7a Lezione_MFR

TEORIA DEGLI ORBITALI MOLECOLARI
La teoria VB è la teoria più semplice basata sulla meccanica
quantistica.
Essa riesce a descrivere correttamente la geometria di
moltissime molecole ma non permette di prevedere alcune
proprietà fisiche quali gli spettri elettronici e le proprietà
magnetiche.
Ad esempio secondo la teoria VB la molecola di O2 dovrebbe
essere diamagnetica:
•
: :
: :
O::O
•
•
•
In seguito all'appaiamento dei due orbitali 2p spaiati per
dare un legame  ed uno . In realtà la molecola O2 è
paramagnetica
La teoria degli orbitali molecolari descrive la struttura
elettronica delle molecole in maniera analoga a quella degli
atomi facendo uso dei metodi della meccanica quantistica.
La teoria degli orbitali molecolari è basata sull'uso di orbitali
molecolari, cioè di orbitali che si estendono attorno ai nuclei
dell'intera molecola. Così come gli orbitali atomici, gli orbitali
molecolari sono funzioni d'onda monoelettroniche
La struttura elettronica della molecola è poi descritta in
maniera del tutto analoga a quella vista per gli atomi.
Ad una molecola sono associati degli orbitali molecolari,
funzioni d'onda (x,y,z) il cui quadrato |(x,y,z)|2 ci dà la
probabilità di trovare gli elettroni nello spazio intorno ai
nuclei, ciascuno con una data energia.
Come per gli atomi, si costruisce la configurazione dello stato
fondamentale della molecola col principio di Aufbau cioè
assegnando gli elettroni ai vari orbitali in ordine di energia
crescente, rispettando il principio di Pauli e la regola di Hund.
Il problema principale della teoria degli orbitali molecolari è
sostanzialmente quello di ricavare gli orbitali molecolari.
Fortunatamente gli orbitali molecolari possono essere ottenuti
in maniera approssimata come combinazione lineare degli
orbitali atomici degli atomi che costituiscono la molecola
Molecole biatomiche.
E' il caso più semplice perchè gli orbitali molecolari
possono essere costruiti facilmente come combinazione
lineare degli orbitali atomici dei due atomi della
molecola. In particolare le combinazioni permesse sono
solo la somma e la differenza degli orbitali atomici che
conducono, rispettivamente, ad orbitali leganti ed
orbitali antileganti.
In generale vengono detti leganti orbitali molecolari che
hanno densità elettronica non nulla fra i due nuclei ed
antileganti orbitali che hanno densità elettronica nulla fra
i due nuclei.
L'energia degli orbitali molecolari leganti è sempre minore
di quella degli orbitali atomici da cui derivano mentre
quella degli orbitali antileganti è sempre maggiore.
In conseguenza della loro diversa distribuzione elettronica
e delle loro diverse energie, l’occupazione da parte di due
elettroni di un orbitale legante conduce alla formazione di
un legame fra i due atomi mentre l’occupazione di un
orbitale antilegante conduce alla destabilizzazione del
legame
Il caso più semplice è quello della molecola di H2 per il
quale occorre considerare solo gli orbitali 1s dei due
atomi di idrogeno costituenti.
Si hanno quindi solo due orbitali molecolari:
uno legante
1s = 1sA + 1sB
o 1s = 1s+1s
uno antilegante
*1s = 1sA - 1sB
o
*1s= 1s-1s
Questi orbitali molecolari sono stati entrambi denotati
come  che indica che hanno simmetria cilindrica attorno
all’asse internucleare.
L’asterisco * indica un orbitale di antilegame.
Si ricorda che vengono detti leganti orbitali molecolari
che hanno densità elettronica non nulla fra i due nuclei
ed antileganti orbitali che hanno densità elettronica nulla
fra i due nuclei.
Per la molecola di H2 occorre considerare solo questi due
orbitali molecolari:
1s =1s+1s legante
*1s =1s-1s antilegante
Una maniera per rappresentare semplicemente questa
situazione è di fare uso di diagrammi di correlazione
*1s
E
1s
1s
1s
La configurazione elettronica dello stato fondamentale di
H2 è quindi (1s)2 (*1s)0 e può essere schematizzato come:
1s
*1s
Il legame si forma perchè i due elettroni nella molecola
hanno minore energia che nei due atomi separati.
*1s
E
1s
1s
1s
Un concetto utile per vedere se una molecola è
stabile o no è quello di ORDINE DI LEGAME
Con ordine di legame si intende il numero di legami che sono
presenti tra due atomi.
Nella teoria MO l'ordine di legame è dato da
Ordine di legame= (nleganti - nantileganti)/2
cioè la metà della differenza tra il numero di elettroni
leganti e il numero di elettroni antileganti.
Il fattore 2 deriva dal fatto che un legame corrisponde a
due elettroni condivisi nell’orbitale molecolare
Per H2 si ha Ordine di legame = (2 – 0)/2 = 1
Per He2 si ha Ordine di legame = (2 – 2)/2 = 0
Stabile
Non stabile
Per H2+ si ha Ordine di legame =(1 – 0)/2= ½ Abbastanza stabile
Molecole biatomiche del secondo periodo
Per molecole biatomiche del secondo periodo dobbiamo
considerare anche gli orbitali molecolari derivanti dalle
combinazioni lineari degli orbitali atomici 2s e 2p.
La costruzione dello schema di orbitali molecolari è basata su
due criteri generali
1. Si combinano orbitali atomici con energie simili
2. La stabilizzazione degli orbitali leganti (e la
destabilizzazione degli orbitali antileganti) è tanto
maggiore quanto maggiore è la sovrapposizione degli
orbitali atomici corrispondenti
Consideriamo ad esempio la molecola Li2.
L'atomo di litio ha configurazione: 1s2 2s1
A causa della loro differenza di energia si può avere la
combinazione fra gli orbitali di tipo 1s fra di loro o di tipo 2s
fra di loro (criterio 1).
Inoltre l'orbitale 2s è più diffuso (grande) e di conseguenza la
sovrapposizione 2s-2s è maggiore di quella 1s-1s (criterio 2).
1s
2s
1s
2s
Pertanto la differenza di energia tra gli orbitali 2s e *2s,
formati dalla combinazione dei 2s, è molto maggiore di quella
fra 1s e *1s
Il diagramma delle energie degli orbitali molecolari è
*2s
E
2s
2s
2s
*1s
1s
1s
1s
La configurazione elettronica di Li2 nel suo stato fondamentale è:
Li2
(1s)2(*1s)2 (2s)2
La parte interna della configurazione (1s)2(*1s)2 non
contribuisce alla formazione del legame ed è spesso abbreviata
con il simbolo KK in cui K si riferisce allo strato con n=1
occupato in entrambi gli atomi:
Li2
KK (2s)2
L'ordine di legame è:
ordine di legame = (2-0)/2 = 1
Anche considerando esplicitamente l’occupazione degli orbitali
interni 1s e *1s cioè la configurazione:
Li2
(1s)2(*1s)2(2s)2
l’ordine di legame resta 1.
Infatti:
ordine di legame = (4-2)/2 = 1
Quando si passa a molecole biatomiche fra atomi più
pesanti è necessario considerare anche gli orbitali
molecolari che si formano per combinazione dei tre orbitali
atomici 2p.
Questi ultimi possono interagire in due modi diversi dando
orbitali molecolari di tipo  e  (gli orbitali s danno solo
legami ).
Se l'asse internucleare è preso come z, gli orbitali 2pz
dei due atomi formano i due orbitali molecolari 2p e *2p
Gli orbitali 2px e 2py formano invece due orbitali leganti
degeneri (= con la stessa energia) 2p e due antileganti,
anch'essi degeneri, *2p
Gli orbitali  hanno densità elettronica nulla lungo l’asse
internucleare e l’occupazione di un orbitale  legante
corrisponde alla formazione di un legame di tipo 
L'ordine di riempimento degli orbitali molecolari derivanti
dagli strati atomici n=2 è
2s
*2s
2p
2p
*2p
*2p
in cui i due orbitali 2p hanno la stessa energia e possono
contenere quattro elettroni e così i due orbitali *2p.
Tali orbitali vanno riempiti rispettando la regola di
Hund. Applicando uno schema di aufbau è possibile
prevedere le configurazioni elettroniche fondamentali per
tutte le molecole dal B2 al Ne2
Energie degli orbitali molecolari
*2p
E
*2p
2p
2p
2p
2p
*2s
2s
2s
2s
*2p
E
*2p
2p
2p
2p
paramagnetica
2p
*2s
2s
B2
3x2=6 elettroni di valenza
2s
2s
ord. di legame=(4—2)/2=1
*2p
E
*2p
2p
2p
2p
diamagnetica
2p
*2s
2s
C2
4x2=8 elettroni di valenza
2s
2s
ord. di legame=(6—2)/2=2
*2p
E
*2p
2p
2p
2p
diamagnetica
2p
*2s
2s
N2
2s
2s
5x2=10 elettroni di valenza ord. di legame=(8—2)/2=3
*2p
E
paramagnetica
*2p
2p
2p
2p
2p
*2s
2s
O2
2s
2s
6x2=12 elettroni di valenza ord. di legame=(8—4)/2=2
La conoscenza della configurazione elettronica di una molecola
permette di prevederne l'ordine di legame (ed eventuale
stabilità) ed il carattere magnetico
Molecola
configurazione
or. Leg.
BE
Magn.
_________________________________________________________
Li2
Be2
B2
C2
N2
O2
F2
Ne2
KK(2s)2
KK(2s)2(*2s)2
KK(2s)2(*2s)2 (2p)2
KK(2s)2(*2s)2 (2p)4
KK(2s)2(*2s)2 (2p)4(2p)2
KK(2s)2(*2s)2 (2p)4(2p)2(*2p)2
KK(2s)2(*2s)2 (2p)4(2p)2(*2p)4
KK(2s)2(*2s)2 (2p)4(2p)2(*2p)4(*2p)2
1
0
1
2
3
2
1
0
110
290
602
942
494
155
-
Diamagn.
Paramagn.
Diamagn.
Diamagn.
Paramagn.
Diamagn.
-
Le previsioni sono in buon accordo con i dati sperimentali.
In particolare la molecola di O2 è prevista paramagnetica in
accordo con l'evidenza sperimentale (secondo la teoria VB
dovrebbe essere diamagnetica).
Molecole biatomiche eteronucleari
Se i due atomi che la costituiscono sono sufficientemente
simili (cioè occupano posizioni vicine nel periodo della tavola
periodica) la struttura elettronica può essere descritta
usando la stessa sequenza di orbitali molecolari usati per le
molecole biatomiche omonucleari.
- NO
5+6= 11 elettroni di valenza
E aumenta con
la differenza di
elettronegatività
H
H
H
N
O
NO
KK
2s
*2s
2p
2p
*2p
*2p
Ordine di legame = (8-3) / 2 = 5/2
La molecola è paramagnetica con un elettrone spaiato.
- CO
4+6= 10 elettroni di valenza
KK
2s
*2s
2p
2p
*2p
Ordine di legame = (8-2)/2= 3
La molecola è diamagnetica.
Si noti che CO è isoelettronica con CN- e con N2
*2p
Grande differenza di elettronegatività
- HF
*
antilegante
E
Il diagramma può
essere molto diverso.
Si combinano solo gli
orbitali atomici che
sono vicini in energia:
1s (H) non con 2s(F)
ma con 2pz (F)
1s
non legante
2p
2s

non legante
2p
legante
2s
Molecole poliatomiche
Nel caso di molecole con tre o più atomi la teoria degli
orbitali molecolari si applica in linea di principio in modo del
tutto analogo a quello visto per molecole biatomiche.
Quello che cambia sono gli orbitali molecolari che saranno più
complessi e distribuiti attorno a tutti i nuclei della molecola.
Gli orbitali molecolari di una molecola poliatomica sono sempre
costruiti come combinazioni lineari degli orbitali atomici di
tutti gli atomi della molecola (tre atomi o più) ed avranno
forme più complicate che ricalcano la forma della molecola.
Rimane valido il concetto che combinando N orbitali atomici si
ottengono N orbitali molecolari.
La teoria degli orbitali molecolari di molecole poliatomiche può
essere utile per spiegare secondo la meccanica quantistica il
fenomeno della risonanza.
In questi casi conviene considerare lo scheletro  con la
teoria VB e applicare la teoria MO solo al sistema 
Caso dell’ozono
La formula di Lewis dell’ozono è descritta con due ibridi di
risonanza ciascuno dei quali non ha significato fisico reale
O
O
O
O
O
O
Secondo la teoria quantistica una delle coppie di legame
dell’ozono è uniformemente distribuita fra i due atomi di
ossigeno invece di rimanere localizzata su uno dei due
legami O-O.
O
O
O
Vediamo ora come la teoria MO può descrivere questo
aspetto della molecola di ozono
Lo scheletro dell’ozono può essere descritto considerando i
tre ossigeni ibridati sp2: quattro di essi per sovrapposizione
danno luogo ai due legami O-O mentre i restanti cinque
ospitano le coppie solitarie. Su ciascun ossigeno resta un
orbitale 2pz perpendicolare al piano della molecola. Rimangono
da assegnare: 18-14=4 elettroni.
:
: HO
.
.
OH
:
sp2
. .
O
sp2
:
sp2
:
Secondo la teoria degli orbitali molecolari i tre orbitali 2pz
dell’ozono, perpendicolari al piano della molecola, si combinano
per dare tre orbitali molecolari sui quali vanno i 4 elettroni
E
Stati d’aggregazione della materia
SOLIDO:
Forma e
volume propri.
Parametri di stato
Volume:
Massa:
Pressione:
Temperatura:
LIQUIDO:
Forma del
recipiente in cui
è contenuto, ma
volume proprio.
in
in
in
in
GASSOSO:
Forma e volume
del recipiente
in cui è
contenuto.
m3, oppure (non ufficialmente) in L
kg, oppure in mol
N m-2 = Pa, oppure in atm
K, oppure (non ufficialmente) in °C
GAS
Non hanno né forma né volume propri. Sono facilmente
comprimibili.
Sono in genere gassose le sostanze costituite da
molecole piccole e di basso peso molecolare.
H2 N2 O2 F2 Cl2
He Ne
Ar
CO CO2 NO2 SO2
CH4
PRESSIONE
La pressione si definisce come la forza esercitata per
unità di superficie
Forza
F
Pressione 

Area
A
moneta su un piano
F peso della moneta
A area della moneta
Esempio:
Quale è la pressione esercitata da una moneta da 50 cent
(caratterizzata da una massa di 6,81 g e da un raggio
di 13,0 mm)?
F=m x g= (6,81 x 10-3 Kg) x (9,81 m/s2)=
= 6,71 x 10-2 Kg m/s2
A=  r2= 3,14 x (13,0 x 10-3)2= 5,3 x 10-4 m2
F 6,71  10 -2 Kg m /s 2
2
P 

126
Kg
/
(ms
)
-4
2
A
5,3  10 m
L’unità di misura della pressione è chiamata Pascal (Pa)
nel SI.
Il Pascal ha dimensioni Kg/(ms2) o Kg m-1 s-2
E’ una unità di misura molto piccola (circa 100 000 volte
più piccola della pressione atmosferica).
Spesso in pratica si usa una unità di misura non SI,
l’atmosfera corrispondente alla pressione esercitata al
livello del mare dall’ atmosfera terrestre.
MISURA DELLA PRESSIONE ATMOSFERICA
Anche i gas esercitano una pressione.
Per misurare la pressione dell’atmosfera
si utilizza un dispositivo chiamato
barometro (Torricelli, 1643)
vuoto
Al livello del mare h=760 mm
1 atmosfera= 760 mmHg (torr)
F
P
A
F=mg= Vdg = Ahdg
Ahdg
P
hdg
A
76,0 cm
m
d
V
mercurio
Conversione Pascal - atmosfera
d (Hg)= 13,6 g/cm3 = 13,6  103 Kg/m3
P= h d g = 0,760 m  13,6103 Kg/m3  9,81 m/s2=
= 1,013105 Kg/(m s2)= 1,013105 Pa
Manometro =
dispositivo per misurare la pressione di un gas
Leggi empiriche dei gas
Le proprietà dei gas dipendono in maniera semplice
da P T V e n. Quando due di queste grandezze
sono costanti esiste una relazione semplice fra le
altre due. Tali relazioni furono scoperte tra la
metà del 1600 e del 1800 e sono note come leggi
empiriche dei gas.
Legge di Boyle
Legge di Charles
Legge di Avogadro
Leggi empiriche dei gas
Legge di Boyle
V(L)
1
0,5
0,25
P(atm)
1
2
4
PV
1
1
1
A temperatura
costante P e V sono
inversamente
proporzionali
Legge di Boyle
PV = costante
V  1/P
con T,n = cost.
Uso della legge di Boyle
PiVi = PfVf
dove i= iniziale
f= finale
Problema: Una certa quantità di ossigeno occupa 50,0 L
a 15,7 atm. Quale volume occuperà a 1,00 atm?
PiVi = PfVf
Vi=50,0 L
Pi=15,7 atm
Vf= ?
Pf=1,00 atm
Pi Vi 15,7 atm  50,0 L
Vf 

 785 L
Pf
1,00 atm
Temperatura
Tutti abbiamo un’idea intuitiva del significato di temperatura, ma è
difficile darne una definizione quantitativa esatta.
Abbiamo una sensazione istintiva del caldo e del freddo e sappiamo
che il calore passa da un oggetto più caldo ad uno più freddo
possiamo fare solo misure relative

Da questo si può però definire una scala di temperatura
0°C

temperatura di congelamento dell’acqua
100°C

temperatura di ebollizione dell’acqua
Scala Celsius
E i punti intermedi fra 0°C e 100°C ?
Esistono proprietà meccaniche che dipendono dalla
temperatura.
Es.: il volume del mercurio aumenta aumentando la
temperatura e si ipotizza una relazione lineare tra
volume e temperatura (ma è un’ipotesi che non è
valida per ogni temperatura)
Come facciamo ad avere una scala di
temperatura assoluta?
Legge di Charles
Il volume di un gas dipende dalla temperatura ed aumenta
con essa. In particolare a pressione costante il volume di
un gas aumenta linearmente con la temperatura
V= a + b t
t= temperatura
in °C
costanti
A pressione sufficientemente bassa per qualsiasi gas le rette si
intersecano tutte in un unico punto sull’asse delle ascisse.
Questo punto corrisponde a – 273,15°C
Ciò implica che a t=-273,15°C V=0.
Questo però non è possibile perché i gas liquefano prima.
La costante a può essere eliminata osservando che V=0
quando t=-273,15
0 = a + b (-273,15)
da cui
a = 273,15 b
L’equazione per V può essere riscritta
V= 273,15 b + bt = b (t + 273,15)
Definiamo ora una nuova scala delle temperature detta
SCALA KELVIN
T = t + 273,15
unità K gradi Kelvin
(t °C gradi centigradi)
Si ottiene quindi:
V=bT
che è la forma finale della legge di Charles
Legge di Charles
A pressione costante il volume di un gas è
direttamente proporzionale alla temperatura assoluta
V=bT
oppure
V
 costante
T
a P e n costanti
Uso della legge di Charles
Vf
Vi

Tf
Ti
dove i= iniziale f= finale
Problema: Un gas ha un volume di 785 L a 21°C. Quale
è il suo volume a 28°C?
Vf
Vi

Tf
Ti
Vi
Vf 
 Tf
Ti
Vi=785 L
Ti=21 + 273= 294 K
Vf= ?
Tf=28 + 273= 301 K
Vi
301 K
Vf 
 Tf  785 L 
 804 L
Ti
294 K
Legge combinata dei gas
Abbiamo visto
V  1/P
Legge di Boyle
con T,n = cost.
VT
Legge di Charles
con P,n = cost.
Queste possono essere combinate per dare
V  T/P
o ancora
oppure
T
V  costante 
P
PV
 costante
T
con n = cost.
Legge di Avogadro
Nel 1808 Gay-Lussac dopo alcuni esperimenti concluse che per
reazioni in fase gassosa, alla stessa pressione e temperatura, i
rapporti di volume dei reagenti sono espressi da numeri interi
2 H2 (g) + O2(g)  2 H2O(g)
2 volumi
1 volume
2 volumi
Nel 1811 Avogadro interpretò questi risultati in quella che oggi
è nota come la legge di Avogadro:
Volumi uguali di qualsiasi gas, nelle stesse condizioni di
temperatura e pressione, contengono lo stesso numero di
molecole
Una mole di ogni gas contiene lo stesso numero di molecole (il
numero di Avogadro = 6,0221023) e per tale legge deve
occupare lo stesso volume ad una certa temperatura e pressione.
Il volume di una mole di gas è chiamato volume molare Vm e a
0°C ed 1 atm di pressione vale 22,4 L/mol (dipende quindi da T
e P ma non dalla natura del gas).
Le condizioni di 0°C ed 1 atm di pressione sono spesso dette
condizioni di temperatura e pressione standard (STP). (vale solo
per i gas).
LEGGE DEI GAS IDEALI
Abbiamo visto
T
V  costante 
P
per una certa quantità di gas
Questa costante non dipende da T e da P ma solo dalla
quantità di gas. Se prendiamo in considerazione una mole di gas
e chiamiamo R il valore di questa costante possiamo scrivere
T
Vm  R 
P
Poiché Vm non dipende dalla
natura del gas (legge di
Avogadro), nemmeno R
dipenderà dalla natura del gas
Si può ricavare il valore della costante R considerando le
condizioni standard
P
1,00 atm
L atm
R  Vm   22,4 L/mol 
 0,0821
T
273 K
K mol
Se moltiplichiamo entrambi i membri per n (le moli di gas)
T
Vm  R 
P
da cui
per n
T
n Vm  n R 
P
V
PV nRT
LEGGE DEI GAS IDEALI
Miscele di gas
In una miscela di gas ogni gas si espande fino a riempire il contenitore
ed esercita la stessa pressione, detta pressione parziale, che
eserciterebbe se fosse da solo nel contenitore
La legge di Dalton delle pressioni parziali stabilisce che la pressione
totale di una miscela di gas è uguale alla somma delle pressioni parziali
dei singoli componenti la miscela:
PTOT = PA+ PB+ PC+ …
Le singole pressioni parziali seguono la legge dei gas ideali:
PA V  n A R T
da cui
RT
PA  n A
V
La pressione totale può essere scritta:
RT
RT
RT
P  PA  PB  ...  n A
 nB
 ...  (n A  n B  ...)
V
V
V
numero totale di moli= n
RT
Pn
V
Si noti che a T e V fissati
RT
nA
PA
nA
V


RT
P
n
n
V
 XA
frazione molare:
nA
nA
XA 

;
n A  n B  n C  ... n
XA  100 è la percentuale molare
nB
nB
XB 

n A  n B  n C  ... n
Nota la pressione totale e la composizione di una miscela di gas
le pressioni parziali sono
PA  X A P
PB  X B P
.........
da cui
PA
XA 
P
PB
XB 
P
PC
XC 
P
La somma di tutte le frazioni molari dei componenti di una
miscela è 1
TEORIA CINETICA DEI GAS
La legge dei gas ideali riassume certe proprietà fisiche dei gas a
basse pressioni.
E' una legge empirica ma la sua semplicità e generalità inducono a
chiedere se ci sia qualche spiegazione microscopica.
Applicazione delle leggi della meccanica allo studio dei gas.
Il gas è visto come un sistema di molecole in moto continuo e
casuale  energia cinetica
L'energia cinetica di un corpo di massa m in moto con velocità v è
data da
1
E k  mv 2
2
La pressione esercitata dal gas
è dovuta all'urto delle molecole
con le pareti del recipiente
v
La teoria cinetica permette di ricavare la legge dei gas ideali ed è
basata sui seguenti postulati:
 Le molecole hanno dimensioni trascurabili (volume delle
molecole trascurabile rispetto al volume totale)
 Le molecole si muovono casualmente in linea retta in tutte
le direzioni e con diverse velocità
 Le forze di attrazione o repulsione fra due molecole sono
trascurabili  una molecola continua a muoversi con v
costante fino a che non collide
 Le collisioni tra le molecole sono elastiche (energia cinetica
totale =cost)
 L'energia cinetica media di una molecola è proporzionale
alla temperatura assoluta T (in realtà questo si può ricavare
dagli altri 4)
Uno dei risultati fondamentali della teoria cinetica dei gas è che
l'energia cinetica totale di una mole è uguale a 3/2 RT.
Se u è la velocità media delle molecole
3
E k (molare )  RT
2
1
3
2
N A  mu  RT
2
2
Interpretazione molecolare della temperatura: La temperatura
è una misura dell'energia cinetica (o della velocità) delle
particelle in fase gassosa.
Dall'equazione precedente si può dedurre:
u2 
3RT 3RT

N Am M m
da cui
u
N A m  M m massa molare
3RT
Mm
Velocità quadratica media (m/s)
In realtà u 
3RT
è la velocità quadratica media delle molecole
Mm
Distribuzione delle velocità molecolari
Perchè sono importanti queste curve?
Alcuni processi (reazioni) avvengono solo se le molecole hanno
velocità più grandi di un certo valore
Esempio: Calcolare la velocità quadratica media per le
molecole di O2 a 21°C
u
3RT
Mm
T= 21+273= 294 K
unità m/s
Mm= 32,0 g/mol =32,0 x 10-3 Kg/mol
R= 8,31 Kg m2/(s2·K·mol)
 3  8,31 Kg m /(s K mol)  294K 

u  
3
32,0  10 Kg /mol


2
2
Attenzione alle unità di misura!!!
1/2
 479 m/s
Diffusione
La diffusione gassosa è il processo in cui un gas si
mescola con un altro gas per occupare lo spazio con
pressione parziale uniforme
La velocità di diffusione gassosa è molto più bassa di
quella della singola molecola (u) a causa delle collisioni
molecolari e del risultante moto a zig-zag
Effusione
L'effusione è il processo nel quale il gas fluisce nel vuoto attraverso
un piccolo foro
La velocità di effusione dipende
dall'area del foro, dal numero di
molecole per unità di volume e
dalla velocità media delle molecole.
Legge di effusione di Graham: la
velocità di effusione delle molecole
di un gas, a temperatura e
pressione costante, è inversamente
proporzionale alla radice quadrata
del peso molecolare del gas
velocità di effusione 
1
Mm
Ciò deriva direttamente dal fatto che
u
3RT
Mm
Applicazioni della legge di Graham
Problema: Calcolare il rapporto fra le velocità di diffusione di H2 e
N2 a temperatura e pressione costanti
velocità di effusione di H 2
M m (N 2 )

velocità di effusione di N 2
M m (H 2 )

28,0 g/mol
2,0 g/mol
 3,74
Problema: Per l'effusione di 10 mL di He da un recipiente
occorrono 3,52 s. Quanto tempo occorre per l'effusione di
10mL di O2 dallo stesso recipiente alla stessa temperatura e
pressione?
volume effuso
velocità di effusione 
tempo di effusione
1
tempo di effusione  
u
1
1
 Mm
Mm
tempo di effusione di O 2

tempo di effusione di He
M m (O 2 )

M m (He)
32,0 g/mol
 2,83
4,00 g/mol
te mpo di e ff. O 2  2,83  te mpo di e ff. He  2,83  3,52 s  9,96 s
Gas Reali
Per un gas ideale:
PV
PV= nRT
nRT
 1
Definiamo comprimibilità di un gas:
Z
PV
nRT
Quando Z=1, si dice che il gas ha un comportamento
ideale (gas ideale)
Quando Z1, si dice che il gas non ha un
comportamento ideale (gas reale)
Variazione di Z in funzione di P
.
Z > 1 Prevalgono
forze repulsive
.
Z < 1 Prevalgono
forze attrattive
A P elevate si hanno deviazioni dalla legge dei gas ideali
Equazione di stato di van der Waals dei gas reali

n2 
 P  a 2 V  nb   nRT
V 

Dimostrazione: a partire dall’equazione per i gas ideali
PidealeVideale  n RT
Volume di un gas reale > volume di un gas ideale
Videale  Vreale  nb
Pressione di un gas reale < pressione di un gas ideale
2
Pideale  Preale
n
a 2
V
Applicazioni: note tre delle quantità P, V T, n si calcola la quarta
usando la formula di Van der Waals
Problema: Qual è la pressione esercitata da 1,0 moli di SO2 a 0,0°C
in un volume di 22,41 L? Per SO2 a=6,71 L2atm/mol b=0,0564 L/mol
Se l’SO2 fosse un gas ideale la sua pressione sarebbe
P=nRT/V=1,0 atm
Usando l’equazione di Van der Waals si ha:

n2 
 P  a 2 V  nb   nRT
V 

nRT n 2 a
P
 2
V - nb V
1,00 mol  0,0821 L atm/K mol  273 K (1,0 mol) 2  6,71 L2atm/mol
P
22,41 - 1,0 mol  0,0564L/mo l
(22,41) 2
 1,003 atm - 0,013 atm  0,99 atm
Piccola deviazione dal valore per il gas ideale (0,99 contro 1,00)
Le deviazioni aumentano all’aumentare della pressione.
Problema: Calcolare P per 10,0 mol
2

Termodinamica
Scienza che studia le relazioni tra il calore e le altre forme di
energia coinvolte in un processo fisico o chimico
La termodinamica fa uso di modelli astratti per rappresentare
sistemi e processi reali  terminologia specifica
SISTEMA:
La porzione di universo in
cui si concentra l’attenzione
in un esperimento  il
sistema che subisce la
variazione che è oggetto di
studio (es. recipiente di
reazione)
AMBIENTE:
Il resto dell’universo, o
meglio
la
porzione
di
universo che può scambiare
energia e/o materia con il
sistema (in genere ci si
limita
alla
parte
circostante)
SISTEMA:
La porzione di universo in cui si concentra l’attenzione in un
esperimento  il sistema che subisce la variazione che è
oggetto di studio (es. recipiente di reazione)
TIPI DI SISTEMA
Sistema aperto
Sistema chiuso
Sistema isolato
Energia:
capacità di un sistema
a compiere lavoro
energia potenziale
energia cinetica
energia termica
energia elettrica
energia nucleare
etc.
Si ha lavoro quando una forza agisce su un oggetto lungo
una certa distanza
L’energia cinetica è l’energia associata ad un oggetto in
movimento:
1
E k  mv 2
2
Unità di misura: Kg (m/s)2  JOULE
Il Joule è l’unità di misura dell’energia nel SI
(piuttosto piccola)
In chimica è spesso usata un’unità non SI, la caloria,
originariamente definita come la quantità di energia
richiesta per aumentare la temperatura di un grammo
di acqua di un grado Celsius.
Attualmente è definita:
1 cal=4,184 J
L’energia potenziale è l’energia associata ad un oggetto
in virtù della sua posizione rispetto ad un certo punto
di riferimento
L’energia interna è l’energia
totale (cinetica + potenziale)
associata ai movimenti
(cinetica) ed alle posizioni
(potenziale) relative delle
molecole, atomi, elettroni del
sistema
L’energia interna U è una
funzione di stato cioè è una
proprietà che dipende
esclusivamente dallo stato
attuale del sistema ed è
completamente determinato da
alcune variabili del sistema (T e
P) ed è indipendente da ogni
precedente storia del sistema
Quando un sistema subisce una trasformazione da uno
stato all’altro la variazione di energia interna è uguale
alla differenza dei valori finale ed iniziale:
U = Uf- Ui
e non dipende da come il processo è stato eseguito.
Generalmente si è interessati alle variazioni dell’energia
interna piuttosto che al suo valore assoluto. Tali
variazioni sono determinate misurando lo scambio di
energia tra il sistema in esame e l’ambiente che lo
circonda.
Ci sono due modi in cui
l’energia può essere
scambiata tra il sistema
e l’ambiente
calore
lavoro
E’ importante notare che mentre l’energia interna è una
proprietà di un dato sistema, calore e lavoro non lo sono.
Un sistema contiene energia interna ma non calore o
lavoro. Questi sono invece i mezzi con cui il sistema
scambia energia con l’ambiente ed esistono solo durante
un cambiamento del sistema
Il calore è l’energia che passa in un sistema o fluisce da
esso in seguito ad una differenza di temperatura fra il
sistema ed il suo ambiente.
Il calore fluisce da una regione a temperatura più alta
ad una a temperatura più bassa; il flusso di calore si
ferma quando le temperature diventano uguali.
(N.B. il calore non è una sostanza ma una modalità con cui viene
scambiata l’energia)
Interpretazione microscopica dello scambio di calore
Il flusso di energia legato al calore può essere spiegato
con la teoria cinetica
•
•
•v
•
• •
•
•
•
•v
•
••
1
• •
• •
2
u T
u1  u 2
•
Il calore fluisce da 12
Il calore è indicato con q
q>0
calore assorbito dal sistema
q<0
calore ceduto dal sistema
La quantità di calore, q, richiesta per variare la
temperatura di una sostanza dipende da:
• la variazione della temperatura
• la quantità di sostanza
• la natura della sostanza
Si definisce:
Capacità termica del sistema la quantità di calore richiesta
per far variare la temperatura del sistema di un grado
kelvin e si usano:
Capacità termica molare, riferita a una mole di sostanza,
o, più spesso,
Capacità termica specifica (C), o calore specifico, riferito
ad un grammo si sostanza.
q = C m T
T=Tfinale - Tiniziale
q = C m T
T=Tfinale - Tiniziale
• se T=Tfinale>Tiniziale T>0
q>0
il sistema assorbe calore
• se T=Tfinale<Tiniziale T<0
q<0
il sistema cede calore
Problema: Quanto calore occorre per aumentare la
temperatura di 7,35 g di acqua da 21,0°C a 98,0°C,
sapendo che il calore specifico dell’acqua è 4,18 J g-1 K-1 ?
21,0°C = 294,1 K
98,0°C = 371,1 K
T=Tfinale - Tiniziale = 371,1 -294,1 =77,0 K
q = C × m × T = 4,18 J g-1K-1 × 7,35 g × 77,0 K =
= 2,36 × 10-3 J
Quando due corpi a temperature diverse sono messi a
contatto si verifica uno scambio di calore dal più caldo al
più freddo fino a che essi non raggiungono la stessa
temperatura finale, intermedia. Se sono note le capacità
termiche specifiche e le masse dei due corpi si può
calcolare la temperatura finale. Il calcolo è basato sulla
relazione che il calore perso dal corpo più caldo, q1, è
uguale a quello acquistato dal corpo più freddo, q2:
q1=-q2
o
q1 + q2= 0
Se indichiamo con C1 e m1 capacità termica specifica e
massa del corpo 1, alla temperatura T1, e con C2 e m2
quelle del corpo 2, alla temperatura T2, si ha:
C1m1T1= C2m2T2
dove
T1 = T1-Tf T2 = T2-Tf
e Tf è la temperatura finale comune
Problema
Un pezzo di ferro di 88,5 g alla temperatura di 78,8 °C
(352 K) viene immerso in un recipiente con 244 g di acqua
a 18,8 °C (292 K). Qual è la temperatura finale? La
capacità specifica del ferro è 0,449 J/gK e dell’acqua
4,184 J/gK (1 cal/gK per definizione di caloria)
Applicando la relazione precedente, qacqua+ qmet=0, si ha:
Cacquamacqua(Tf –Tiniz,
acqua)
+ Cmetmmet(Tf -Tiniz, met) = 0
cioè
(4,184 J/gK)(244 g)(Tf –292 K) + (0,449 J/gK)(88,5
g)(Tf –352 K) = 0
da cui
Tf=295 K o 22 °C
Equivalenza tra calore e lavoro
ESPERIMENTO DI JOULE
(1843)
mpeso
Calore e lavoro meccanico
sono due forme di
ENERGIA
h
Il trasferimento di energia come lavoro è lo scambio di
energia che si verifica quando una forza F sposta un
oggetto di una distanza d
w = F x d
Si usa la convenzione termodinamica:
w>0
lavoro è fatto dall’ambiente sul sistema
w<0
lavoro è svolto dal sistema sull’ambiente
In chimica ci si interessa principalmente a variazioni di
volume di un recipiente contenente una o più sostanze,
eventualmente reagenti
Consideriamo ad esempio un cilindro dotato di un pistone
mobile (senza attrito) e calcoliamo il lavoro fatto sul
sistema comprimendo il pistone di una forza F
spostandolo di una distanza d
F
w  - F  d  -    (A  d)  - P V
A
dove V=Vf-Vi
Il segno negativo è necessario per rispettare la convenzione
che il lavoro fatto sul sistema sia positivo tenendo conto che
compressione
espansione
V<0
V>0
w>0
w<0
lavoro fatto sul sistema
lavoro eseguito dal sistema
e ricordando che V=Vf-Vi
Se riportiamo in un grafico P in funzione di V, PV è l'area
sotto P(V).
Se la forza applicata è costante la pressione P è anche
costante e quindi tale area è un rettangolo
P
w=-PV
P
Vf
V
Vi
V
Abbiamo visto che esiste una funzione energia interna ed è
una funzione di stato.
Questo si traduce nel primo principio della termodinamica:
∆U= q+w
e corrisponde al principio di conservazione dell'energia
I principio della
termodinamica:
L’energia si conserva: si trasforma da
una forma ad un’altra, ma la somma
dell’energia nelle varie forme rimane
costante.
Tale principio può essere espresso dicendo che U è una
funzione di stato. Si noti che, benchè ∆U=q+w sia una
funzione di stato, q e w, presi singolarmente, non sono
funzioni di stato
In particolare nel caso di una trasformazione a
pressione costante, essendo w=-PV:
∆U= qp-P∆V
Per un processo che avviene a volume costante, ad esempio in
un recipiente chiuso, si ha w=0 e quindi la variazione di
energia interna è proprio uguale al calore messo in gioco a
volume costante
∆U= qV
Gli esperimenti a volume costante non sono in genere molto
comuni, si opera più spesso a pressione costante. In queste
condizioni il calore assorbito o sviluppato sarà diverso dalla
variazione di energia interna.
Si definisce quindi una nuova funzione di stato
ENTALPIA H
H=U+ PV
unità di misura  Joule
L'entalpia è una funzione di stato perchè lo sono U, P e V.
H=U+ PV
L'entalpia è utile in quanto direttamente legata al calore
scambiato in un processo a pressione costante qp
A pressione costante si ha infatti:
H =Hf – Hi= (Uf+ PfVf)-(Ui+ PiVi) = (Uf- Ui)+P(Vf - Vi)
= U+PV
Ma per la prima legge della termodinamica a P costante
si ha ∆U= qp-P∆V e quindi:
H= U+PV= qp-P∆V+PV= qp
Ovvero, la variazione di entalpia è uguale al calore
scambiato in un processo a pressione costante. Si noti
che questa situazione è la più comune in chimica: ad
esempio quando una reazione avviene in un recipiente
aperto alla pressione costante di un atmosfera.
TERMOCHIMICA
E‘ quella parte della termodinamica che studia la quantità
di calore assorbito o sviluppato nelle reazioni chimiche.
Consideramo un sistema in cui avviene una reazione chimica,
inizialmente alla stessa temperatura dell'ambiente. Quando
la reazione inizia la temperatura varia.
Si possono avere due casi:
1. La temperatura del sistema si abbassa e si ha un
flusso di calore dall'ambiente al sistema. Il calore è
assorbito dal sistema e quindi q>0
2. La temperatura del sistema aumenta e si ha un
flusso di calore dal sistema all'ambiente. Il calore è
ceduto dal sistema e quindi q<0.
In entrambi i casi dopo la fine della reazione, in seguito
al flusso di calore, sistema ed ambiente ritornano
all'equilibrio termico
Il calore di reazione è il valore di q richiesto per
riportare il sistema alla temperatura iniziale ovvero, il
calore scambiato tra il sistema in cui si ha la reazione
e l’ambiente a temperatura costante
Una reazione è inoltre classificata come
endotermica
se si ha assorbimento di calore q>0 raffreddamento
esotermica
se si ha sviluppo di calore
Esempi:
q<0
riscaldamento
q è una proprietà
estensiva !!!
Reazione esotermica:
CH4(g) + 2O2(g)  CO2(g) + H2O(l)
Reazione endotermica:
q=-890 kJ per 1 mole di CH4
NaHCO3(aq) + HCl(aq)  NaCl(aq) + CO2(g)+H2O(l)
q= +11,8 kJ per 1 mole di NaHCO3
Calore di reazione ed entalpia
Il calore di reazione dipende dalle condizioni in cui
avviene la reazione. Generalmente una reazione avviene
in un recipiente aperto a pressione atmosferica
costante. Il calore di reazione viene quindi assunto in
queste condizioni ed indicato con qp
Per quanto visto prima esso è uguale alla variazione di
entalpia della reazione
qp= H= Hf-Hi
in cui
H= H(prodotti) -H(reagenti)
È a volte detta entalpia di reazione
Per equazione termochimica si intende un'equazione
chimica a cui è data un'interpretazione molare ed
aggiunta l'indicazione dell'entalpia di reazione
2H2(g) + O2(g)  2H2O(g)
H=-483,74 kJ
È importante indicare gli stati fisici delle sostanze
perché possono alterare il H. Ad esempio:
2H2(g) + O2(g)  2H2O(l)
H=-571,7 kJ
Si noti che il H si riferisce al numero di moli indicate
dai coefficienti stechiometrici.
Valgono quindi la seguenti regole:
1. Se l'equazione viene moltiplicata per un dato fattore il
nuovo H si ottiene dal vecchio moltiplicandolo per lo
stesso fattore
N2(g)+3H2(g)  2NH3(g)
2N2(g)+6H2(g)  4NH3(g)
H=-91,8 kJ
H=-91,8 x 2 kJ= -183,6 kJ
(dipende dal fatto che l'entalpia è una proprietà estensiva)
2. Se si inverte l'equazione chimica il valore di H cambia
di segno
2NH3(g)  N2(g)+3H2 (g)
H= +91,8 kJ
Diagrammi entalpici
2H2(g) + O2(g)  2H2O(l)
H
H=-571,7 kJ
2H2(g), O2(g)
H=-571,7 kJ
H=571,7 kJ
2H2O(l)
2H2O(l)  2H2(g) + O2(g) H=+571,7 kJ
STECHIOMETRIA E CALORE DI REAZIONE
Il metodo usato per risolvere i problemi stechiometrici
può essere usato per i problemi che implicano quantità
di calore. La quntità di calore sviluppato o assorbito
dipende infatti dalla quantità dei reagenti.
Esempio: Data l'equazione termochimica
CH4(g) + 2O2(g)  CO2(g) + 2H2O(l)
H=-890,3 kJ
Quanto calore si può ottenere da 10,0 g di metano assumendo
che l'ossigeno sia in eccesso?
10,0 g
 0,625 mol
16,0 g/mol
da cui si può calcolare il calore ottenuto
n CH 4 
q  0,625 mol CH 4 
- 890,3 kJ
 556 kJ
1 mol CH 4
CH4(g) + 2O2(g)  CO2(g) + 2H2O(l)
H=-890,3 kJ
Quanto metano è necessario per produrre 1000 kJ ?
n CH 4  - 1000 kJ 
1 mol CH 4
- 890,3 kJ
 1,123 mol CH 4
massa CH 4  1,123 mol  16,0 g/mol  18,0 g
Calcolo del U
U = H – PV
Se le reazioni coinvolgono solo liquidi e solidi si ha solo
una minima variazione di volume, perchè le densità di
tutte le specie coinvolte, contenenti gli stessi atomi,
sono grandi e simili  U  H
Se le reazioni coinvolgono anche gas bisogna prendere
in considerazione il lavoro connesso alla variazione di
volume.
Si consideri ad esempio la reazione
Zn(s)+2H+(aq)  Zn2+(aq)+H2(g)
H°=-152,4 kJ
Calcolare il U della reazione fatta avvenire in un recipiente aperto
alla pressione di 1 atm e a 25°C usando una mole di Zn
Il problema si risolve notando che l'idrogeno gassoso aumenta il
volume del sistema che deve quindi compiere un lavoro contro la
pressione atmosferica. Possiamo immaginare la presenza di un pistone
mobile sopra il recipiente di reazione:
1 atm
1 atm
H2(g)
HCl
Zn
HCl
Zn
V=Vf-Vi
ma Vi =0  V=Vf
A pressione costante si ha:
∆U= q+w= qp-P∆V
Lavoro svolto dal sistema
∆V può essere calcolato dalla legge dei gas ideali
PV=n R T
nRT 1 mol  0,0821 L atm/(K mol)  298 K
V

 24,5 L
P
1,0 atm
Si ha quindi
∆U=-152 kJ–(1,01·105 Pa)x(24,5·10-3 m3)=-152-2,47=
=-154,5 kJ
2,47·103
J
1L=10-3 m3
Pa=Kg/(ms2)
J=Kg·m2/s2
Legge di Hess
Per un'equazione chimica che può essere scritta come
la somma di due o più stadi la variazione di entalpia per
l'equazione totale è uguale alla somma delle variazioni di
entalpia per gli stadi singoli.
È una conseguenza diretta del fatto che l'entalpia è una
funzione di stato
Non importa come si arriva dai reagenti a prodotti ( in
uno o più stadi) la variazione di entalpia per una data
reazione chimica è la stessa.
CH4(g) + O2(g)  C(diamante) + 2 H2O(l) H=
H=-494,95kJ
?
CH4(g) + 2 O2(g)  CO2(g ) + 2 H2O(l) H= -890,36 kJ
C(diamante) + O2(g)  CO2(g) H= -395,41 kJ
H
CH4(g), 2O2(g)
H° = -890,36+395,41 = -494,95 kJ
H° = -890,36 kJ
CO2(g), 2H2O(l)
C(diamante),2H2O(l),O2(g)
H° = -395,41 kJ
Entalpie standard di formazione
La legge di Hess permette di correlare le variazioni di
entalpia di tutte le possibili reazioni chimiche a quelle di
un certo numero limitato di reazioni di riferimento che
sono poi le uniche ad essere tabulate.
Queste reazioni sono le reazioni di formazione dei composti
a partire dagli elementi che li costituiscono
Le variazioni di entalpia per tali reazioni sono inoltre
riportate per certe condizioni standard termodinamiche che
corrispondono ad 1 atm di pressione e temperatura
specificata (di norma 25°C).
Sia per i composti che per gli elementi si deve poi far
riferimento alla forma più stabile (sia come stato fisico che
allotropo) in tali condizioni. Questo è lo stato standard.
Un allotropo è una delle due o più forme standard di un
elemento nello stesso stato fisico.
Queste condizioni standard vengono indicate con l'apice °
e si scrive H° o H°f Ad esempio per l'acqua la
reazione termochimica di formazione è:
H2(g) + ½ O2(g)  H2O(l)
H°f=-285,8 kJ
Si noti che a 1 atm e 25°C gli stati fisici più stabili di
O2 e H2 sono gassosi
Alcuni elementi possono esistere in più forme allotropiche e
dobbiamo riferirci a quella più stabile a 1 atm e 25°C.
Ad esempio il carbonio ha due forme allotropiche, grafite e
diamante, delle quali la prima è la più stabile a 1 atm e
25°C. Si ha inoltre:
C(grafite)  C(diamante)
H°f= 1,9 kJ
È evidente che l'entalpia di formazione degli elementi nei
loro stati standard è zero per definizione.
Calcolo delle entalpie standard di formazione
Le entalpie standard di formazione possono essere usate per
ottenere l'entalpia standard di una qualsiasi reazione
utilizzando la legge di Hess.
Ad esempio consideriamo la reazione:
CH4(g) + 4Cl2(g)  CCl4(l) + 4HCl(g)
H°= ?
Questa può essere ottenuta come combinazione delle reazioni di
formazione dei vari composti implicati:
C(graf) + 2H2(g)  CH4(g)
H= -79,9 kJ
Cl2(g)  Cl2(g)
C(graf) + 2Cl2(g)  CCl4(l)
H= 0 kJ
H= -139 kJ
½ H2(g) + ½ Cl2(g)  HCl
H= -92,3 kJ
Si osserva che la combinazione delle reazioni di formazione per
dare la reazione totale implica che queste vadano moltiplicate per
un numero che è il coefficiente stechiometrico con cui il composto
compare nella reazione totale.
Inoltre, se il composto compare ai reagenti, la sua reazione di
formazione va invertita (moltiplicata per –1).
Per la reazione precedente:
CH4(g) + 4Cl2(g)  CCl4(l) + 4HCl(g)
H°= ?
otteniamo:
CH4(g)  C(graf) + 2H2(g)
H= (-79,9 kJ)x(-1)
C(graf) + 2Cl2(g)  CCl4(l)
H= (-139 kJ)x(1)
2H2(g) + 2Cl2(g)  4HCl
H= (-92,3 kJ)x(4)
___________________________
CH4(g)+4Cl2(g)CCl4(l)+4HCl(g)
_________________________
H°= -433 kJ
Si noti che non occorre includere il H°f degli elementi che
compaiono nella reazione (Cl2) perchè esso è zero per
definizione.
In generale è possibile dimostrare la seguente
relazione per il H° di una generica reazione
reagenti  prodotti
H°=  n H°f (prodotti) -  m H°f (reagenti)
in cui n e m sono i coefficienti stechiometrici di
prodotti e reagenti rispettivamente
Nel caso precedente:
CH4(g) + 4Cl2(g)  CCl4(l) + 4HCl(g)
H°= ?
Si avrebbe ad esempio
H°= [H°f(CCl4)+4H°f(HCl)]-[H°f(CH4)+4H°f(Cl2)] =
=[(-139)+4 (-92,3)]-[(-74,9)+4 (0)] = -433 kJ
In alcuni casi in cui è nota l'entalpia standard di una reazione
ma non l'entalpia standard di formazione di uno dei composti
implicati, quest'ultima può essere ricavata dall'equazione
generale suddetta esplicitando rispetto al H°f incognito
Esempio: Un fiammifero da cucina contiene P4S3. Quando questo brucia
in eccesso di ossigeno esso sviluppa 3667 kJ di calore per mole di P4S3
alla pressione costante di 1 atm, secondo la reazione
P4S3(s) + 8 O2(g)  P4O10(s) + 3 SO2(g)
Sapendo che H°f(P4O10)=-2940 kJ/mol e che H°f(SO2)=-296,8
kJ/mol
si calcoli il H°f(P4S3).
Poichè la reazione avviene con sviluppo di calore questo vuol dire che
per la reazione scritta sopra H°=-3667 kJ.
Per risolvere il problema applichiamo la relazione:
H°=  n H°f (prodotti) -  m H°f (reagenti)
che nel nostro caso diventa:
H°= [ H°f(P4O10) + 3 H°f(SO2)] - [H°f(P4S3) + 8 H°f(O2)]
Sostituiamo i valori noti:
-3667 = [-2940 + 3  (-296,8)] - [H°f(P4S3) + 8  (0)]
Risolviamo quindi per H°f(P4S3)
H°f(P4S3) = 3667 + [-2940 + 3  (-296,8)]
= 3667 – 2949 - 890,4 = -163 kJ
Esercitazione:
Applicazioni della legge dei gas ideali
Note tre delle quantità P, V T, n si calcola la quarta usando
la formula PV=n R T
Problema: Quanti grammi di O2 ci sono in una bombola di
50,0 L a 21°C se la pressione è 15,7 atm?
P= 15,7 atm
V= 50,0 L
T= 21+273 = 294 K
PV
15,7 atm  50,0 L
n

 32,5 mol
RT 0,0821 L atm/(K mol)  294 K
massa O2 = 32,5 mol  32,0 g/mol = 1,04  103 g
n = ?
Densità dei gas
Abbiamo già visto che la densità è definita come
massa
m
d

volume V
massa
m
Per un gas ideale PV=n R T dove n 

massa molare M m
Quindi
m
PV 
RT
Mm
E si ottiene
da cui
P Mm
d
RT
P Mm
m
 RT dRT
V
P Mm
d
RT
- Questa equazione permette di calcolare d ad una
certa T e P per una sostanza con massa molare nota
- Essa permette anche di determinare il peso molecolare
di una sostanza di cui sia nota la densità a T e P date
(Dumas, 1826)
Problema: Quale è la densità dell’ossigeno, O2, a 25°C e
a 0,850 atm?
T=25+273=298 K
P Mm
0,850 atm  32 g/mol
d

 1,11 g/L
RT
0,0821 L atm /(K mol)  298 K
Problema: Quale è il peso molecolare di una sostanza
che pesa 0,970 g il cui vapore occupa 200 ml a 99°C e
0,964 atm?
T=99+273=372 K
0,970 g
d
 4,85 g/L
0,200 L
d R T 4,85 g/L  0,0821 L atm/(K mol)  372 K
Mm 

 154 g/mol
P
0,964 atm
Problema: Un composto è costituito dal 54,5% di carbonio, dal
36,4% di ossigeno e dal 9,1% di idrogeno. Determinare la formula
molecolare di tale composto sapendo che 0,345 g occupano 120 ml a
100°C e 1,00 atm.
54,5 g
4,54
 4,54 mol
 1,99
12,0 g/mol
2,28
C
9,10 g
 9,01 mol 9,01
 3,96
1,01 g/mol
2,28
36,4 g
 2,28 mol 2,28  1,00
16,0 g/mol
2,28
H
O
d
Formula empirica
C2H4O
Formula molecolare:
(C2H4O)n
0,345 g
 2,87 g/L
0,120 L
d R T 2,87 g/L  0,0821 L atm/(K mol)  373 K
Mm 

 87,9 g/mol
P
1,00 atm
n
87,9
 2,00
44,0
(C2H4O)2
cioè
C4H8O2
Stechiometria e volume dei gas
Usando la legge dei gas ideali è possibile
introdurre i volumi (o la pressione) dei gas nei
problemi stechiometrici.
Esempio: Data la reazione

2 KClO3 (s) 
2 KCl(s) + 3 O2(g)
quanti litri di ossigeno è possibile ottenere a 298 K e 1,02 atm
da 1,226 g di KClO3?
n KClO 3 
1,226 g
 0,0100 mol
122,6 g/mol
n O 2  0,0100 mol KClO 3 
3 mol O 2
2 mol KClO 3
 0,0150 mol
da PV  nRT si ricava
V
nRT 0,015 mol  0,0821 L atm/(K mol)  298 K

 0,360 L
P
1,02 atm
In maniera analoga si risolvono problemi in cui è dato il volume di O2
sviluppato e si vuole sapere il peso di KClO3 necessario a produrlo
Esempio: Le automobili sono equipaggiate con gli air-bag che si
gonfiano automaticamente in caso di urto. Molti air-bag sono
gonfiati con l'azoto, N2, che viene prodotto nella reazione
chimica tra azoturo di sodio, NaN3, e ossido di ferro (III),
Fe2O3. La reazione, innescata da una scintilla, è molto veloce
6 NaN3(s) + Fe2O3(s)  3 Na2O(s) + 2 Fe(s) + 9 N2(g)
Quanti grammi di azoturo di sodio occorre impiegare per avere
75,0 L di azoto gassoso a 25°C e 748 mmHg?
P = 748 mmHg/ 760 mmHg = 0,984 atm
T = (25 + 273) K = 298 K
n
PV
0,984 atm  75,0 L

 3,02 mol
RT 0,0821 L atm/(K mol)  298 K
3,02 mol N 2 
6 mol NaN3
9 mol N 2
 2,01 mol NaN3
2,01 mol x 65,01 g/mol = 131 g
di NaN3
V=75,0 L
n = ?
Esempio: In un recipiente di 10,0 L sono posti 1,013 g di O2 e
0,572 g di CO2 a 18°C. Determinare: a) le pressioni parziali di
O2 e CO2 ; b) la pressione totale; c) la frazione molare di O2
n O2 
1,013 g
 0,0317 mol
32,00 g/mol
a) PO  n O
2
2
PCO 2  n CO 2
b)
c)
n CO 2 
0,572 g
 0,0124 mol
46,00 g/mol
RT
0,0821 L atm/( K mol)  291 K
 0,0317 mol
 0,0760 atm
V
10 L
RT
0,0821 L atm/( K mol)  291 K
 0,0124 mol
 0,0296 atm
V
10 L
P  PO 2  PCO 2  0,0760  0,0296  0,106 atm
x O2 
PO 2
P

0,0760
 0,717
0,106
il 71,7 % di moli/molecole/volume
Esempio: Si può considerare che la reazione con H ignoto:
-221,0 kJ
H= ?
2C(grafite) + O2(g)  2CO(g)
avvenga in due stadi di cui sono noti i H
C(grafite) + O2 (g)  CO2(g)
H1= -393,5 kJ
2CO2(g)  2CO(g) + O2(g)
H2= +566,0 kJ
2 C(graf) + 2 O2(g)
Entalpia (kJ)
2 CO(g) + O2(g)
H2= +566,0 kJ
2 CO2(g)
H= -221
?
kJ
H1=-393,5 x 2=-787,0 kJ
Ricapitolando la reazione iniziale
2C(grafite) + O2 (g)  2CO(g)
H= ?
Può essere ottenuta dai due stadi
C(grafite) + O2 (g)  CO2(g)
2CO2(g)  2CO(g) + O2(g)
H1= -393,5 kJ
H2= +566,0 kJ
Sommando il primo moltiplicato per due al secondo
2C(grafite) + 2 O2(g)  2CO2(g)
2CO2(g)  2CO(g) + O2 (g)
_____________________________________
2C(grafite)+2O2 (g)  2CO(g)+O2 (g)
H1= -393,5 x 2 =-787,0 kJ
H2= +566,0 kJ
_______________________________________________________
H= -221,0 kJ
In accordo con la legge di Hess il corrispondente H
può essere ottenuto combinando nella stessa maniera il
H dei due stadi
Problema: combinare i seguenti dati termochimici
S(s) + O2(g)  SO2(g)
H= -297 kJ
(1)
2SO3(g)  2SO2(g) + O2(g)
H= +198 kJ
(2)
per ottenere il H della seguente reazione
2S(s) + 3O2(g)  2SO3(g)
H= ?
(3)
Si tratta di combinare le reazioni (1) e (2) moltiplicate per
fattori tali (-1 nel caso di inversione) che sommate diano la (3).
Nel nostro caso basta moltiplicare la (1) per due e sommarla
alla (2) invertita, cioè moltiplicarla per -1.
2S(s) + 2O2(g)  2SO2(g)
2SO2(g) +O2(g)  2SO3(g)
H= (-297)x2= -594 kJ
H= (+198)x(-1)= -198 kJ
___________________________
_________________________
2S(s)+3O2(g)+2SO2(g)  2SO2(g)+2SO3(g)
H= -594-198 = -792 kJ