Applicazioni della teoria delle perturbazioni:
Effetto Stark
Sia Ĥ0 l’hamiltoniana dell’atomo di idrogeno (trascurando
l’accoppiamento spin-orbita). Si utilizzi la teoria delle
perturbazioni per calcolare lo shift dei livelli
En0=-13.6eV/n2 prodotta da un campo elettrico esterno uniforme
ℰ. Considerare solo i livelli n=1, e n=2.
Orientiamo l’asse z parallelamente al campo elettrico.
Per effetto del campo, l’elettrone subirà una forza lungo
z pari a -eℰ=-∂zU➞U=eℰz;
Ĥ’=eℰz^
Oss: Ĥ’ commuta con (Ŝ2 e) Ŝz in un modo particolare …
non ne dipende. In questo caso è ovvio che la perturbazione
non tocca l’indice ms, e in quanto segue posso trascurarlo.
Oss: Ĥ’ trasforma il problema da simmetria sferica a simmetria
cilindrica. “m” è un buon numero quantico anche in presenza
di Ĥ’, dato che
^
[Ĥ’,Lz]=0
Bene: m è un indice di degenerazione che posso
trattare con la teoria delle perturbazioni per livelli
non degeneri (la perturbazione non “mescola” le
autofunzioni di Lz) ^
Orientiamo l’asse z parallelamente al campo elettrico.
Per effetto del campo, l’elettrone subirà una forza lungo
z pari a -eℰ=-∂zU➞U=eℰz;
Ĥ’=eℰz^
[Ĥ’,L^2]≠0
Ok, quindi NON potrò applicare la teoria semplice per
l fissato.
Orientiamo l’asse z parallelamente al campo elettrico.
Per effetto del campo, l’elettrone subirà una forza lungo
z pari a -eℰ=-∂zU➞U=eℰz;
Ĥ’=eℰz^
Ok, inizio a considerare n=1, per cui l=0,m=0 (ho già detto
che ms posso trascurarlo, nel senso che prima e dopo la
perturbazione rimarrà un semplice indice di degenerazione).
Lo stato è NON degenere, e quindi la correzione al I ordine
allo stato fondamentale dell’idrogeno sarà data da:
eℰ＜1,0,0│z│1,0,0＞
eℰ＜1,0,0│z│1,0,0＞
eℰ＜1,0,0│z│1,0,0＞=
∫
➞
2
➞
=eℰ │Ψ100(r)│ z dr
Ψ100= (1/4π)
+1/2
-3/2
2(a) exp(-r/a)=Cexp(-r/a)
Y00
│Ψ100(r)│2=C2exp(-2r/a)
R10
∫
➞
2
eℰ │Ψ100(r)│ z dr
=C22π
Ma
∫∫
➞
=
exp(-2r/a)r3sinϑcosϑdrdϑ
π
sinϑcosϑdϑ=(1/2)sin2ϑ =0
∫0
π
0
Al I ordine, un campo elettrico non altera il
livello energetico En, per n=1.
Elementi di matrice di z rispetto^alle autofunzioni
dell’atomo di idrogeno;
＜n,l,m│z│n’,l’,m’＞=0 A MENO CHE:
m=m’ (Δm=0); l=l’±1 (Δl=±1).
Il risultato in l non lo dimostriamo. Quello in m
invece è immediato.
Sappiamo che
＜n,l,m│1│n’,l’,m’＞=δm,m’δl,l’δn,n’
Il termine z=rcosϑ altera l’integrale in r e in
ϑ, non quello in φ!
Nel caso precedentemente trattato Δl=0 e
infatti abbiamo ottenuto zero.
Adesso considero n=2; E20=-13.6(eV)/4
Adesso considero n=2; E20=-13.6(eV)/4
Ψ200
l=0,m=0
Ψ211
l=1,m=1
Ψ210
l=1,m=0
Ψ21-1
l=1,m=-1
Ĥ’=eℰz^
Ĥ’ commuta con Lz
ma non con L2:
posso ragionare ad
m fissato, ma non
a l fissato.
Adesso considero n=2; E20=-13.6(eV)/4
Ψ200
l=0,m=0
Ψ211
l=1,m=1
Ψ210
l=1,m=0
Ψ21-1
l=1,m=-1
Ĥ’ commuta con Lz ma non con L2: posso ragionare ad m fissato, ma non a l
fissato. Se m=±1, allora ho un solo stato corrispondente, in questi due casi
uso la teoria perturbativa per stati non degeneri.
Adesso considero n=2; E20=-13.6(eV)/4
Ψ211
l=1,m=1
Correzione al I ordine:
eℰ＜2,1,1│z│2,1,1＞
Ψ21-1
l=1,m=-1
Correzione al I ordine:
eℰ＜2,1,-1│z│2,1,-1＞
＜2,1,±1│z│2,1,±1＞=0 dato che Δl=0. Anche in questo caso il
campo elettrico non ha effetto alcuno.
Adesso considero n=2; E20=-13.6(eV)/4
Ora passo agli stati
Ψ200
l=0,m=0
Ψ210
l=1,m=0
Si è detto che la degenerazione in l “non è eliminabile”.
Devo usare la teoria delle perturbazioni per stati degeneri,
fortunatamente solo due volte. Costruiamo
＜2,0,0│z│2,0,0＞
＜2,1,0│z│2,1,0＞
＜2,1,0│z│2,0,0＞
＜2,1,0│z│2,1,0＞
W=eℰ
(
W=eℰ
(
0
＜2,1,0│z│2,0,0＞
＜2,1,0│z│2,1,0＞
0
)
)
W=eℰ
(
＜2,0,0│z│2,1,0＞
0
＜2,1,0│z│2,0,0＞
0
)
eℰ＜2,1,0│z│2,1,0＞
W-E(1)I=
(
-E(1)
eℰ W21
det(W-E(1)I)=0⇔[E(1)]2=e2ℰ2|W12|2;
E(1)=±eℰ|W12|
eℰ W12
-E(1)
)
Se E(1)=+eℰ|W12|→gli autovettori sono dati da:
(
-eℰ|W12|
eℰ W12
eℰ W21
-eℰ|W12|
α
)( ) ( )
β
=
0
0
-eα ℰ|W12|=-βeℰ W12;
eα ℰ W12=βeℰ |W12|;
Come vedremo tra un attimo, W12 < 0, per cui,
ripetendo il calcolo anche per l’altra soluzione:
E(1)=+eℰ|W12|,
E(1)=-eℰ|W12|,
α
α
( )( )
( )( )
β
α
β
=
-α
=
α
α
E(1)=+eℰ|W12|,
α
α
( )( )
β
=
-α
Questo mi dice che la funzione d’onda all’ordine zero è
la combinazione lineare:
αΨ200-αΨ210=(normalizzata)=(1/√2)(Ψ200-Ψ210)
E(1)=-eℰ|W12|,
α
α
( )( )
β
=
α
Questo mi dice che la funzione d’onda all’ordine zero è
la combinazione lineare:
αΨ200+αΨ210=(normalizzata)=(1/√2)(Ψ200+Ψ210)
n=2; Riassunto
ℰ=0
eℰ|W12|
ℰ>0
m=0
m=±1 (2 volte deg.)
E20=-13.6(eV)/4
deg=4
Ψ ordine o
(1/√2)(Ψ200-Ψ210)
Ψ21±1
m=0
(1/√2)(Ψ200+Ψ210)
Ok, per concludere l’esercizio dobbiamo solo calcolare |W12|.
Ψ200=(32π)-1/2a0-3/2(2-r/ao)exp(-r/2ao)≡C(2-r/ao)exp(-r/2ao)
Ψ210=(32π)-1/2a0-3/2(r/a0)exp(-r/2ao)cosθ≡C(r/a0)exp(-r/2ao)cosθ
＜2,1,0│z│2,0,0＞=＜2,0,0│z│2,1,0＞=?
Ψ200=(32π)-1/2a0-3/2(2-r/ao)exp(-r/2ao)≡C(2-r/ao)exp(-r/2ao)
Ψ210=(32π)-1/2a0-3/2(r/a0)exp(-r/2ao)cosθ≡C(r/a0)exp(-r/2ao)cosθ
＜2,1,0│z│2,0,0＞=＜2,0,0│z│2,1,0＞=(z=rcosθ)
∞
=2πC2
∫
r3(2-r/ao)exp(-r/2ao) (r/a0)exp(-r/2ao)dr
0
0
∞
=2πC2
∫
r3(2r/ao-r2/ao2)exp(-r/ao)dr
0
∫
π
∫
π
0
sinθcos2θdθ
sinθcos2θdθ
∞
=2πC2
∫
r3(2r/ao-r2/ao2)exp(-r/ao)dr
0
0
∫
π
π
=2/3
sinθcos2θdθ=-cos3θ/3
0
0
Integrale comodo da sapere:
∫
∞
0
xnExp[-x]dx=n! (n≥0)
∫
π
sinθcos2θdθ
∞
=2πC2
∫
∫
r3(2r/ao-r2/ao2)exp(-r/ao)dr
sinθcos2θdθ
0
0
∞
∫
=(4/3)πC2[
π
∞
∫
2/ao r4exp(-r/ao)dr-1/ao2 r5exp(-r/ao)dr]
0
0
Integrale comodo da sapere:
∫
∞
xnExp[-x]dx=n! (n≥0)
0
∫
∞
0
xnExp[-x/A]dx=(x’=x/A; x=Ax’->
An+1
∫
∞
x’nExp[-x’]dx’)
0
n=2; Riassunto
ℰ=0
3eℰa0
ℰ>0
m=0
m=±1 (2 volte deg.)
E20=-13.6(eV)/4
deg=4
Ψ ordine o
(1/√2)(Ψ200-Ψ210)
Ψ21±1
m=0
(1/√2)(Ψ200+Ψ210)
Attenzione: perchè valga la teoria delle perturbazioni al I ordine il campo elettrico NON può essere
troppo intenso. D’altronde se è troppo debole,
l’effetto si combina con quello dato dall’interazione spin-orbita (vedi dopo). Esistono range di intensità
ottenibili in laboratorio dove l’effetto è osservabile. Attenzione: noi abbiamo studiato l’effetto Stark
lineare. Se
si fosse considerata la correzione al second’ordine si
sarebbe trovato un effetto (quadratico) anche sull’energia di
stato fondamentale.
E’ immediato generalizzare i risultati ottenuti per
l’atomo di idrogeno ad un sistema idrogenoide.
ℰ=0
3eℰa0/Z
ℰ>0
m=0
m=±1 (2 volte deg.)
E20=-Z2 13.6(eV)/4
deg=4
m=0
Attenzione: perchè valga la teoria delle perturbazioni al I ordine il campo elettrico NON può essere
troppo intenso. D’altronde se è troppo debole,
l’effetto si combina con quello dato dall’interazione spin-orbita (vedi dopo). Esistono range di intensità
ottenibili in laboratorio dove l’effetto è osservabile. Attenzione: noi abbiamo studiato l’effetto Stark
lineare. Se
si fosse considerata la correzione al second’ordine si
sarebbe trovato un effetto (quadratico) anche sull’energia di
stato fondamentale.
∫
∞
xnExp[-x/A]dx=(x’=x/A; x=Ax’->
An+1
x’nExp[-x’]dx’
0
0
∞
=(4/3)πC2[
∫
∞
∞
∫
∫
2/ao r4exp(-r/ao)dr-1/ao2 r5exp(-r/ao)dr]
0
0
ao524
=(4/3)πC2ao4(48-120)=-(4x72/3)πC2ao4
=-(4x72/3)πao4(32π)-1a0-3=-3ao ->
E(1)=±3eℰa0
ao6120
Applicazioni della teoria delle perturbazioni:
shift nei livelli causato dall’interazione spin-orbita
Ricordiamo che:
j1,j2,j
￨j1,j2,j,mj＞= ∑ Cm1,m2,mj￨j1,m1,j2,m2＞
m1+m2=mj
j1,j2,j
I coefficienti
Cm1,m2,mj
sono detti di
“Clebsch-Gordan”.
￨j1,j2,j,mj＞ al variare di j1,j2,j,mj e
￨j1,m1,j2,m2＞ al variare di j1,m1,j2,m2 costituiscono
due sonc.
Il formalismo è utile nel trattare atomi a molti (>1)
elettroni. Ma per ora concentriamoci sull’atomo di
idrogeno (o su ioni idrogenoidi) in cui i due momenti
angolari in questione sono quello angolare e quello di
spin.
Ĥ=Ĥ0+Ĥ’, dove H’ rappresenta l’interazione spin-orbita.
Ma concentriamoci su
-ℏ
Ĥ0=
2
[
2m
1 ∂
r2 ∂r
(
r2 ∂
∂r
)+
1
r2sinθ
∂
∂θ
(
sinθ ∂
∂θ
V(r)=-(Z)e2/(4πε0r)
Sappiamo che Ĥ0 può essere riscritta come:
Ĥ0=
[
∂
1
2
-ℏ
2
2mr
∂r
(
r2 ∂
∂r
)
+ L2
]
+V(r)
)+
1
r2sin2θ
2
]
∂
2 +V(r);
∂φ
Sappiamo che Ĥ0 può essere riscritta come:
Ĥ0=
[
∂
1
2
-ℏ
2
2mr
∂r
(
r2 ∂
∂r
)
+ L2
]
+V(r)
Trascurando lo spin, e posto ψ(r,θ,φ)=R(r)Y(θ,φ), sappiamo come
va a finire:
Ĥ0[Rn,l(r)Ylm(θ,φ)]=En[Rn,l(r)Ylm(θ,φ)], dove En è determinato
risolvendo l’equazione radiale
∂
∂r (
r2 ∂R
∂r
)-
[ ]
2mr2
V(r)-E R(r)=l(l+1)R(r)
2
ℏ
che introduce il numero quantico n, e mostra che i livelli
energetici solo da quello dipendono.
Se parto ancora da Ĥ0 ma considero le coordinate di spin,
l’estensione è banale:
Ĥ0=
[
∂
1
2
-ℏ
2
2mr
∂r
(
r2 ∂
∂r
)
+ L2
]
+V(r)
Ĥ0[Rn,l(r)Ylm(θ,φ)χsms]=En[Rn,l(r)Ylm(θ,φ)χsms], dove En è determinato
risolvendo la solita equazione radiale.
In notazione alla Dirac, le ψn,l,m,s,ms si indicano con |n,l,m,s,ms＞.
In realtà ho aggiunto un solo grado di libertà, dato che s=1/2, ed
è fisso. E’ come assegnare la massa della particella. Ma per rientrare
nel formalismo alla Clebsh-Gordan portiamocelo dietro, almeno
all’inizio. (χsms=χ1/2±1/2 ovvero o χ- o χ+)
Ĥ0[Rn,l(r)Ylm(θ,φ)χsms]=En[Rn,l(r)Ylm(θ,φ)χsms]
Le Rn,l(r)Ylm(θ,φ)χsms sono un sonc dell’intero spazio di Hilbert
Le Ylm(θ,φ) sono un sonc per la sola porzione dello spazio di
Hilbert descritto da (θ,φ);
Le χsms sono un sonc per le sole variabili di spin
Le Ylm(θ,φ) χsms sono un sonc per le variabili angolari e quelle
di spin.
Ora, se io prendo una qualunque combinazione lineare del tipo:
∑
l,s
cm,msYlm(θ,φ)
χsms
m,ms
con l fissato, questa sarà ancora un’autofunzione di L2
relative allo stesso autovalore. Infatti:
L2
∑
l,s
cm,msYlm(θ,φ)χsms=
m,ms
∑
l,s
cm,msL2Ylm(θ,φ)χsms=
m,ms
∑
l,s
cm,msχsms L2Ylm(θ,φ)
m,ms
∑
∑
l,s
cm,msχsms ℏ2l(l+1)Ylm(θ,φ)=ℏ2l(l+1)
l,s
cm,msYlm(θ,φ)χsms cvd
m,ms
m,ms
Ovvio: sto sommando autofunzioni relative allo stesso autovalore.
Unica cautela: la normalizzazione finale.
Quindi, se Rnl(r)
Ylm(θ,φ)χsms
è un’autofunzione di Ĥ0 relativa
al livello energetico En, lo stesso vale per
Rnl(r)
∑
l,s
cm,msYlm(θ,φ)χsms
m,ms
Ĥ o(
Rnl(r)
∑
l,s
cm,msYlm(θ,φ)χsms
)=En(
Rnl(r)
m,ms
∑
cm,msYlm(θ,φ)χsms
m,ms
Ma una combinazione
lineare di questo tipo
io già la conosco!!!
j1,j2,j
￨j1,j2,j,mj＞= ∑ Cm1,m2,mj￨j1,m1,j2,m2＞
m1+m2=mj
➞ ➞ ➞ ➞
Ĵ1=L, Ĵ2=Ŝ (m1=m, m2=ms)
➞
➞
➞
Ĵ=L+Ŝ
)
Ylm(θ,φ)χsms
￨l,m,s,ms＞
Rn,l(r)Ylm(θ,φ)χsms
￨n,l,m,s,ms＞=￨n,l＞￨l,m,s,ms＞
￨l,s,j,mj＞= ∑ Cm,ms,mj￨l,m,s,ms＞
m+ms=mj
l,s,j
Rn,l(r)
∑Cm,ms,mj Ylm(θ,φ)χsms
￨n,l,s,j,mj＞
m+ms=mj
Note
note(tab.) note note
Buone notizie: serve solo sapere che si possono scrivere così. E non serve neppure
l’espressione dei coefficienti di Clebsh-Gordan
Sappiamo che data un sonc Φk, con k “indice
riassuntivo”, allora
Ψ=∑kckΦk; ＜Φl｜Φm＞=δl,m ⇒
＜Φm｜Ψ＞=∑k ck＜Φm｜Φk＞=∑k ckδm,k=cm.
Da cui:
Ψ=∑k＜Φk｜Ψ＞Φk Se ora invece di k ho l,m,s,ms➞
￨l,s,j,mj＞= ∑ Cm,ms,mj￨l,m,s,ms＞
m+ms=mj
￨l,s,j,mj＞= ∑ ＜l,m,s,ms￨l,s,j,mj＞ ￨l,m,s,ms＞
m+ms=mj
I coefficienti di CG altri non sono che le componenti
della nuova base nella vecchia
Tenendo conto dell’interazione spin-orbita, l’hamiltoniana per
l’elettrone dell’atomo di idrogeno sarà del tipo:
Ĥ=Ĥ0+Ĥ’SO
2
1
e
^
______
______
Ĥ’SO=
Ŝ⋅L
me2c2r3
8πε0
Idea: uso la teoria perturbativa.
Problema: i livelli energetici imperturbati En0=-13.6 (eV)/n2
sono degeneri in l,m,(s),ms. Dovrei quindi applicare la teoria delle
perturbazioni per livelli (molto in alcuni casi) degeneri. So che
ciò può essere evitato, o almeno reso più semplice,
se la perturbazione commuta con gli operatori che determinavano
i numeri quantici l,m,(s),ms.
Abbiamo già visto che
L2,Ŝ2 commutano con Ĥ’SO. Ma non è così per Lz,Ŝz ➞ la degenerazione
andrebbe trattata veramente considerando la degenerazione in m,ms.
Disastro! (Diagonalizzazioni di matrici enormi in vista …).
Ma adesso ci viene utile tutto ciò che abbiamo fatto.
Ĥ=Ĥ0+Ĥ’SO
Invece di considerare gli stati
2
1
e
^
______
______
Ĥ’SO=
Ŝ⋅L
me2c2r3
8πε0
￨n,l,m,s,ms＞
utilizzo ￨n,l,s,j,mj＞
Ricordare: già abbiamo visto che Ĥ0 ￨n,l,s,j,mj＞=En0￨n,l,s,j,mj＞
con En0=-13.6eV/n2. Adesso voglio calcolare la correzione
energetica al I ordine.
Gli indici l,(s),j,mj sono di degenerazione MA Ĥ’SO COMMUTA con
gli operatori corrispondenti:
L2,Ŝ2, Ĵ2, Ĵz
Ciò significa che posso ragionare a l,(s),j,mj fissato a calcolare
lo shift ai livelli energetici utilizzando la formula semplice:
Gli indici l,(s),j,mj sono di degenerazione MA Ĥ’SO COMMUTA con
gli operatori corrispondenti:
L2,Ŝ2, Ĵ2, Ĵz
Ciò significa che posso ragionare a l,(s),j,mj fissato a calcolare
lo shift ai livelli energetici utilizzando la formula semplice:
En(1)=＜n,l,(s),j,mj│Ĥ’SO│n,l,(s),j,mj＞
^
2-Ŝ2-L2);
Ma Ĥ’SO=f(r) Ŝ⋅ L=f(r)(1/2)(Ĵ
^
Ĥ’SO│n,l,(s),j,mj＞=f(r)(ℏ2/2)[j(j+1)-3/4-l(l+1)]➞
En(1)=(ℏ2/2)[j(j+1)-3/4-l(l+1)]＜n,l,(s),j,mj│f(r)│n,l,(s),j,mj＞
En(1)=＜n,l,(s),j,mj│Ĥ’SO│n,l,(s),j,mj＞
^
2-Ŝ2-L2);
Ma Ĥ’SO=f(r) Ŝ⋅ L=f(r)(1/2)(Ĵ
￨n,l,s,j,mj＞=￨n,l＞
∑ Cm,ms,mj￨l,m,s,ms＞
＜n,l,s,j,mj│f(r)│n,l,s,j,mj＞=＜n,l│f(r)│n,l＞
^
En(1)=(ℏ2/2)[j(j+1)-3/4-l(l+1)]＜n,l,s,j,mj│f(r)│n,l,s,j,mj＞
Indipendentemente dal suo valore, già vediamo qual è l’effetto
dell’interazione spin-orbita sui livelli dell’atomo dell’idrogeno
(o su un sistema idrogenoide):
En
0=-13.6eV/n2
Multipletto di livelli energetici
(Vedremo dipendenti da quali numeri
quantici oltre a n)
Osservazione: se l=0, allora (l+s)=l+1/2=1/2, e |l-s|=1/2, j può
solo assumere il valore 1/2. Se invece l≥1 j=l±1/2.
￨n,l,s,j,mj＞=￨n,l＞
∑ Cm,ms,mj￨l,m,s,ms＞
m+ms=mj
∑∫∫∫r2senθdrdθdφ
∫r2dr
＜n,l,s,j,mj│f(r)│n,l,s,j,mj＞=＜n,l│f(r)│n,l＞＜l,s,j,mj│l,s,j,mj＞
＜n,l,s,j,mj│f(r)│n,l,s,j,mj＞=＜n,l│f(r)│n,l＞
En(1)=(ℏ2/2)[j(j+1)-3/4-l(l+1)]＜n,l│f(r)│n,l＞=En,l,j=En,l,l±1/2
Notare che per l=0, j=1/2 e En(1)=0. L’interazione spin-orbita
non agisce sui livelli s.
2
1
e
^
______
______
Ĥ’SO=
Ŝ⋅L
me2c2r3
8πε0
＜n,l│f(r)│n,l＞
2
1
e
______ ______
me2c2
8πε0
e2
= ______
8πε0
1
______
me
2c2
＜n,l│r-3│n,l＞=
∫
∞
|Rn,l(r)|2dr
r
0
＞0. Dato che j=l±1/2 con l≥1, allora
se j=l+1/2
[j(j+1)-3/4-l(l+1)]=[(l+1/2)(l+3/2)-3/4-l2-l]=
=[l2+3l/2+l/2+3/4-3/4-l2-l]=l
En(1)=(ℏ2/2)l＜n,l│f(r)│n,l＞=En,l+1/2
se j=l-1/2
[(l-1/2)(l+1/2)-3/4-l2-l]=l2-1/4-3/4-l2-l=-l-1. Riassumendo ….
l=0➞E(1)=0 SHIFT NULLO
j=l+1/2➞En(1)=En,l+1/2=(ℏ2/2)l＜n,l│f(r)│n,l＞ SHIFT POSITIVO
j=l-1/2➞En(1)=En,l+1/2=(-l-1)(ℏ2/2)＜n,l│f(r)│n,l＞ SHIFT NEGATIVO
Se voglio quantificare meglio devo valutare
e2
1
______
8πε0
me2c2
______
＜n,l│f(r)│n,l＞=
∫
∞
|Rn,l(r)|2dr
r
0
Diamo il risultato finale per i sistemi idrogenoidi (H: Z=1)
En(1)=(ℏ2/2)l＜n,l│f(r)│n,l＞=
l se j=l+1/2
0
-EnZ2α2
X
2nl(l+1/2)(l+1)
-l-1 se j=l-1/2
0
En=-Z2
X 13.6eV
α=1/137=e2/(4πεℏc)
0
l=0➞E(1)=0 SHIFT NULLO
j=l+1/2➞En(1)=En,l+1/2=(ℏ2/2)l＜n,l│f(r)│n,l＞ SHIFT POSITIVO
j=l-1/2➞En(1)=En,l+1/2=(-l-1)(ℏ2/2)＜n,l│f(r)│n,l＞ SHIFT NEGATIVO
≈10-4En
En(1)=(ℏ2/2)＜n,l│f(r)│n,l＞=
0
piccola correzione (ok perturbativa)
l se j=l+1/2
0 2 2
-EnZ α
X
2nl(l+1/2)(l+1)
-l-1 se j=l-1/2
VERIFICA SPERIMENTALE? PRIMA DEVO AGGIUNGERE UN’ALTRA
CORREZIONE ≈α2
Applicazioni della teoria delle perturbazioni:
shift nei livelli causato dalla correzione relativistica
Fisica non relativistica:
Ekin=p2/2m
La teoria della relatività fornisce invece:
Ekin= p2c2+m2c4
p2c2+m2c4
=(mc2)[1+p2/(m2c2)]1/2 Se p<<mc→
(1+ε)1/2≈1+(1/2)ε[(1+ε)-1/2]|ε=0 -(1/8)ε2[(1+ε)-3/2]|ε=0
p2c2+m2c4
shift costante
≈mc2+(p2/2m)-p4/(8m3c2)
solita espressione
correzione rel.
Ĥ=Ĥ0+Ĥ’REL
^ 4/(8m3c2)
Ĥ’REL=-p
E=En0; |n,l,m,s,ms＞
Indici di degenerazione.
[Ĥ’REL,Ŝ]=0 ➞ posso ragionare a (s e) ms fissato.
Lx=ypz-zpy
Ly=zpx-xpz
Lz=xpy-ypx
^ α]=iℏ;
^
[α,p
α=x,y,z
p2 =px2+py2+pz2
^ ^ ^^ ^ ^ ^
^ ^ ^
^ ^ ^
^]=2iℏp
^
^ x^2]=xpx^p^x-p^xpxx=iℏp
[x,p
+p
xp
-p
p
x=iℏp
+p
[x,p
x
x
x x x
x
x
x
x (stesso per y
e z)
[x,px2]=xpxpx-pxpxx=iℏpx+pxxpx-pxpxx=iℏpx+px[x,px]=2iℏpx (stesso per y
e z)
[Lx,p2]=(ypz-zpy)(px2+py2+pz2)-(px2+py2+pz2)(ypz-zpy)=
=ypzpx2+ypzpy2+ypzpz2-zpypx2-zpypy2-zpypz2+
-px2ypz-py2ypz-pz2ypz+px2zpy+py2zpy+pz2zpy
ypzpy2=ypy2pz=2iℏpypz+py2ypz
-zpypz2=-zpz2py=-2iℏpzpy-pz2zpy
[Lx,p2]=0 Vero anche per Ly e Lz. Se [A,B]=0,
[A,B2]=ABB-BBA=BAB-BBA=B[A,B]=0 ➞ p4 commuta con
L. Posso usare la teoria perturbativa semplice!!!!!
(omessi i “cappucci”)
Ĥ=Ĥ0+Ĥ’REL
^ 4/(8m3c2)
Ĥ’REL=-p
Inutile introdurre
i numeri quantici di
spin; la Ĥ0 e la Ĥ’
non coinvolgono le
variabili di spin.
E=En0; |n,l,m,s,ms＞
E(1)=C＜n,l,m,s,ms|p4|n,l,m,s,ms＞;
C=-1/(8m3c2)
^
E(1)=C＜n,l,m|p4|n,l,m＞＜ms|ms>=C＜n,l,m|p4|n,l,m＞
Trucco bellissimo!
4/(8m3c2)=(p2/2m)2(-1/2mc2)
-p
^
^
Ĥ0=(p2/2m)-Ze2/(4πεr)➞(p20/2m)=Ĥ0+V(r)
V(r)
0
^
E(1)=C＜n,l,m,s,ms|p4|n,l,m,s,ms＞;
C=-1/(8m3c2);
E(1)=[-1/(2mc2)]＜n,l,m,s,ms|[Ĥ0+V(r)]2|n,l,m,s,ms＞=
=[-1/(2mc2)]＜n,l,m,s,ms|[Ĥ0+V(r))][Ĥ0+V(r)]|n,l,m,s,ms＞
[Ĥ0+V(r)]|n,l,m,s,ms＞=[En0+V(r)]|n,l,m,s,ms＞ e
＜n,l,m,s,ms|[Ĥ0+V(r))][Ĥ0+V(r)]|n,l,m,s,ms＞=[En0]2+2En0＜V＞n,l,m+＜V2＞n,l,m
-1|n,l,m,s,ms＞+
E(1)=[-1/(2mc2)]{[En0]2+2En0Ze2/(4πε)＜n,l,m,s,ms|r
0
+Z2e4/(4πε)2＜n,l,m,s,ms|r-2|n,l,m,s,ms＞. RISULTATO:
0
E(1)=
0 2 2
-EnZ α
n2
[
3 n
4
l+1/2
]
Correzione relativista al I ordine. Notare la rottura della
degenerazione in l.
-[En0]2
E(1)=
2mc2
E(1)=
0 2 2
-EnZ α
n2
[
[
4n
- 3
l+1/2
3 n
4
l+1/2
]
]
Oss: n=1,l=0 []=(8 - 3) > 0
n=2,l=1 [7/3]>0
n=2,l=0 [13]>0
La correzione relativistica AUMENTA (leggermente) l’energia
di legame. VUOL DIRE CHE LA RENDE PIU’ NEGATIVA.
Il contributo diventa mai positivo? Ho “speranza”
solo se scelgo l max = n-1, per cui il termine da confrontare
con 3 è 4n/(n-1/2);
4n>3n-3/2 n>-3/2 SEMPRE. La correzione relativistica shifta
verso il basso tutti i livelli.
0 2 2
-EnZ α
E(1)REL=
n2
[
3 n
4
l+1/2
]
l se j=l+1/2
0 2 2
-EnZ α
E(1)SO=
X
2nl(l+1/2)(l+1)
-l-1 se j=l-1/2
Entrambe sono dell’ordine di α2. Sperimentalmente vedrò
sommati i due effetti e osserverò la “struttura fine” data da:
E(1)tot=En,j=
0 2 2
+EnZ α
n2
[
n
(j+1/2)
-
3
4
]
En0=-13.6(eV)xZ2/n2
Alla fine la struttura fine è composta da multipletti, ma
la rottura di degenerazione coinvolge solo j.
La formula completa per i livelli energetici, struttura
fine inclusa, diventa quindi:
En,j=
-13.6eVxZ2
n2
[ 1+
α2
n2
(
n
-
j+1/2
3
4
n=1,2,3,4,…; j=1/2, 3/2, …n-1/2
DA SAPERE! E’ un grande risultato teorico
Alla fine la struttura fine è composta da multipletti, ma
la rottura di degenerazione coinvolge solo j.
)
]
E(1)tot=En,j=
0 2 2
+EnZ α
n2
[
n
(j+1/2)
-
3
4
]
Esempio: n=1 atomo di idrogeno.
l=0,m=0,ms=±1/2
j=1/2
E10=-13.6eV
E(1)=-13.6 (eV)xα2 x [1/4]=-0.18meV.
Non ho splitting, solo uno shift verso il basso
(senza struttura fine sottovalutavo l’energia di legame)
SIMBOLO DI TERMINE PER LA STRUTTURA FINE: se l=0
di parla di stato S (l=1, P; l=2, D, etc.). Dato che n=1 e j=1/2
si scrive:
1
S1/2
E(1)tot=En,j=
0 2 2
+EnZ α
n2
[
n
(j+1/2)
-
3
4
]
Esempio: n=2 atomo di idrogeno.
l=1,m=0,±1,ms=±1/2 e l=0,m=0,ms=±1/2
j=l+1/2 e |l-1/2|. Se ho j=3/2, allora per forza l=1.
Se j=1/2 posso avere l=0,l=1.
Se j=1/2 E(1)=-(3.4/4) (eV)xα2 x [5/4]
E20=-3.4eV
E(1)=-0.06meV. Simboli di termine per l=0 e l=1:
2
S1/2
2
P1/2
Se j=3/2 (l=1), E(1)=-(3.4/4) (eV)xα2 x [8/5-5/4]
E(1)=-0.015meV.
Simbolo di termine:
2
P3/2
Atomo di idrogeno: struttura fine e simboli di
termine
n=3
4 stati con egual simbolo di
termine
(mj=3/2,1/2,-1/2,-3/2)
n=2
Degenerazione: 8
2 stati (mj=1/2,-1/2) con
simbolo S, 2 con simbolo P.
n=1
2 stati
(mj=1/2,-1/2)
N.B. Non è in scala!
Occhio che per ogni simbolo di termine ho ancora tutta la degenerazione in mj (non devo
perdere stati …)
Se cerco conferma nelle righe spettrali devo considerare le REGOLE DI
SELEZIONE (in approx. di dipoli elettrico) Δl=±1; Δj=0,±1.
Ne segno ALCUNE del tipo n->n’. Rosso=Sì, Nero=No
n=3
n=2
n=1
