Trattamento dei dati
sperimentali
È impossibile effettuare
un’analisi chimica in modo tale
che i risultati siano privi di
errore o incertezza.
Ogni misura è influenzata da molte incertezze, che si combinano per dare
origine ad una dispersione di risultati. Tali incertezze nn potranno mai essere
eliminate completamente, per cui il vero valore di una quantità resta sempre
sconosciuto. Tuttavia, l’entità probabile dell’errore può spesso essere valutata.
I replicati
Durante un esperimento, è uso comune impiegare da due a 4 porzioni (replicati)
di un campione nel corso di una intera procedura analitica. Essendo che i
risultati per ciascun gruppo sono raramente gli stessi, per ogni serie viene
estrapolato un valore “centrale”.
La media o la mediana possono servire come valore centrale per
una serie di misure replicate.
Media: è quel numero ottenuto dividendo la
somma delle misure replicate per il numero
delle misure.
MISURE INDIVIDUALI
SERIE DI MISURE
REPLICATE
Fonte: www.wikipedia.it
Mediana: è il risultato di mezzo
quando i dati replicati sono ordinati in
ordine di grandezza.
Precisione e accuratezza
La precisione esprime la riproducibilità dei risultati ottenuti da una serie di misure
ripetute dello stesso campione. Si esprime attraverso la deviazione standard, la
varianza ed il coefficiente di variazione. Questi termini sono una funzione della
deviazione dei dati dalla media, così definita:
Deviazione dalla media = di = │xi – x │
L’accuratezza è definita come la concordanza del risultato ottenuto in un’analisi
con il valore accettato come “vero” (valore di riferimento).
Viene espressa attraverso l’errore relativo (detto anche bias):
Errore relativo (bias)
x trov ato x v ero
100
x v ero
Le caratteristiche di accuratezza e precisione minime richieste per un metodo
analitico variano con l’importanza relativa del componente da analizzare. Per
componenti in tracce sono tollerate accuratezze e precisioni minori rispetto a
quelle richieste per componenti presenti in grandi quantità.
1
2
Bassa accuratezza,
Alta accuratezza,
bassa precisione
DISPERSIONE DEI
RISULTATI OTTENUTI
DALL’ESPERIMENTO
bassa precisione
4
3
Bassa accuratezza,
Alta accuratezza,
bassa precisione
Alta precisione
Gli errori sperimentali
La slide precedente ha voluto suggerire come le analisi sono affette da tre tipi di
errori:
• errore casuale (o indeterminato): causa una dispersione dei dati più o meno
simmetrica intorno ad un valore medio (fig. 3);
• errore sistematico (o determinato): fa si che la media dei dati differisca dal
valore accettato;
• errore grossolano: differisce dall’errore indeterminato o determinato in quanto di
solito avvengono occasionalmente, sono spesso grandi e anno si che un risultato
sia basso o alto. Gli errori grossolani sono responsabili degli outliers, risultati che
cioè differiscono marcatamente da tutti gli altri dati in una serie di misure replicate.
Gli errori casuali
Gli errori casuali sorgono quando un sistema di misura viene portato alla sua
massima sensibilità. Questi errori sono causati da molte variabili incontrollabili di
natura chimica o fisica.
Esempio di errori casuali nella calibrazione di una pipetta: la valutazione
visiva come quella del livello dell’acqua rispetto alla tacca sulla pipetta e del
livello dell’acqua rispetto alla tacca sulla pipetta e del livello di mercurio nel
termometro; la variazione del tempo di svuotamento della pipetta e
dell’angolazione della pipetta durante lo svuotamento, la fluttuazione della
temperatura, che influenza il volume della pipetta e la viscosità del liquido.
Trattamento statistico dell’errore
casuale
Frequenza relativa
Statisticamente, gli errori casuali in un’analisi seguono una distribuzione
Gaussiana.
Deviazione della media, x-μ
