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Libri consigliati
M.P. Allen, D.J. Tildesley, “Computer simulation of liquids”, Oxford
D. Frenkel, B. Smit, “Understanding molecular simulation: from algorithms to
Applications”, AP
www.mater.unimib.it/utenti/montalenti Dispense del Corso Elementi di
Termodinamica Statistica (quelle da 170+ pagine)
lib\bi01NUMEROMATRICOLA
Firefox Edit Preferences Advanced Network
Connection settings
Manual proxy
HTTP Proxy proxyu9 (porta 8080)
Meccanica e meccanica statistica
classica
Sistema di N particelle interagenti (qualunque sistema interessante: atomo a molti elettroni,
molecola, liquido, solido, gas reale, popolazione umana, ....). L’energia totale in fisica classica
si esprime in modo conveniente attraverso la funzione hamiltoniana (energia totale) che
dipende da 6N variabili: 3N momenti e 3N variabili configurazionali. Non consideriamo forze
dipendenti dalla velocità.
   

   

H  K ( p1 , p2 , p3 , p4 ,, pN )  V (q1 , q2 , q3 , q4 ,, qN )

qi  (qi ,1 , qi , 2 , qi ,3 );

pi  ( pi ,1 , pi , 2 , pi ,3 )
   

   

H  K ( p1 , p2 , p3 , p4 ,, pN )  V (q1 , q2 , q3 , q4 ,, qN )
In questo corso lavoreremo solo in coordinate cartesiane, per cui:

qi  ( xi , yi , zi );

pi  ( p x ,i , p y ,i , p z ,i )  (mi vx ,i , mi v y ,i , mi vz ,i )
 p x2,i p y2,i p z2,i 
  V ( x1 , y1 , z1 ,  , x N , y N , z N )
H  




2
m
2
m
2
m
i 1 
i
i
i 
1 N
2
2
2
  mi v x ,i  v y ,i  v z ,i  V ( x1 , y1 , z1 ,  , x N , y N , z N )
2 i 1
N


 p x2,i p y2,i p z2,i 
  V ( x1 , y1 , z1 , , xN , y N , z N )
H  




2
m
2
m
2
m
i 1 
i
i
i 
N
Equazioni di Hamilton:
H
q 
;
p
H
p  
q
p x ,i
H
xi 

;
p x ,i
mi
p x ,i
H
V
 mi xi  


xi
xi
Fx ,i  mi a x ,i
1 particella puntiforme ,1 dimensione
Fx  max 

 V ( x)  mx
x
y
vy,0
V ( y )  mgy
 mg  my
y  v y   gt  A
0
1 2
y   gt  At  B
2
t  0 y  y0  B  y0
t  0 v y  v y ,0  A  v y ,0 
1 2
y  y0  v y , 0t  gt
2
y
1


V ( y (t ))  mgy(t )  mg y0  v y , 0t  gt 2 
2


1
1
m
2
K (v y (t ))  mvy2 (t )  mv y , 0  gt   v y2, 0  2v y , 0 gt  g 2t 2
2
2
2
K  V (t )  1 mvy2,0  mgy0  ( K  V )(t  0)
2

Sempre se evolvo secondo le equazioni di Newton con
forze derivanti da un potenziale che non dipende esplicitamente
dal tempo
0
d
H
H
dt
t

y
1
V  y1 , y2 , y3   mgy1  mgy2  mgy3  V (1)  V (2)  V (3)
2
my1  
3
my2  
my3  
V  y1 , y2 , y3 
V 1

  mg
y1
y1
V  y1 , y2 , y3 
V 2 

 mg
y2
y2
V  y1 , y2 , y3 
V 3

 mg
y3
y3
1 2
gt
2
1
y2 (t )  y2 (0)  v y , 2 (0)t  gt 2
2
1
y3 (t )  y3 (0)  v y ,3 (0)t  gt 2
2
y1 (t )  y1 (0)  v y ,1 (0)t 
0
In assenza di interazione particella-particella, il moto è disaccoppiato, ritrovo per ogni
particella la soluzione a particella singola. Studiarne una o tante non fa differenza. La
dinamica però è banale: i sistemi di interesse reale non si comportano così!!!!
N
p x2,i
i 1
2mi
H 

p y2,i
2mi

p z2,i
2mi
 V ( x1 , y1 , z1 ,  , x N , y N , z N );
N
n
i 1
i 1
H   K (i )  V (1,2,3,  N )   h(i ) 
N
V (1,2,3,  N )   V (i )
i 1
Vero se non ho interazione tra particelle. Un campo esterno non dà fastidio. A parte il
caso N=2, problema a due corpi che non ci interessa, se ho interazione non sono capace
in generale di trovare una soluzione analitica.
Peggio ancora, se uno vuole studiare un solido, allora è interessato a sistemi di
moltissime particelle (1023), per cui dovrebbe studiare 1023 equazioni del moto
accoppiate. Non troverò mai un risultato analitico (traiettoria di ogni particella). Un
momento ..... ma se uno si accontenta di quantità medie, non conviene passare ad un
formalismo statistico????
Aiuta veramente, se uno vuole un risultato analitico esatto?
Formalismo canonico (N,V,T). Se ho un sistema di N particelle ad una temperatura T:
   

   

H (Q, P)  K ( p1 , p2 , p3 , p4 ,, pN )  V (q1 , q2 , q3 , q4 ,, qN )
e  H (Q , P ) dQdP
1
f (Q, P)dQdP 
; 
;
 H ( Q , P )
k BT
  dQdPe
k B  1.38 10
 23
J/K
Q  x1 , y1 , z1 ,, x N , y N , z N ;
dQ  dx1  dy1   dz N
P
Spazio delle fasi
Q
P  p x ,1 , p y ,1 , p z ,1 , , p x , N , p y , N , p z , N  mi v x ,1 ,  mi v z , N
dP  dp x ,1  dp y ,1   dp z , N
Ovviamente:


e  H ( Q , P )
  dQdPf (Q, P)    dQdP  dQ dPe H (Q,P)  




 H ( Q , P )
dQdPe

  dQdPe
 H ( Q, P )
1
Valore medio di un’osservabile:
A(Q, P)
can
   dQdP A(Q, P) f (Q, P) 
 H ( Q , P )
dQdPA
(
Q
,
P
)
e

  H ( Q , P  )


d
Q
d
P
e

Ad esempio, l’energia media risulta:
H (Q, P)
can

 H ( Q , P )
dQdPH
(
Q
,
P
)
e

  H ( Q , P  )


d
Q
d
P
e

L’energia non è una costante: è una variabile statistica con un suo valore medio.
Nell’ensemble canonico sono N,V,T ad essere costanti.
H (Q, P)
can

 H ( Q , P )
dQdPH
(
Q
,
P
)
e

  H ( Q , P  )


d
Q
d
P
e

Sono capace di risolvere analiticamente questo integrale in 6N dimensioni?
Caso semplice: sistema non interagente di particelle libere. Consideriamo pure particelle
dello stesso tipo (masse uguali; l’estensione è banale)
2
x ,i
N
p
i 1
2m
H (Q, P)  H ( P)  

p y2,i
2m

p
2
z ,i
2m
N
  K (i )
i 1
H ( P)
can

 H ( P )
dQdPH
(
P
)
e

 H ( P )


d
Q
d
P
e

 H ( P )
dPH
(
P
)
e
V 

V  dPe  H ( P)
 


dP  dp1dp2  dp N ; dpi  dp x ,i dp y ,i dp z ,i
 
 

K (i ) e
  dp1dp2  dpN 
i 1


N
 
   i1K (i )
  dp1dp2  dpN e
N
H ( P)
can
dPH ( P)e




d
P
e

 H ( P )
 H ( P )
N
   K (i )
i 1
 
 

K (i ) e
  dp1dp2  dpN 
i 1


N


K (i )

 

i 1
  dp1dp2  dpN e
N
H ( P)
can
dPH ( P)e




d
P
e

 H ( P )
 H ( P )
N
   K (i )
N
   K (i )
i 1
N

D
 
 
N    dp1dp2  dp N   K (i ) e i1 
 i 1

 

 K (1)  K ( 2 )
 K ( N )



d
p
d
p

d
p
K
(
1
)

K
(
2
)

...

K
(
N
)
e
e

e

  1 2 N
 

 K (1)  K ( 2 )
 K ( N )

d
p
d
p

d
p
K
(
1
)
e
e

e

  1 2 N
 

 K (1)  K ( 2 )
 K ( N )

d
p
d
p

d
p
K
(
2
)
e
e

e

  1 2 N
 

 K (1)  K ( 2 )
 K ( N )

d
p
d
p

d
p
K
(
N
)
e
e

e
  1 2 N
N






N

D

 

 K (1)  K ( 2 )
 K ( N )

d
p
d
p

d
p
K
(
1
)
e
e

e
  1 2 N
D

 

 K (1)  K ( 2 )
 K ( N )

d
p
d
p

d
p
K
(
2
)
e
e

e
  1 2 N

D
 
 

 K (1)  K ( 2 )
 K ( N )

d
p
d
p

d
p
K
(
N
)
e
e

e
  1 2 N
D



 

 K (1)  K ( 2 )
 K ( N )

d
p
d
p

d
p
K
(
1
)
e
e

e
  1 2 N

D

  K ( 2 )
 K (1) 
 K ( N )
K
(
1
)
e
d
p

d
p

d
p
e

e
1 

 2 N
N

 
   i1K (i )
  dp1dp2  dpN e

  K ( 2 )
 K (1) 
 K ( N )
 K (1) 
K (1)e
dp1    dp2  dp N e
e
K (1)e
dp1





  K ( 2 )
 K (1) 
 K ( N )
 K (1) 



e
d
p

d
p

d
p
e

e
e
dp1
1 

 2 N

Allo stesso modo per il termine con K(2) ….

 

 K (1)  K ( 2 )
 K ( N )

d
p
d
p

d
p
K
(
2
)
e
e

e
  1 2 N

D
 
  K (1)  K (3)
 K ( 2 ) 
 K ( N )
K
(
2
)
e
d
p

d
p
d
p

d
p
e
e

e
2
1
3
N

 
N

 
   i1K (i )
  dp1dp2  dpN e
 
  K (1)  K (3)
 K ( 2 ) 
 K ( N )
 K ( 2 ) 
K
(
2
)
e
d
p

d
p
d
p

d
p
e
e

e
K
(
2
)
e
dp2
2 
1
3
N





 
  K (1)  K ( 3)
 K ( 2 ) 
 K ( N )
 K ( 2 ) 
 e dp1    dp1dp3  dpN e e e
 e dp2
Insomma, per tutti i termini
  dp dp dp
1
2
 K (1)  K ( 2 )
 K ( N )
K
(
i
)
e
e

e
N
D
   K (i)e

dpi
 K ( i ) 
e
dpi

 K ( i )
Chiaramente

 K ( 2 ) 
 K ( N ) 
 K (1)e dp1   K (2)e dp2     K ( N )e dpN
 K (1) 
 K ( 2 ) 
 K ( N ) 


 e dp1
 e dp2
 e dpN
 K (1)
H ( P)
can
N
 dpx dp y dpz h( px , p y , pz )e
 dpx dpy dpz e
2
x
 h ( p x , p y , p z )
 h ( px , py , pz )
p y2
p
p z2
h( p x , p y , p z ) 


2m 2m 2m
Hamiltoniana di singola particella!!!!!!!!
Esattamente come visto per le equazioni del moto, anche in meccanica
statistica se il sistema è non interagente basta studiare una sola particella.
H (Q, P)
can

 H ( Q , P )
dQdPH
(
Q
,
P
)
e

  H ( Q , P  )


d
Q
d
P
e

Sistema non interagente di particelle libere:
H ( P)
can
N
 dpx dp y dpz h( px , p y , pz )e
 dp dp dp e
x
 h 
y
x
y
 N  h ;
 h ( px , py , pz )
z
 dpx dp y dpz h( px , p y , pz )e
 dp dp dp e
 h ( p x , p y , p z )
 h ( p x , p y , p z )
 h ( px , py , pz )
;
z
f ( p x , p y , p z )dp x dp y dp z 
e
 h ( p x , p y , p z )
dp x dp y dp z



 h ( p x , p y , p z )



 dpx dp y dpz e
Distribuzione di Boltzmann per particelle libere, si riferisce ad una singola particella.
Non posso usarla in generale ma solo se l’hamiltoniana totale è somma di contributi indipendenti.
Estensione: sistema di particelle non interagenti ma non libere
2
x ,i
N
p
i 1
2m
H (Q, P)  

p
2
y ,i
2m

pz2,i
2m
N
 V (i)   h(i)
i 1
 
   
e
dq dp
f (q , p )dqdp 
 
 h ( q , p )  
dq dp
  e
 
 h ( q , p )
 N  h ;
     h ( q , p )
dqdph(q , p)e


 h 
   h ( q, p ) ;
  dqdpe
H (Q, P)
can
2
x
Dimostrare!
p y2
p
p z2 1
1
1
h ( x, y , z , p x , p y , p z ) 


 kx x2  k y y2  kz z 2
2m 2m 2m 2
2
2
Solido come insieme di oscillatori armonici indipendenti. Molto grezzo,
ma fornisce alcuni risultati corretti.
Sistema di particelle libere:
2
p x2 p y p z2
h( p x , p y , p z ) 


2m 2m 2m
 p x2 p y2 p z2 
  dpx dp y dpz  2m  2m  2m e


 h 
2
 2
  dp dp dp e
x
y
 p 2 p 2y p 2 
  x 
 z 
 2m 2m 2m 


z
2 
 mvx2 mv
mv
z 

dv
dv
dv


e
x
y
z
 
 2

2
2 


2
2


  
2
y

  
   dv dv dv e

x
y

p y p z2 
p
  x 

 2m 2m 2m 


 mv 2 mv 2y mv 2
  x 
 z
 2
2
2

mvx mv y mvz2




 2
2
2

z
  
Da qui non uso più simboli diversi per le variabili mute.








 mvx2 mv mvz2 
 dvx dv y dvz  2  2  2 e


 h 
2
 2

  
2
y

  
   dv dv dv e
x



 dvx

 mv 2
  x
 2
2

x
m
ve
2

 dv e
 mvx2
 
 2

3
 dv e
x






z
 mv 2y mv 2

      
 z
 2

2


 e
 mv 2y mv 2

      
 z
 2

2


 e




dv y dv z




 ( v y   v z ) 
dv y dv z
  
m
dv
 x 2 v e





  
 mv 2
  x
 2
2

x

mv mv y mvz2
  x 

 2
2
2

  
x

y
 mv 2 mv 2y mv 2
  x 
 z
 2
2
2

 mvx2
 
 2










3
3

 k BT
2 2
x e
0
2  ax2
1 
dx 
4 a3
3
 h  k BT ;
2
H ( P)
can
3
 Nk BT
2
Generalizzazione (teorema di equipartizione dell’energia): ogni termine quadratico
nell’hamiltoniana porta un contributo (1/2)kT.
Esercizio: verificarlo per
2
p x2 p y p z2 1
1
1
2
2
h ( x, y , z , p x , p y , p z ) 


 kx x  k y y  kz z 2
2m 2m 2m 2
2
2
Da Boltzmann a Maxwell
f ( p x , p y , p z )dp x dp y dp z 
e
 p 2 p 2y p 2 
  x 
 z 
 2m 2m 2m 


dp x dp y dp z
   
   dp dp dp e
x
y
 p 2 p 2y p 2 
  x 
 z 
 2m 2m 2m 


;
z
   
f (v x , v y , v z )dv x dv y dv z 
e

m 2 2 2
(vx v y vz )
2
dvx dv y dv z
   
   dv dv dv e
x
y

m 2 2 2
(vx v y vz )
2
z
   
L’hamiltoniana dipende solo dal modulo delle velocità. Se passo in coordinate sferiche
ottengo una distribuzione in un’unica variabile, dopo opportuna integrazione!
e

m 2 2 2
(vx v y vz )
2

m 2
v
2

m 2
v
2
dv x dv y dv z  v 2 e
e
f (v,  ,  )dvdd 


2


0
sin(  )dvdd
v 2 sin(  )dvdd
 dv  d  de
0


v 2 sin(  )dvdd
2

2 
m 2
v
2
;

m 2
v
2
3
2
 m  2   m2 v 2
 v e
f (v)dv    ddf (v,  ,  )dv   
 4 
dv
m 2
 v
2k BT 
 0
2

2

2
 dve v
v 2e
dv
0
Osservazione: anche se h=h(q,p) a causa di un potenziale (indipendente dalle velocità),
la parte in p non ne è influenzata. Continua a valere Maxwell.
Distribuzione di Boltzmann e livelli discreti (sistemi non interagenti)
h  h( q, p )  f ( q, p ) 
e  h ( q , p ) dqdp
 dqdpe
 h ( q , p )
;
e   n
h2 2
1
pn 
;


n
;




(
n

)
n
n
  n
2
8mL
2
e
n
Gli n vengono fuori dalla risoluzione dell’equazione di Schrödinger agli
autovalori:

  2 2

h un ( x, y, z )  
  V ( x, y, z ) un ( x, y, z )   nun ( x, y, z ) 
 2m

Qui sono partito direttamente da un’equazione ad una particella. Se considero
un sistema di N particelle non interagenti, allora ancora una volta addio
soluzione analitica (peraltro non banale e non garantita)!!!
Anche in meccanica quantistica i problemi sono dati dall’energia potenziale.

  2 2  2 2  2 2 
H (1,2,3)  
1 
2 
3   V (1,2,3)
2m
2m
 2m

Se le particelle non interagiscono tra di loro, allora




  2 2  2 2  2 2 
H (1,2,3)  
1 
2 
 3   V (1)  V (2)  V (3)  h (1)  h (2)  h (3);
2m
2m
 2m




h (1)u (1)   n1u (1); h (2)u (2)   n 2u (2); h (3)u (3)   n 3u (3)




  2 2  2 2  2 2 
H (1,2,3)  
1 
2 
 3   V (1)  V (2)  V (3)  h (1)  h (2)  h (3);
2m
2m
 2m




h (1)u (1)   n1u (1); h (2)u (2)   n 2u (2); h (3)u (3)   n 3u (3);
u (1,2,3)  u (1)u (2)u (3) 



h (1)  h (2)  h (3) u (1)u (2)u (3)  u (2)u (3) n1u (1)  u (1)u (3) n 2u (2)  u (1)u (2) n 3u (3)


  n1   n 2   n 3 u (1,2,3)
Quindi anche in meccanica quantistica se il sistema è non interagente il comportamento del
sistema globale è ottenuto in modo banale da quello singolo (energia totale = somma delle
energie di singola particella). L’autofunzione complessiva è semplicemente il prodotto delle
autofunzioni di singola particella. Se il sistema è interagente, questo non è vero, posso solo parlare
di energia/funzione d’onda del sistema complessivo, il ché non solo rende impossibile in generale
trovare una soluzione analitica, ma complica anche l’interpretazione fisica dei risultati.
L’autofunzione complessiva è semplicemente il prodotto delle autofunzioni di singola particella.
A meno che non vi siano problemi di indistinguibilità!!!! Nel qual caso devo considerare la
natura (fermioni vs bosoni) delle particelle e (anti)simmetrizzare. Conseguenze sulla statistica …
Nel limite di basse T solo lo stato fondamentale è occupato!
e   n
pn 
;  0   1   2 ..
  n
e
n
e   0
e   i
p0    0
; pi    0
;
  1
  2
  1
  2
e
e
e

e
e
e

 
 
1
e   (  i  0 )
p0 
 1; pi 
0
  (  1  0 )
  (  2  0 )
  (  1  0 )
  (  2  0 )
1 e
e

1 e
e

Se ho un’insieme di fermioni indistinguibili, Boltzmann non è compatibile col principio di
esclusione di Pauli. Serve una vera statistica quantistica (Fermi-Dirac o Bose-Einstein).
Termodinamica Statistica dei
Materiali
In questo Corso la meccanica quantistica sembrerà quasi non servire.
Eppure, il formalismo che svilupperemo è in grado di riprodurre, in alcuni
casi in maniera piuttosto precisa, la realtà sperimentale.
Cerchiamo di capire perché ……
Lunghezza d’onda di de Broglie nel caso di eccitazione
termica: la lunghezza d’onda termica
dB
h
 ;
p
T
v 
 p  mT
m
h
T 
2mkBT
Definizione di volume quantistico
h
T 
;
2mkBT
VQ  T3 ;
Il volume quantistico è una misura dell’estensione della
funzione d’onda di una particella/atomo/molecola.
Se in un sistema i volumi quantistici delle particelle si
sovrappongono  ho overlap tra le funzioni d’onda e non
posso trascurare effetti di (anti)simmetrizzazione della
funzione d’onda totale dovuti al concetto di particelle
indistinguibili.
Fermioni: diventa importante il principio di esclusione di
Pauli di cui non abbiamo tenuto conto nella trattazione
statistica alla Boltzmann (dove per T basse tutte le particelle
collassano sullo stato fondamentale, altro che Pauli!)
N
1
n    volume per particella
V
n
3


h
;
VQ  
 2mk T 
B


1
VQ   sì Boltzmann
n
Quando vale la distribuzione di Boltzmann un sistema di dice caratterizzato da
degenerazione quantistica trascurabile. Quando succede?

N
h

n  ; VQ 
 2mk T
V
B

3

;



1
2mkBT 
VQ  
 1
3
n
nh
3
2
Vero per temperature alte, masse grandi, densità piccole.
In questi casi la distribuzione di Boltzmann funziona bene.
Sì Boltzmann; bassa degenerazione quantistica
Sì Boltzmann; bassa degenerazione quantistica
Ho diminuito T …..
Sì Boltzmann; bassa degenerazione quantistica
Ho diminuito T …..
No Boltzmann; iniziano fenomeni di degenerazione quantistica
Ho diminuito T …..
Sì Boltzmann; bassa degenerazione quantistica
Sì Boltzmann; bassa degenerazione quantistica
Ho aumentato la densità
Sì Boltzmann; bassa degenerazione quantistica
Ho aumentato la densità
No Boltzmann; iniziano fenomeni di degenerazione quantistica
Ho aumentato la densità
In condizioni non estreme i gas DI ATOMI sono ben descritti
dalla distribuzione di Boltzmann. Di norma, anche gli ioni
dei cristalli.
Diversa è la situazione nel “gas di elettroni liberi” costituito dagli
elettroni di valenza in un metallo, in cui non solo la massa è
inferiore di un fattore >1000-100000 rispetto agli atomi, ma
n  10 el / cm
23
3
Anche nei solidi la densità è elevata (1022 at/cm3), ma la
massa atomica tipica permette di lavorare in limite di bassa
degenerazione quantistica, a meno di non considerare elementi
molto leggeri (dal Li in giù) e/o di considerare temperature molto
basse (decine di K o meno).
Richiami di meccanica statistica
elementare
A cosa serve il formalismo canonico? A calcolare valori medi di
osservabili macroscopiche che possono poi essere relazionate con gli
esperimenti (tipicamente macroscopici)
A
can

 Er
A
e
 r
r
 Er
e

r
A
can
A(Q, P)e



 e
 H ( Q , P )
 H ( Q ', P ')
dQdP
dQ' dP'
l’integrale a denominatore è 6N-dimensionale. Concentriamoci sul caso
continuo (per sistemi estesi è sovente un’ottima descrizione …)
Richiami di meccanica statistica
elementare
L’ensemble canonico è estremamente comodo per fare i conti.
Se però un sistema è isolato, a conservarsi è l’energia totale e
non la temperatura -> ensemble microcanonico
A(Q, P)
can

A
(
Q
,
P
)
dQdP

W  H ( Q , P )W  dW
 dQdP
W  H ( Q , P ) W  dW
l’integrale a denominatore è 6N-dimensionale
Richiami di meccanica statistica
elementare
can  Ce
 can  C
 H
'
;
se W  H (Q, P)  W  dW
 can  0 altrimenti
Richiami di meccanica statistica
elementare
La comodità dell’ensemble canonico sta nel fatto che posso
considerare ogni punto (Q,P) dello spazio delle fasi, che peso in
modo diverso. Nell’ensemble microcanonico esistono solo le coppie
(Q,P) ad energia fissata W (entro dW). All’interno della regione
individuata ogni punto dello spazio delle fasi è equiprobabile.
P
peso  e  H (Q, P )
P
peso  1
can
can
W  H (Q, P)  W  dW
Q
Q
Richiami di meccanica statistica
elementare
Certo che le “medie di ensemble” sembrano un qualcosa di
estraneo al tipico “senso sperimentale” che mi dice che una
misura macroscopica fornirà una media temporale
A
exp
 lim
 
1


A
(
Q
(

'
),
P
(

'
))
d

'

0
Richiami di meccanica statistica
elementare
Teorema ergodico (o postulato dell’ergodicità): una traiettoria
sufficientemente lunga del sistema visiterà tutto lo spazio delle
fasi accessibile, per cui integrare sul tempo o sull’ensemble è la
stessa cosa.
p
peso  1
can
W  H (Q, P)  W  dW
q
Richiami di meccanica statistica
elementare
Equivalenza tra ensemble microcanonico (NVE) e canonico (NVT):
al limite termodinamico si equivalgono (le fluttuazioni relative
muoiono: i valori medi diventano estremamente rappresentativi)
E  H (Q, P)
can
;
H
H
N 
 0
can
Vedremo più avanti il significato di temperatura nell’ensemble
microcanonico
E
E
T
T
t
Ensemble canonico
(sistema “grande”)
Ensemble microcanonico
(sistema “grande”)
Bene, allora i conti li possiamo fare nell’ensemble canonico che è più
facile (facile per modo di dire …..)!
Serve a qualcosa un formalismo
(Boltzmann) che permette di fare i
conti solo per sistemi non
interagenti?
Per i gas serve molto! Sotto condizioni “normali” trascurare l’interazione non
costituisce una cattiva approssimazione (PV=NkT è stata prima osservata
sperimentalmente). Inoltre, il caso non interagente è l’ovvio punto di partenza
per teorie più complesse (perturbazioni, risposta lineare, etc.).
Anche per distribuzioni di probabilità quantistiche il modello di gas non interagente
è estremamente importante -> gas di elettroni di conduzione in un metallo ben
descritto dalla distribuzione di Fermi-Dirac (di singola particella).
Se però vogliamo studiare un liquido o un solido, è essenziale considerare le
interazioni -> formalismo canonico o microcanonico: no Boltzmann
A
can

 H ( Q , P )
A
(
Q
,
P
)
e
dQdP

 H ( Q ', P ')
e
dQ
'
dP
'

Non pensare che i computers siano un toccasana: la risoluzione diretta di un integrale
del genere in molte dimensioni è del tutto proibitiva! Possibilte soluzione: metodi di
Monte Carlo.
Iniziamo a considerare un primo problema fondamentale: sappiamo scrivere
l’hamiltoniana di un solido?