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Termodinamica: disciplina che studia le trasformazioni
dell’energia e, in particolare, le relazioni tra calore ed altre
forme di energia.
Termochimica: branca della termodinamica che studia il
calore che entra in gioco nelle trasformazioni chimiche
Sistema: porzione di universo entro la quale avviene una
trasformazione
Ambiente: il resto dell’universo
che non fa parte del sistema
materia
Energia = capacità di compiere lavoro
Il lavoro può essere meccanico, chimico, elettrico o osmotico
Calore e lavoro sono due forme di energia di diversa qualità
Termodinamica governata da leggi rigorose
Termodinamica classica governata dal principio di
equilibrio inteso come stato immutato fino a quando il
sistema non guadagna o perde energia e materia.
Sistema
all’equilibrio
termodinamicamente
reversibile
equilibrio è raggiunto con infinitesi variazioni delle
funzioni di stato che lo rappresentano.
Funzioni di stato  variabili che descrivono il sistema
indipendentemente da come ha raggiunto lo stato in cui
si trova
Lo scambio di energia tra sistema e ambiente
avviene tramite calore e lavoro
Calore: (q) energia trasferita tra sistema e ambiente per effetto
di una differenza di temperatura
Lavoro: (w) energia coinvolta quando un oggetto viene
spostato lungo una certa direzione sotto l’azione di una
forza
w= Fs; J (joule)= N m = (kg m s-2) m = kg m2 s-2
Energia interna: (E) somma di tutte le energie possedute dal
sistema (energia totale)
I principio della termodinamica
E = q + w
dove:
E è l’energia interna del sistema
q è il colore assorbito dal sistema
w Il lavoro fatto sul sistema
La somma del calore ed lavoro associati ad una variazione di
energia deve essere equivalente alla variazione di energia
interna.
L’energia totale
del sistema
e delnon
suosono
intorno
è costante
Il calore
e il lavoro
funzioni
di statoe
l’energia non può essere creata né distrutta.
L’energia interna è una funzione di stato
Se il sistema è isolato la variazione di energia è nulla
Considerando l’universo un sistema isolato:
Euniv= Esist + Eamb= 0
Lavoro di espansione a P costante
w= -P V
E= q + w = q – P V
qp= E + P V calore di reazione a P
costante o entalpia (H)
Se V rimane costante (V=0)
qV= E calore di reazione a V
costante
E= H-PV
La variazione di entalpia di un sistema è uguale al calore
scambiato a P costante
La maggior parte delle reazioni chimiche avvengono a P
costante
La variazione di entalpia è una grandezza misurabile
perché è misurabile il calore che si sviluppa in una
reazione
L’entalpia è una funzione di stato
In una reazione a P costante, il calore assorbito non serve
soltanto per aumentare l’energia interna del sistema, ma
anche per compiere lavoro di espansione
Capacità termica e calore molare

quantità di calore necessaria per elevare di 1°C la
temperatura di una mole di sostanza
E= H-PV
Il calore di reazione rappresenta il bilancio energetico dell’energia
necessaria per rompere i legami nei reagenti e dell’energia che si svolge
nella formazione dei nuovi legami nei prodotti
-
Legge di Hess = l’entalpia di una reazione
non dipende dal cammino per passare dallo
stato iniziale a quello finale, cioè
per
passare dai reagenti ai prodotti
Per una reazione chimica:
AA + AB + ….. = CC + DD + …..
H°=  (p H°f prod) -  (r H°f reag)
Entalpie di reazione standard riferite ai calori a P di 1 atm
costante e t di 25°C
L’entalpia normale di formazione corrisponde alla variazione
entalpica nella formazione di una mole di composto a 25 °C e 1
atm dagli elementi costituenti quando si trovano nelle loro forme
stabili alle condizioni standard.
Per convenzione il H°f delle sostanze nelle loro forme stabili
alle condizioni standard è assunto uguale a 0
Es. H2(g), O2(g), N2(g), Cgraf
Le energie di legame possono essere usate per calcolare il H° di
reazioni in fase gassosa
Energie di legame
H2(g) + Br2(g) = 2 HBr (g)
Il primo principio della termodinamica permette di determinare i calori
in gioco nelle trasformazioni chimiche, ma non indica se tali
trasformazioni possano avvenire spontaneamente o meno
Trasformazione spontanea: avviene senza l’intervento di nessuna
influenza esterna sul sistema
2Fe(s) + 3/2 O2(g) Fe2O3(s)
Processi spontanei
processo spontaneo
E’ importante prevedere se una trasformazione è spontanea
Molti processi spontanei sono esotermici, tuttavia esistono
alcuni processi spontanei endotermici
E’ necessario definire una nuova funzione di stato (diversa
dall’entalpia) che ci permetta di valutare la spontaneità di una
reazione
Osservazione sperimentale: i processi spontanei
presentano la tendenza a raggiungere uno stato più
disordinato
Entropia (S)
Funzione di stato che misura lo stato di “disordine” di un
sistema
SH2O vapore > SH2O liquida > SH2O ghiaccio
qrev
Per un processo reversibile: S 
(J °K-1)
T
H2O(s)
H2O(l)
(T= 273 °K) qrev= 6.0 103 J mol-1
S= 22 J mol-1 K-1
La fusione avviene con aumento di entropia
S>0
qrev > qirrev
I processi spontanei sono irreversibili
S = H/T
processi reversibili a T e P costante
Se si vuole calcolare il S di una reazione spontanea
bisogna calcolarla lungo un percorso reversibile: S è una
funzione di stato
Se il sistema è isolato termicamente: H= 0
S > 0 processi spontanei
S = 0 processi reversibili
In un sistema isolato le trasformazioni spontanee avvengono con
un aumento di entropia
L’Universo è un sistema isolato
L’entropia dell’Universo tende ad aumentare continuamente
III principio della termodinamica
l’entropia di un cristallo di un
elemento o composto puro è 0 allo
0°K
Entropie assolute normali (S°): entropie determinate per 1 mole di sostanza a 25°C e 1 atm
Le entropie sono valori assoluti perché a 0°K S=0
Per una reazione chimica:
AA + AB + ….. = CC + DD + …..
S°=  (p S°prod) -  (r S°reag)
Energia libera di Gibbs
Stotale = Ssistema + Sambiente > 0
processo spontaneo
E’ difficile valutare Sambiente  Nuova funzione di stato che tenga in considerazione solo il sistema
qrev
S 
T
Sambiente= qambiente/T
(T costante)
Se il calore ceduto dal sistema (-qsistema) viene assorbito dall’ambiente:
Sambiente= -qsistema/T = - Hsistema/T (P costante)
Stotale = Ssistema + Sambiente= Ssistema - Hsistema/T
-T Stotale = -TSsistema + Hsistema (T e P costanti)
Gsistema= -T Stotale
Variazione di energia libera
Poiché per il II principio occorrerebbe conoscere la
variazione di S dell’universo per valutare la spontaneità
di un processo è meglio disporre di una funzione di
stato che dipenda solo dal sistema e non dall’ambiente
A P e T costanti tale funzione di chiama energia libera
di Gibbs G ed è legata solo a entropia ed entalpia del
sistema :
G = H –TS
G = H –TS
La diminuzione di tale energia corrispondente al lavoro
utile ottenibile dal sistema, equivale ad un aumento
dell’entropia dell’universo
G = H –TS a T e P costanti
Gsistema = Hsistema - TSsistema (T e P costanti)
G: Energia libera di Gibbs (funzione di stato)
Stotale> 0
Stotale= 0
Stotale< 0
1)
2)
3)
4)
processo spontaneo

Gsistema< 0
processo reversibile o all’equilibrio  Gsistema= 0
processo non spontaneo

Gsistema> 0
Se H < 0 e S > 0
Se H > 0 e S < 0
Se H > 0 e S > 0
Se H < 0 e S < 0




G < 0
processo spontaneo
G > 0
processo non spontaneo
processo spontaneo solo se T > H/ S
processo spontaneo solo se T < H/ S
Energia libera molare standard di formazione (G°f)
Variazione di energia libera che si ha quando una mole di sostanza, a
25°C e 1 atm, si forma dai suoi elementi costituenti nelle loro forme
stabili, a 25°C e 1 atm, e per le soluzioni a concentrazioni 1M dei
soluti.
Per convenzione il G°f delle sostanze nelle loro forme stabili
alle condizioni standard è assunto uguale a 0
Es. H2(g), O2(g), N2(g), Cgraf
Per una reazione chimica:
AA + AB + ….. = CC + DD + …..
G°=  (p G°f prod) -  (r G°f reag)
oppure
G°= H° - T S°
Dove
H°=  (p H°f prod) -  (r H°f reag)
S°=  (p S°prod) -  (r S°reag)
Variazione dell’energia libera con la temperatura
H° e S° non variano di molto con la T
G°= H° - T S°
(approssimazione)
Se il processo è isotermo
per le specie gassose a
pressione parziale P diversa dalle condizioni standard è
possibile dimostrare che
Se lo stato iniziale è quello standard, possiamo indicare G1
come G0 e P0 vale 1 atm. Quindi si ottiene l'espressione
dell'energia libera standard
Per n moli di gas diventa
Relazione analoga si ha se le concentrazioni sono diverse da quelle standard (1M)
Per un gas ideale alla pressione di P bar:
G = G° + RT ln (P/P°)
Per un solido o un liquido puri:
G = G°
Per una soluzione ideale:
G = G° + RT ln[soluto]
Introduciamo una nuova grandezza
 = G (P) o G(C)
che chiamiamo potenziale chimico
= °+ RT lnP/P°
oppure
= °+ RT lnC/C°
Variazione di energia libera per una reazione
G= G°+ RTln [prodotti]/[reagenti]
Il termine logaritmico si chiama quoziente di reazione
(Q)
Tendenza a spostarsi verso l’equilibrio forza trainante la
reazione
All’equilibrio il termine logaritmico è pari ad un valore costante
a T costante e si chiama costante di equilibrio K
G°= - RTlnK
N2O4
2 NO2
Gas del sistema
Avvicinamento all’equilibrio nel
sistema
Espressioni delle costanti di equilibrio (adimensionali) sono:
•Kp costante in funzione delle pressioni parziali delle specie
gassose
•Kc costante in funzione delle concentrazioni molari
•Kn costante in funzione delle moli
•Kccostante in funzione delle frazioni molari
Kp= Kc (RT)
Principio di le Chatelier
Se un sistema chimico all’equilibrio viene perturbato da una
variazione di C, P o T, si sposterà nella direzione che permette di
contrastare la variazione
Effetti sull’equilibrio di variazioni di C e P
Effetto di una compressione sul
sistema in equilibrio
Variazioni del valore delle K con la temperatura
lnK2/K1= H°/R (1/T1-1/T2)
Eq. Di van’t Hoff
L’effetto della temperatura sul
sistema
Processo Haber per la sintesi dell’ammoniaca
N2+3H2
2NH3
H-92,2 kJ/mole
Anche se la reazione è esotermica industrialmente si usa
una t di 450°C e una pressione tra 200 e 400 atm per
accelerare la velocità di reazione anche se a bassa resa.
La resa è minore del 50%, ma i reagenti vengono riciclati
per produrre ulteriore ammoniaca.
Equilibri omogenei = reagenti e prodotti nella stessa
fase
Equilibri eterogenei= prodotti e/o reagenti in fasi
diverse
Negli equilibri eterogenei la posizione dell’equilibrio è
indipendente dalla quantità di solido o liquido e quindi
non è necessario che solidi o liquidi puri compaiano
nell’espressione di K