"Acidi carbossilici"

ACIDI CARBOSSILICI
ac. formico
ac. acetico
ac. benzoico
Nomenclatura
Nomenclatura
acido malonico
Acidi bicarbossilici a catena alifatica
Proprietà fisiche
• I primi termini della serie sono liquidi incolori con odori
pungenti o sgradevoli.
• Composti polari e, come gli alcoli, formano legami
idrogeno con se stessi o con altre molecole.
• Di conseguenza: punti di ebollizione elevati, più elevati
degli alcoli di pari peso molecolare.
[es. l'acido acetico e l'alcol propilico hanno lo stesso peso
formula (60) e bollono rispettivamente a 118°C e 97°C].
Proprietà fisiche
Gli acidi carbossilici formano dimeri nei quali le due unità sono
tenute saldamente insieme da due legami idrogeno:
BIOCHIMICA DEL LEGAME H
È UNA DELLE INTERAZIONI FONDAMENTALI
DELL’ORGANIZZAZIONE MOLECOLARE DEI
SISTEMI VIVENTI. PUÒ INTERESSARE
GRUPPI O-H MA ANCHE GRUPPI N-H CHE
INTERAGISCONO
CON GRUPPI C=O
O CON GRUPPI C-N.
PONTI H NELLA STRUTTURA PROTEICA AD a elica
I PONTI H SI
STABILISCONO LUNGO
LA CATENA DI
AMINOACIDI TRA IL
GRUPPO C=O
INTERESSATO AL
LEGAME PEPTIDICO
CON L’AMINOACIDO
SUCCESSIVO ED IL
GRUPPO N-H DI UN
LEGAME PEPTIDICO
CHE SI TROVA 4
AMINOACIDI PIÙ
AVANTI.
PONTI H NELLA STRUTTURA PROTEICA
foglietto b
I PONTI H SI
STABILISCONO
TRA PORZIONI DI
CATENE DI
AMINOACIDI
PARALLELE,
APPARTENENTI
ALLA STESSA
CATENA
RIPIEGATA O A
CATENE
DIVERSE TRA
GRUPPI C=O DI
UNA CATENA E
GRUPPI N-H
DELLA CATENA
PARALLELA.
PONTI H NELL’INTERAZIONE ENZIMA
SUBSTRATO
Interazione tra
L-arabinosio ed
ArabinoseBinding-Protein
Acidità
Gli acidi carbossilici si dissociano nell'acqua per formare un
anione carbossilato e uno ione idronio.
Occorre ricordare che, quanto più è grande il valore di Ka,
o più piccolo il valore di pKa, tanto più forte è l'acido:
Costanti di acidità
Risonanza
Perché gli acidi carbossilici sono tanto più acidi degli alcoli e dei
fenoli?
Soprattutto per la possibilità di delocalizzare per risonanza la
carica, negli anioni che si vengono a formare.
es. l'acido acetico è 1011 volte, cioè cento miliardi di volte, più
acido dell'etanolo.
Risonanza
La carica negativa è egualmente dispersa sui due atomi di ossigeno,
quindi ogni atomo di ossigeno dello ione carbossilato ne porta
soltanto la metà.
Nell'acido formico i due legami carbonio-ossigeno hanno lunghezze
diverse, mentre nel formiato di sodio i legami carbonio-ossigeno
dello ione sono identici (la lunghezza è intermedia fra un legame
semplice e un legame doppio carbonio-ossigeno).
Effetto induttivo della risonanza
• Fra acidi carbossilici le acidità possono variare a seconda degli altri
gruppi presenti nella molecola.
• es. tra l'acido acetico e gli acidi mono-, di- e tricloroacetico, l'acidità
aumenta di 10 000 volte.
• È l'effetto induttivo dei gruppi vicini al carbossile.
Effetto induttivo della risonanza
L’effetto trasmette la carica lungo i legami, polarizzando gli elettroni
di legame in direzione degli atomi più elettronegativi (ovvero in
direzione opposta rispetto agli atomi più elettropositivi).
Salificazione
Gli acidi carbossilici reagiscono con le basi forti per formare dei sali.
Esempi per la nomenclatura:
I derivati degli acidi carbossilici
Composti nei quali l'ossidrile carbossilico è stato sostituito
da altri gruppi. Esteri e ammidi sono molto diffusi in natura.
Hanno la caratteristica di dare, per idrolisi, i corrispondenti
acidi carbossilici.
Esteri
Derivano dagli acidi per sostituzione del gruppo OH con un
gruppo OR e danno origine al profumo di molti frutti e fiori.
La nomenclatura è analoga a quella dei sali: prima si mette il
nome della componente acida, con la desinenza -ico cambiata
in -ato, poi quello del radicale R del gruppo -OR.
Esterificazione di Fischer
la sostituzione nucleofila acilica
Se un acido carbossilico e un alcol vengono riscaldati in
presenza di un catalizzatore acido (di solito HCI o H,SO,),
si instaura un equilibrio tra l'estere corrispondente e l'acqua.
L’ossigeno dell’estere non viene dall’H2O ma dall’alcol:
Meccanismo dell’esterificazione
Meccanismo dell’esterificazione
l'acqua si forma dall'ossidrile dell'acido e dall'idrogeno dell'alcol.
Non si tratta di una
sostituzione diretta
è un processo in due
stadi: (1) di addizione
nucleofila e (2) di
eliminazione.
Saponificazione ed ammonolisi
degli esteri
L'idrolisi alcalina degli esteri si chiama saponificazione, perché
un processo di questo tipo serve per preparare i saponi dai grassi
Il meccanismo è un esempio di
sostituzione nucleofila acilica:
L'ammoniaca trasforma gli esteri in ammidi per ammonolisi:
La saponificazione comporta l'attacco nucleofilo da parte dello
ione idrossido, che è un nucleofilo forte, sul carbonio carbonilico
dell'estere.
Il passaggio chiave è l'addizione nucleofila al gruppo carbonilico.
Riduzione degli esteri
Gli esteri possono essere ridotti ad alcoli primari dal
litio alluminio idruro (LiAlH4).
È possibile ridurre il solo carbonile estereo anche in presenza
di un legame C=C, nella stessa molecola, che resta inalterato.
Per esempio:
Composti acilici attivati
La maggior parte delle reazioni degli acidi carbossilici, degli esteri
e dei loro derivati comporta un attacco nucleofilo sull'atomo di
carbonio carbonilico.
In genere gli esteri sono meno reattivi delle aldeidi e
dei chetoni nei confronti dei nucleofili, perché negli
esteri la carica positiva del carbonio carbonilico può
essere delocalizzata sull'atomo di ossigeno.
il carbonio carbonilico estereo, essendo meno positivo di
quello delle aldeidi e dei chetoni,
è meno disponibile all'attacco nucleofilo.
alogenuri acidi:
Anidridi
Derivano dagli acidi per
eliminazione di acqua
(condensazione) da due gruppi
carbossilici.
Nei confronti dei nucleofili esse sono più
reattive degli esteri, ma meno reattive
degli alogenuri acilici. Fra le reazioni
caratteristiche dell'anidride acetica vi è
anche la sintesi dell’aspirina:
aspirina
Ammidi
Le ammidi, fra i derivati degli acidi carbossilici, sono quelli meno
reattivi e sono largamente diffuse in natura.
Le ammidi più importanti sono le proteine.
Le ammidi hanno geometria piana
e, sebbene il legame carbonio-azoto venga comunemente scritto
come legame semplice, la rotazione risulta parzialmente impedita.
La risonanza fa si che il legame carbonio-azoto si comporti come
legame doppio. Quindi l'azoto, il carbonio carbonilico e gli atomi
ad essi legati giacciono sullo stesso piano. Nelle ammidi il
legame C-N misura solo 1,32A ed è molto più corto del comune
legame semplice carbonio-azoto (che è di circa 1,47A).
Come si può dedurre dalla forma di risonanza dipolare, le ammidi
sono composti altamente polari e danno forti interazioni di tipo
ponte H.
La geometria delle ammidi e la possibilità di instaurare ponti
H sono alla base delle strutture secondarie e terziarie di
tutte le proteine e quindi delle loro funzioni specifiche.
Il legame peptidico delle proteine
Le proteine sono catene di aminoacidi uniti
tra loro. Il gruppo carbossilico COOH di un
AA ed il gruppo aminico NH2 di un altro AA
reagiscono formando l’ammide, con un
legame denominato peptidico).
Formazione dell’ammide (legame peptidico)
AA1
AA2
Si libera una
molecola d’H2O
Gli acidi grassi
acido stearico
acido oleico
acido linoleico acido linolenico