Reattivo HCl diluito 2N (se si usa il 6N si aggiunge a goccia a goccia agitando)
E’ preferibile che la soluzione da trattare sia debolmente acida per HNO3 (se si parte dal solido)
Ks(AgCl) = 1,77 10-10 Ks(PbCl2) = 1,17 10-5 Ks(HgCl2) = 1,45 10-18
I cloruri d’argento e piombo sono solubili in forte eccesso di HCl. Anche BaCl2, SrCl2 e HgCl2 sono
solubili in acqua ma, poco in HCl concentrato. Precipitati bianchi sono anche formati da (As’’’O2-)
(AsvO43-) (Sn2+/4+).
Lavare i precipitati con acqua fredda acidulata da HCl.
Per solubilizzare il precipitato ottenuto al fine di procedere all’identificazione dei cationi utilizzare
una soluzione di acido nitrico diluito.
Analisi dei cationi del I° gruppo
Ag+, Pb2+, Hg22+
HCl 2N
AgCl , PbCl2 , Hg2Cl2
H2Ocalda
AgCl , Hg2Cl2
H2SO4 dil
NH3 dil
Ag(NH3)2+
Hg2Cl2
HNO3
AgCl
HgNH2Cl
Ammido cloruro
(Bianco) +
Hg
(nero)
Pb2+
PbSO4
(bianco)
CH3COOH
K2Cr2O4
PbCrO4
(giallo)
3
Caratteristiche generali
n.o.= 0, +1
E’ un metallo ossidante: E0Ag/Ag+ = + 0.80 v e si scioglie in acidi ossidanti, per esempio HNO3 a
caldo:
L’argento è un metallo di color bianco splendente difficilmente fusibile.
Scaldato fortemente sul carbone (vedi saggi via secca) si fonde.
I sali di argento sono quasi tutti insolubili: alogenuri, Ag2CrO4, Ag2SO4, Ag2S e così via. Tra i
pochi solubili ci sono: AgNO3, AgClO4, AgF e Ag(CH3COO).
Lo ione Ag+ precipita come idrossido a pH = 8,5 e si decompone quasi istantaneamente
per formare l'ossido secondo la reazione:
2Ag+ + 2OH- [2AgOH] Û Ag2O ¯ + H2O
Può venire ossidato superficialmente anche dall'ossigeno atmosferico quando l'aria
contiene tracce di H2S, con formazione di Ag2S, nero:
4 Ag(s) + O2 + 2H2S 2Ag2S + 2 H2O
Questo è uno dei motivi per cui gli oggetti di argento anneriscono nel tempo.
L’argento ossidato è monovalente ionico per perdita dell’elettrone 5s1. Il catione Ag+
tende a formare complessi a numero di coordinazione : n.c. =2 a geometria lineare,
coerente con una ibridazione sp:
Le reazioni principali sono:
-con I- : precipita AgI, giallo, insolubile in (NH4)2CO3 e in ammoniaca acquosa, anche in
soluzione concentrata;
-con Br- : precipita AgBr, giallo pallido, solubile solo in ammoniaca 6 N;
-con Cl- : precipita AgCl, bianco, solubile anche in (NH4)2CO3;
- con AsO43-: precipita Ag3AsO4, color rosso mattone.
La soluzione di nitrato, liberata dall’eccesso di acido reagisce con i reattivi:
I. Acido Cloridrico e cloruri solubili
Precipitato bianco e caseoso di cloruro di argento, quest’ultimo solubile
nell’ammoniaca per formazione di cloruro ammoniacale
Dalla soluzione ammoniacale, aggiungendo l’acido nitrico, il cloruro di argento riprecipita.
Il cloruro di argento si scioglie nel cianuro di potassio:
Se la soluzione non è acida, si scioglie anche nell’iposolfito sodico:
II. Acido solfidrico (H2S): con l’argento forma un precipitato nero si solfuro di argento
insolubile nell’ammoniaca e nei solfuri alcalini
Il solfuro di argento è decomposto a caldo dall’acido nitrico con formazione di
nitrato di argento e sviluppo di monossido di azoto e zolfo
Gli alogenuri d'argento, e specialmente il bromuro, trovano largo impiego in fotografia. Il
bromuro di argento infatti viene rapidamente convertito dalla luce in bromuro di argento
"attivato". Questo, in presenza di un riducente (ad esempio Na2SO3 in ambiente basico),
reagisce più velocemente di quello non attivato per dare argento metallico, scuro.
A seconda della quantità di luce ricevuta, quindi, l'AgBr sarà più o meno attivato e reagirà
in modo "differenziato" dando così origine ai vari toni di grigio e nero del negativo.
Una serie di reazioni possibili è la seguente, in cui AgBr+ è il sale "attivato":
AgBr + (luce) AgBr+ (1)
2AgBr+ + Na2SO3 + 2NaOH 2 Ag ¯ Na2SO4 + 2 NaBr + H2O (2)
In pratica, più l'immagine è luminosa e più AgBr+ si forma nella reazione (1); di
conseguenza si formerà in quella zona della pellicola più argento metallico, nero, che in
altre zone, secondo la reazione (2). Questo avviene nel negativo. Nella foto vera e propria
le intensità dei grigi e neri vengono ribaltate, per cui quello che nel negativo era scuro
ritorna chiaro.
III. Idrato di potassio e di sodio (KOH, NaO): quando l’argento è presente allo stato di
ossidazione +1 (es. nitrato di argento), si forma un precipitato bruno di ossido di argento,
insolubile nell’eccesso di reattivo:
L’ossido di argento si può sciogliere con ammoniaca diluita per formazione del
complesso argento-diammino [Ag(NH3)2]+ oppure con acido nitrico per reazione acido
base:
Ricerca dell’argento nei composti insolubili
Tutti i composti insolubili di argento, mescolati con carbonato sodico e
riscaldati sul carbone alla fiamma interna, danno globuli di argento
metallico senza areola.
I composti di argento, ad eccezione dei cloruri, sono disciolti dall’acido
nitrico e la soluzione acida in presenza di acido cloridrico provoca la
precipitazione del cloruro di argento.
Il cloruro, il bromuro e lo ioduro di argento riscaldati in corrente di
idrogeno puro danno argento metallico e gli idracidi corrispondenti.
Sottoposti alla fusione con carbonato sodico-potassico forniscono
argento ridotto e cloruro, bromuro e ioduro alcalino.
L’argento può essere facilmente identificato a causa della sua reazione specifica con il cromato di
potassio o con il bicromato di potassio. Questi due reattivi fanno precipitare l’argento sottoforma di
cromato o di bicromato di argento di colore rosso.
Questo precipitato diventa solubile in soluzioni di ammoniaca o di acido nitrico.
Con il Piombo il cromato di potassio da invece un precipitato di colore giallo. Il Mercurio non reagisce
con il cromato.
[Xe]4f145d106s2
Caratteristiche generali
n.o. = 0, +1 nei composti mercurosi (Hg+ --Hg+), + 2 nei composti mercurici (E° Hg2+
/Hg2+2 = +0.92v)
Un tempo noto come "argento liquido" e molto usato dagli alchimisti, fu distinto come
elemento dal chimico francese Antoine-Laurent Lavoisier, nel corso delle sue analisi sulla
composizione dell'aria.
Il mercurio è di colore bianco con splendore metallico. E’ un metallo ossidante. Liquido a
temperatura ambiente, si solidifica a -39° e bolle a 360°.
E’ insolubile in HCl, mentre si scioglie a caldo in ambiente di acidi ossidantI:
Es. acido solforico
Es. acido nitrico
Scioglie quasi tuti i metalli dando origine alle amalgame.
Lo ione mercurico Hg+2 tende a formare ioni complessi con numero di
coordinazione n.c. = 4 a geometria tetraedrica e ibridazione sp3:
Sali mercurosi
La soluzione di nitrato mercuroso trattata con i reattivi fornisce i seguenti Sali:
1. Acido cloridrico e cloruri solubili
Il cloruro mercuroso, trattato con ammoniaca annerisce trasformandosi in cloruro
dimercurammonio
Il cloruro mercuroso annerisce egualmente con gli idrossidi trasformandosi in
ossido mercuroso
II. Acido solfidrico
Precipitato nero di solfuro mercurico misto a mercurio metallico, insolubile negli
acidi diluiti e nel solfuro di ammonio
III. Idrossido di ammonio
Precipitato nero di nitrato di dimercutammonio, solubile in acidi
IV. Idrossido di sodio e potassio
Precipitato nero di ossido mercuroso
Reazione dei composti insolubili mercurosi
Tutti i Sali e composti mercurosi riscaldati in un tubo con ossido di calcio (detto
calce viva) danno mercurio metallico.
Con gli idrossidi di potassio e sodio i composti mercurosi formano ossido
mercuroso di colore nero, acqua e i rispettivi Sali alcalini.
Con l’acido solfidrico, tratti direttamente, si ottiene precipitato nero costituito da
solfuro mercurico e mercurio metallico.
Mesi a contatto con lo zinco e acido solforico danno tutti mercurio metallico.
Usi
Poiché ha coefficiente di dilatazione termica praticamente costante il mercurio viene
usato nella costruzione dei termometri. È anche utilizzato in altri apparecchi scientifici,
come le pompe a vuoto, i barometri e gli interruttori. Le lampade a vapori di mercurio
trovano impiego come fonte di raggi ultravioletti per uso domestico e per sterilizzare
l'acqua; i vapori di mercurio sono inoltre usati nei bollitori di alcuni motori a reazione.
Il mercurio si combina con tutti i metalli più comuni, a eccezione di ferro e platino, per
formare leghe dette amalgama. Un metodo di estrazione dell'oro e dell'argento si basa
sulla loro combinazione con mercurio, che viene poi rimosso mediante distillazione.
Il mercurio forma composti monovalenti e bivalenti, tra i quali importanti sono il
solfuro di mercurio (II), noto antisettico; il cloruro di mercurio (I), o calomelano, usato
negli elettrodi; il cloruro di mercurio (II), estremamente corrosivo; alcuni medicinali,
come ad esempio il mercurocromo.
Avvelenamento
da
mercurio
Il mercurio è altamente tossico, sia in forma di vapore sia come sale solubile.
L'avvelenamento cronico da mercurio, che insorge quando piccole quantità dei suoi sali
liposolubili, in particolare il metilmercurio, vengono ingerite per lunghi periodi, causa
danni irreversibili al cervello, al fegato e ai reni. Attualmente è posta molta attenzione
allo scarico non controllato del metallo nell'ambiente poiché, a causa dell'aumento
dell'inquinamento delle acque, sono state ritrovate quantità significative di mercurio in
alcune specie di pesci.
Caratteristiche generali
n.o. = 0, +2, +4
Il piombo è un brillante metallo di colore biancobluastro. È molto morbido, altamente malleabile,
duttile, e un conduttore di elettricità relativamente
povero . È molto resistente alla corrosione ma si
appanna a seguito di esposizione ad aria.
Metallo debolmente riducente
Si scioglie in acido nitrico con sviluppo di H2
Sia l’acido solforico sia acido cloridrico non sciolgono il piombo metallico poiché passivano per
formazione superficiale di PbSO4 e PbCl2 poco solubili.
I derivati piombici (n.o. +4) sono notevolmente ossidanti e tendono a formare legami covalenti.
Lo ione piomboso (n.o. +2) tende a formare ioni complessi a numero di coordinazione n.c. =4.
Nonostante il potenziale della coppia Pb2+ / Pb sia negativo, il piombo metallico viene
scarsamente attaccato dagli acidi ossidanti, perchè esso forma spesso sali poco solubili che
generano sulla superficie del metallo un leggero strato protettivo. Il metallo viene attaccato
dall'acido nitrico con reazioni del tipo:
3 Pb(s) + 2NO3- + 8H+ 3 Pb2+ + 2NO + 4H2O
Attaccandolo con acido solforico non molto concentrato si ha l'ossidazione del metallo e la
formazione di PbSO4, bianco e insolubile; con acido solforico concentrato, invece si forma
Pb(HSO4)2, solubile:
Pb(s) + H2SO4 (dil) PbSO4 ¯ + H2
Pb(s) + 2H2SO4 (conc) Pb(HSO4)2 + H2
composti poco solubili come ad esempio PbSO4.
Nello stato di ossidazione +2 precipita a pH = 7 come Pb(OH)2 che si ridiscioglie a pH =
13 per formazione di complessi piombosi.
La maggior parte dei sali è insolubile o poco solubile: PbSO4, PbCl2, PbBr2, PbI2,
PbCrO4, PbS. Non forma molti complessi. I più stabili sono quelli con gli alogenuri.
I complessi con lo ione acetato sono del tipo [Pb(CH3COO)]+ e [Pb(CH3COO)4]2- e sono
molto importanti ai fini analitici. La loro formazione viene infatti sfruttata per portare
in soluzione
Nello stato di ossidazione +4 non esiste come ione libero in soluzione. Il catione, infatti,
è molto acido per cui in acqua sarà quasi completamente idrolizzato secondo reazioni
del tipo:
Pb4+ + H2O Pb(OH)3+ + H+
nelle quali l'equilibrio è quasi del tutto spostato a destra. I composti più stabili risultano
il PbO2 e i complessi.
Il metallo viene attaccato dall'acido nitrico e solforico concentrati, nonché dall'acido
cloridrico e iodidrico, sempre comunque molto lentamente.
Il piombo si scioglie anche in soluzioni di idrossidi alcalini a caldo, con formazione dello
ione complesso piombito:
Pb(s) + OH- + 2H2O [Pb(OH)3]- + H2
Le reazioni analitiche principali riguardano lo ione piomboso, e sono:
- con H2SO4 o comunque con SO2-4 : precipita PbSO4, bianco, insolubile in quasi tutti i
reattivi non complessanti;
- con I- : precipita PbI2, giallo, che può ridisciogliersi in eccesso di ioni I- per
formazione di [PbI4]2- ;
- con CrO2-4 in ambiente non troppo acido: precipita PbCrO4, giallo;
- con H2S: precipita PbS, nero, che è uno dei solfossidi del secondo gruppo analitico.
Un composto molto noto del piombo è il piombotetraetile, usato come additivo
antidetonante nella benzina, che si prepara facendo reagire una lega sodio-piombo
con cloruro di etile:
4NaPb(s) + 4CH3CH2Cl (CH3CH2)4Pb + 3Pb ¯ + 4NaCl ¯
Un altro composto di largo impiego è il minio, che ha formula Pb3O4 e che è in
sostanza un ossido misto: 2PbO . PbO2. E' di colore arancione e viene usato come
ricoprente antiruggine per i metalli. Il suo impiego maggiore consiste nella
fabbricazione di batterie di accumulatori.
Il piombo trova altre importanti applicazioni nella fabbricazione di pigmenti, di
tubazioni, come rivestimento per speciali apparecchiature per l'industria chimica e per
la fabbricazione di canne d'organo.
Tubazioni in piombo che portano le insegne degli imperatori romani, usate per gli
scarichi dei bagni, sono ancora in servizio. Le leghe includono peltro e saldatura.
Il piombo si presenta naturalmente nell'ambiente. Tuttavia, la maggior parte del piombo che si
trova in ambiente e' prodotto da attività umane. Grazie all'applicazione di piombo nella benzina si
e' stato formato un ciclo artificiale del piombo. Nel motori delle automobili viene bruciato
piombo, che porta all'inizio della formazione di sali (cloro, bromo, ossidi).
Questi sali di piombo entrano nell'ambiente attraverso gli scarichi delle automobili. Le particelle
piu' grandi finiscono immediatamente sul terreno o nell'acqua superficiale inquinandola, mentre
le particelle più piccole attraverseranno lunghe distanze attraverso l'aria e rimarranno
nell'atmosfera. Una parte di questo piombo ricadrà sulla terra sottoforma di pioggia. Questo ciclo
del piombo causato dalla produzione umana è molto più esteso del ciclo naturale del piombo. Ciò
ha reso l'inquinamento da piombo un problema mondiale.
