisotropi
il raggio luminoso incidente è splittato in due raggi che si muovono
nel cristallo a velocità diversa e sono polarizzati in maniera opposta
raggio ordinario
viaggia a velocità uguale
in tutte le direzioni
raggio straordinario
viaggia a velocità diversa a seconda
della direzione di propagazione
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sdoppiamento di immagine prodotto da un cristallo di calcite birifrangente
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birifrangenza nei cristalli anisotropi
(luce polarizzata)
orientazione dei vettori elettrici dei raggi emergenti
polarizzatore parallelo
al vettore elettrico del
raggio ordinario
polarizzatore parallelo
al vettore elettrico del
raggio straordinario
raggio ordinario e straordinario
hanno opposta polarizzazione
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analisi della birifrangenza con polarizzatori incrociati (crossed-polarized illumination)
PeA
polarizzatori
incrociati
Γ = ritardo di fase = B
·t
B = birifrangenza = ne - no
t = spessore campione
solo le componenti dei raggi
rifratti parallele
all analizzatore
emergeranno
(risultando sfasate )
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se la luce incide normalmente su di un cristallo con asse ottico
perpendicolare alla superficie
(asse ottico parallelo alla direzione della luce incidente)
il raggio ordinario e quello straordinario si propagano nella stessa
direzione e con la stessa velocità
(non c è separazione dei raggi: la birifrangenza è zero)
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analisi al microscopio a polarizzatori incrociati
A = analizzatore
cristallo birifrangente
A = analizzatore
P = polarizzatore
asse ottico del cristallo
parallelo al polarizzatore
comportamento isotropo
(non c è rifrazione)
il cristallo è invisibile
P = polarizzatore
R = proiezione
sull analizzatore della
somma delle componenti
dei raggi rifratti parallele
all analizzatore
asse ottico del cristallo a 45°
rispetto al polarizzatore
comportamento anisotropo
(c è rifrazione)
il cristallo ha visibilità massima
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conclusioni
le componenti dei raggi rifratti
che emergono
dall analizzatore vibrano sullo
stesso piano (piano
dell analizzatore)
ma
sono sfasate perché i raggi rifratti
si propagano con diversa velocità
si verificano fenomeni di interferenza
(costruttiva/distruttiva)
il campione risulta colorato
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analisi quantitativa della birifrangenza
il colore osservato è correlato alla Birifrangenza (noto lo spessore del campione)
dal colore visualizzato nell oculare si individua il ritardo di fase
(differenza di lunghezza d onda)
e la birifrangenza (Δn)
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analisi quantitativa della birifrangenza (misurazione con compensatore)
compensatore
dispositivo che compensa la differenza di fase dei raggi rifratti
(è un cristallo birifrangente particolare )
determina un ritardo di fase opposto a quello del campione
ma misurabile (p.e. azzerando la luce trasmessa)
compensatori
più diffusi:
babinet compensator
tilting compensator
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natura della birifrangenza nei polimeri
birifrangenza da orientazione
l entità dell interazione fra luce incidente ed elettroni di legame nelle macromolecole
dipende
dall angolo fra il vettore elettrico e i singoli assi di legame (interazione massima se paralleli)
in campioni polimerici orientati
maggiore è il numero di legami paralleli fra loro
maggiore è l interazione (quando il vettore elettrico è parallelo alla direzione di orientazione)
maggiore è la birifrangenza
birifrangenza da deformazione
(deformazioni temporanee)
in presenza di deformazioni dei legami / angoli di legame (deformazioni del materiale)
varia la polarizzabilità dei legami
variano gli indici di rifrazione
aumenta la birifrangenza
birifrangenza dovuta alla organizzazione delle fasi
in presenza di due o più fasi con indici di rifrazione diversi
(p.e. lamelle o bacchette immerse nella fase amorfa, copolimeri a blocchi)
morfologie intrinsecamente birifrangenti
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misure di birifrangenza in polimeri
birifrangenza indotta da stress (una punta è inserita in una resina epossidica)
micrografia
in luce
polarizzata
evidente anche la linea di frattura associata al processo di rottura
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misure di birifrangenza in polimeri
analisi della morfologia sferulitica
micrografia in luce linearmente polarizzata
torsione elicoidale delle
lamelle in crescita
micrografia in luce circolarmente polarizzata
30
sferuliti
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misure di birifrangenza in polimeri
fibre di PET
variazione delle proprietà meccaniche
con l orientazione della fase cristallina
variazione di fc ≈ 5%
variazione delle proprietà meccaniche
con l orientazione totale del materiale
variazione di Δn ≈ 21%
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misure di birifrangenza in polimeri
film stirati (uniassiali) di PET
aumentando la velocità di stiro
velocità di stiro differenti
600% / min
variazione di Δn ≈ 41%
variazione di fcristallina ≈ 2%
100% / min
variazione di famorfa ≈ 53%
proprietà meccaniche dipendono
dalla orientazione molecolare totale
(amorfo + cristallino)
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fine
microscopia ottica
(e birifrangenza)
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