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Lo spettrofotometro a serie di diodi
In a conventional spectrophotometer, polychromatic
light from the monochromator is transmitted through
the sample, and the sample absorbance is determined
by comparing the intensity of the light hitting the
detector with just a sample blank with the intensity of
light hitting the detector with the sample in place.
With a diode array spectrophotometer, polychromatic
light passes through the sample and is focused on the
entrance slit of the polychromator (the entrance slit
and dispersion device). The light is then dispersed onto
the diode array with each diode measuring a portion of
the spectrum.
A photodiode is generally made up of a semiconductor
and a capacitor to charge the semiconductor. As light
hits the semiconductor, electrons flow through it,
thereby lowering the charge on the capacitor. The
intensity of light of the sample is proportional to the
amount of charge needed to recharge the capacitor at
predetermined intervals. As opposed to having single
photodiodes, some spectrophotometers are composed
of a photodiode array. Here, several photodiode
detectors are arranged on a silicon crystal. The
advantage of an array is the ability to do side-by-side
readings, thus increasing speed.
Lo spettrofotometro a serie di diodi
Lo scopo dei fotodiodi è di rivelare la radiazione luminosa
(visibile o infrarossa) che colpisce il corpo del diodo
stesso. La struttura interna è molto simile a quella dei
diodi PIN: la zona intrinseca è progettata per reagire alla
luce generando una coppia di portatori (un elettrone e una
lacuna) che contribuiscono al passaggio di corrente
attraverso il diodo. Si usano in polarizzazione inversa: in
questa condizione, la corrente che attraversa il diodo è
dovuta (quasi) esclusivamente alla luce incidente, ed è
proporzionale all'intensità luminosa
Spettrofotometri a doppio raggio
Campione
Fotomoltiplicatore
Sorgente
Monocromatore
Riferimento
Le bande di assorbimento UV-visibile
Le transizioni p-p* e n-p*
Regole di selezione
Le regole di selezione determinano quando una certa transizione è
vietata o permessa. Si basano sul fatto che una molecola può
interagire con il campo elettromagnetico, assorbendo o generando
un fotone di frequenza n, solo se possiede, almeno transitoriamente
un dipolo oscillante di quella frequenza.
Questo dipolo di transizione si esprime, in meccanica quantistica,
come momento dipolare di transizione (valore medio del momento
dipolare durante la transizione)
Mfi =  Y f* m Y i dt
Y f*, Y i = autofunzioni degli stati finale ed iniziale;
m= operatore del momento dipolare elettrico (un vettore).
Il momento di transizione.
L'interpretazione fisica del momento dipolare di transizione e' che
esso misura la grandezza della migrazione della carica che
accompagna la transizione.
L'intensita' della transizione e' proporzionale al quadrato del
momento dipolare di transizione (I   Mfi  2), il che vuol dire che
solamente quando il momento di transizione non e' nullo quella
transizione contribuisce effettivamente a formare lo spettro.
Le regole di selezione, quando il sistema possiede elementi di
simmetria, sono basate sulla simmetria degli stati iniziale e finale.
Affinche' la transizione sia permessa il momento di transizione
deve essere diverso da zero. Cio' si verifica quando l'integrale e'
diverso da zero. La regola di simmetria ha validita' generale se la
molecola conserva le proprieta' di simmetria ( e quindi la
conformazione geometrica) iniziali. Puo' pero' capitare che la
conformazione allo stato eccitato sia diversa da quella dello stato
fondamentale oppure che la simmetria sia distrutta, almeno
parzialmente, da perturbazioni di carattere vibrazionale, da
interazioni con il solvente, ecc. In questi casi una transizione puo'
diventare parzialmente permessa, ma in generale sara' debole
perche' originariamente proibita per simmetria.
I cromofori dei coloranti organici
Perché una molecola organica assorba nel visibile e quindi
appaia colorata è necessario che le sue caratteristiche
strutturali consentano una elevata delocalizzazione di elettroni
p, con massimi di assorbi,mento compresi tra 380 e 800 nm.
Le sostanze organiche colorate mostrano di norma una
opportuna combinazione di tre elementi strutturali essenziali:
-cromofori coniugati lineari o di tipo aromatico;
-gruppi elettrondonatori;
-gruppi elettronaccettori.
HO
N
Coloranti
azoici
N
O2N
rosso para
H2N
NH2
CH3
Coloranti
al trifenilmetano
fucsina
NH2+
O
Coloranti
indigoidi e
tioindigoidi
H
N
N
H
indaco
Coloranti
cianinici
O
N
+
N
cianina (blu di chinolina)
Benzeni coniugati con cromofori
Composto
lmax (nm) (emax)
Stirene
Benzaldeide
Acetofenone
Nitrobenzene
Acido benzoico
Benzofenone
244
244
240
252
230
252
NO2
(12000)
(15000)
(13000)
(10000)
(10000)
(20000)
NO2
NO2
solv.
282
280
278
280
270
-
(450)
(1500)
(1100)
(1000)
(800)
NO2
328 (20)
319 (50)
330 (125)
- 325 (180)
Etanolo
Etanolo
Etanolo
Esano
Acqua
Etanolo
NO2
NO2
NH2
OH
NH2
OH
NH2
OH
274 ( 6000)
279 ( 6600)
318 (10000)
280 (4800)
283 (5400)
381 ( 13500)
333 (1960)
351 (3200)
sommersa
358 (1450)
412 (4500)
sommersa
Variazioni del massimo di assorbimento di nitrofenoli e
nitroaniline in funzione della posizione relativa dei
sostituenti.