TRATTAMENTO DEI DATI ANALITICI
Fasi di una analisi quantitativa
Selezione del metodo di analisi
Campionamento
Preparazione di un campione da laboratorio
Definizione dei campioni replicati
Analisi replicate, contemporaneamente e con lo stesso
metodo, su porzioni dello stesso campione
Preparazione delle soluzioni dei campioni
Eliminazione delle interferenze
Calibrazione e misura
Calcolo dei risultati
Valutazione dell’attendibilità dei dati analitici
Errori nell’analisi chimica
E’ impossibile eseguire un’analisi chimica in modo che i risultati siano
assolutamente privi di errori o incertezze
Gli errori sperimentali si combinano tra loro in modo da rendere ogni
nuova misura più o meno diversa dalla precedente
L’incertezza della misura sperimentale non può mai essere eliminata
completamente perciò il valore vero di una quantità è sempre
sconosciuto
L’entità probabile dell’errore può essere valutata e si possono definire
i limiti entro cui ricade, con un determinato grado di probabilità, il
valore vero di una quantità misurata
E’ sempre indispensabile effettuare una stima dell’affidabilità dei dati
sperimentali anche se la stima dell’accuratezza dei dati sperimentali
non è sempre facile
Stima dell’accuratezza dei dati analitici
Ogni volta che collezioniamo i risultati di un’analisi è necessario
stimarne precisione ed accuratezza
Dati con precisione ed accuratezza ignote sono privi di significato
D'altro canto, anche risultati che non sono particolarmente accurati
possono essere di considerevole valore se sono noti i limiti di
incertezza
Una delle domande a cui rispondere prima di cominciare un'analisi è:
"qual è il massimo errore tollerabile nel risultato”
La risposta a questo quesito determina il tempo richiesto per il lavoro:
un aumento consistente dell'accuratezza può richiedere ore, giorni, e
persino settimane di lavoro aggiuntivo
Media aritmetica o media ( x)
N
di N valori sperimentali
x
x
i 1
N
media
18,30
18,40
18,50
18,60
18,70
i
Mediana
Il risultato centrale dei dati replicati ordinati
Nel caso di un numero pari di dati replicati si calcola la media
della coppia centrale
1
2
3
4
5
6
x
18,45
111,52
18,53
N
6
18,58 media
18,59
18,63 mediana 18,61
18,65
18,68
mediana
media
18,30
18,40
18,50
18,60
18,70
Precisione
La dispersione dei valori misurati intorno al valore medio
Descrive il grado di riproducibilità delle misure ed è una
funzione della deviazione dei dati dalla media
di = xi - xm
Grandezze utilizzate per indicare la precisione di una serie di
dati replicati:
deviazione standard
varianza
coefficiente di variazione
Accuratezza
Rappresenta lo scostamento tra il valore ottenuto ed il valore
vero o accettato
In altri termini è una misura della bontà dell’accordo tra il
risultato, xi, o il valore medio dei risultati di un’analisi, ed il
valore vero o supposto tale, x0.
E’ espressa dall’ errore assoluto E = xi – x0
o dall’ errore relativo Er = (xi – x0)/ x0 × 100
Alta accuratezza
Alta precisione
Bassa accuratezza
Alta precisione
Alta accuratezza
Bassa precisione
Bassa accuratezza
Bassa precisione
Categorie di errori nei dati sperimentali
Errore grossolano (o occasionale)
Si verifica occasionalmente, è spesso grande e provoca un
significativo scostamento di un singolo dato (outlier) da tutti
gli altri
x0
18,30
18,40
18,50
18,60
18,70
Outlier
Può capitare, nel corso di una misura, di avere un valore
che si discosta significativamente da tutti gli altri dati
replicati (outlier)
E’ necessario stabilire se il valore ottenuto deve essere
utilizzato per il calcolo della media oppure se va
considerato un dato anomalo e quindi scartato (Q-test)
La scelta va fatta seguendo uno dei criteri codificati ed
accettati
Categorie di errori nei dati sperimentali
Errore sistematico (o determinato)
Causa lo scostamento della media di un set di dati
sperimentali dal valore vero (o accettato)
Influenza l’ accuratezza di una misura
xm
18,30
18,40
18,50
x0
18,60
18,70
Errori sistematici
Gli errori sistematici hanno un valore definito ed una
causa identificabile.
Per misure replicate effettuate nello steso modo hanno lo
stesso ordine di grandezza e generalmente influenzano
tutti i risultati di un set di misura allo stesso modo.
Provocano uno scostamento unidirezionale dal valore
vero che può essere costante o proporzionale e che può
assumere valore sia positivo che negativo.
Gli errori sistematici introducono un bias nella tecnica di
misura.
Cause degli errori sistematici
Errori strumentali: dovuti a imperfezioni e
malfunzionamento degli strumenti di misura
Variazioni di temperatura
Contaminazione dell’equipaggiamento
Fluttuazioni nella tensione di alimentazione
Guasto o malfunzionamento di componenti
Errori di metodo: dovuti a comportamento chimico o
fisico non ideale dei reagenti e delle reazioni utilizzate
in un procedimento analitico
Errori personali: causati da valutazioni personali
dell’analista nel corso del procedimento analitico
adottato
Rivelazione e correzione degli errori
sistematici
Analisi di campioni standard
Analisi con metodi indipendenti
Variazioni della quantità di campione
Calibrazione
Rivelazione e correzione degli errori
sistematici
xm
x0
18,30
18,40
18,50
18,60
standard
18,70
xm
18,30
18,40
18,50
x0
18,60
18,70
Analisi di
Calibrazione
Categorie di errori nei dati sperimentali
Errore casuale (o indeterminato)
Provoca la dispersione dei dati sperimentali intorno al valore
medio. Riflette la precisione di una misura
xm
18,30
18,40
x0
18,50
xm x0
18,60
18,70
18,30
18,40
18,50
18,60
18,70
18
ERRORI CASUALI
Gli errori casuali (detti anche indeterminati o "random" in lingua
inglese), causano una dispersione più o meno simmetrica dei dati
intorno al valore medio
Essi sono legati a fluttuazioni indefinite di una miriade di parametri
sperimentali, quali temperatura, pH, pressione, umidità, punto d’arresto
di una titolazione, forza ionica, ecc. oltre che alle tolleranze dei pesi
delle bilance e della vetreria utilizzata per la misurazione di volumi e
alle incertezze dei valori desunti dagli strumenti di misura.
Queste fluttuazioni avvengono anche cercando di lavorare con la
massima cura.
Gli errori casuali non possono essere eliminati, anche se possono
essere ridotti operando con cura.
Trattamento Statistico dell’Errore Casuale
E’ possibile valutare gli errori casuali (o
indeterminati) nei risultati di un’analisi con
metodi statistici.
Il Campione e la Popolazione
Un numero finito di osservazioni sperimentali
viene definito un campione di dati. Questo è
trattato come una frazione di un numero infinito
di osservazioni
Il numero infinito di dati è definito una
popolazione o universo di dati
Le leggi statistiche sono derivate per una
popolazione di dati. Se applicate ad un
campione di dati possono richiedere modifiche,
poiché un numero finito e limitato di dati può non
essere rappresentativo dell’intera popolazione.
L’analisi statistica dei dati analitici è basata
sull’assunzione che gli errori casuali in un’analisi
seguano una curva di distribuzione Gaussiana o
normale.
Proprietà di una curva Gaussiana
2
1
x 2 / 2
y( x , )
e
2
Frequenza relativa (y) delle
deviazioni
della
popolazione di dati (x-)
dalla media
=
media
popolazione
della
= deviazione standard
della popolazione
Il 68,3% dei dati di una popolazione ricade nell’intervallo
Il 95,5% dei dati di una popolazione ricade nell’intervallo 2
e il 97,7% nell’intervallo 3
La media della popolazione e la media del
campione xm o x
E’ opportuno comprendere la differenza tra
media del campione e media della popolazione
N
media del campione
media relativa ad un campione limitato di dati
x
quando N è piccolo
x
i 1
i
N
N
media della popolazione
media reale relativa ad una popolazione
illimitata di dati
quando N
x
i 1
N
i
• Spesso, se N è piccolo, xm differisce da perché un piccolo
campione di dati può non rappresentare correttamente la
sua popolazione
• La differenza tra xm e diminuisce rapidamente con
l’aumento del numero di misure (N) che costituiscono il
campione
• In generale, se N assume valori tra 20 e 30, o superiori, la
differenza risulta trascurabile
La deviazione standard della popolazione
La deviazione standard della popolazione () è una
misura della precisione di una popolazione di dati
N
x
i 1
i
N
2
La deviazione standard del campione (s) è un
indicatore della precisione della misura
x x
N
s
i 1
2
i
N 1
• La grandezza (N-1) è chiamata numero di gradi di libertà
• Indica il numero di dati indipendenti che vengono usati per il
calcolo della deviazione standard di un campione di dati
• Nel calcolo della deviazione standard di piccoli campioni di
dati l’uso di N al posto di (N-1) non è corretto e comporta
un errore nel calcolo della deviazione standard s
