Cenni di
Termodinamica
Termodinamica
La termodinamica permette di stabilire con le sue leggi le
condizioni di equilibrio, e quindi di prevedere le
trasformazioni che debbono avvenire affinchè il sistema
evolva verso l’equilibrio.
Limiti:
- Prevede le proprietà di una sostanza o di un processo
senza però spiegare le cause.
- Prevede solo se un processo può avvenire ma non
prevede il tempo necessario a farlo avvenire.
Universo termodinamico
SISTEMA:
La porzione di universo in cui si concentra l’attenzione in un
esperimento il sistema che subisce la variazione che è
oggetto di studio (es. recipiente di reazione)
AMBIENTE:
Parte dell’universo restante che può scambiare energia
con il sistema in esame.
Sistema + Ambiente = Universo termodinamico
I sistemi termodinamici
Sistema
isolato isolato
Sistema
termodinamico
energia
materia
SistemaSistema
termodinamico
chiusochiuso
energia
materia
Sistema aperto
Sistema termodinamico aperto
energia
materia
Sistemi
termodinamici
Sistemi termodinamici
• Sistema chiuso: Può scambiare con l'ambiente solo energia. È il
tipo di sistema cui ci riferiamo più frequentemente nella
termodinamica chimica. La Terra è un esempio di sistema chiuso
•Sistema aperto: Può scambiare con l'ambiente sia materia che
energia. La cellula è un esempio di sistema aperto
•Sistema isolato: Non può effettuare nessun tipo di scambio con
l'ambiente. Non ha quindi nessun contatto, né meccanico, né termico
con l'ambiente. Una navicella spaziale è un esempio di sistema
isolato
Sistema termodinamico isolato
energia
materia
E totale = costante anche se
all’interno del sistema l’energia
può cambiare di forma (Energia
potenziale, cinetica, termica,
elettrica, nucleare, etc)
Energia cinetica: E associata al movimento delle molecole.
Energia poteziale: E dovuta alle condizioni, posizione del
sistema considerato in blocco
Energia termica: E associata al moto molecolare casuale. Essa
è proporzionale alla temperatura ed al numero di particelle.
Calore e Caloria
Il calore è l’energia termica trasferita tra un sistema ed il suo intorno
chimico. L’energia sotto forma di calore passa da un corpo più caldo
(a T maggiore) ad un corpo più freddo (a T minore). Il flusso di
calore si ferma quando le temperature dei due corpi diventano uguali.
La quantità di calore Q richiesta per variare la temperatura
di una sostanza dipende da:
T = T2-T1
quantità di sostanza
natura della sostanza (tipi di atomi o molecole)
Caloria e Capacità termica
CALORIA: La quantità di calore richiesta per far variare
la temperatura di un grammo di acqua di un grado Celsius
1 cal = 4,184 J
Unità di
misura del SI
Capacità termica di un corpo:
Calore necessario per
innalzare di un grado (Celsius o Kelvin) la temperatura di un corpo.
Calore specifico di una sostanza:
Calore necessario per
innalzare di un grado (Celsius o Kelvin) l’unità di massa di una sostanza.
Calore specifico dell’acqua,
Calore specifico molare dell’acqua,
4,19 J K-1 g-1
75,3 J K-1 mol-1
Calore specifico dell’alluminio
Calore specifico molare dell’alluminio
0,90 J K-1 g-1
24,3 J K-1 mol-1
CALORIMETRO
Il calore che entra in gioco nelle reazioni chimiche può essere
determinato mediante un apparecchio detto calorimetro
termometro
Q = C*(Tf-T0)
Q = C*T
Sistema
liquido
calorimetrico
recipiente
ermeticamente chiuso
con pareti isolate
C = capacità termica del
sistema calorimetrico
T = innalzamento della
temperatura
Le Funzioni di stato
Funzione di stato: Proprietà che determinano lo stato del sistema
si dividono in estensive ed intensive
FUNZIONI DI STATO
Volume
Temperatura
Pressione
Energia interna
Entalpia
Entropia
Energia libera di Gibbs
Proprietà delle Funzioni di stato
-Ciascuna funzione di stato deve assumere un unico
determinato valore per ogni particolare stato.
- La variazione di una qualsiasi funzione di stato
nella trasformazione da uno stato A ad uno stato B è
data dalla differenza tra dei valori che assume negli
stati A e B, indipendentemente dal cammino
(reversibile o irreversibile) percorso.
P = PB - PA
T = TB - TA
Non tutte le funzioni di stato sono indipendenti tra di loro
(Es: pV= nRT)
I principio della termodinamica
(legge della conservazione dell’energia)
Hermann Ludwig Ferdinand von Helmholtz
Potsdam 1821- Berlino 1894
Rudolf Julius Emmanuel Clausius
Koslin, 1822 – Bonn, 1888
L’energia si conserva: si trasforma o si
ridistribuisce tra le varie parti di un
sistema, tuttavia la somma dell’energia nelle
varie forme, rimane costante.
I principio della termodinamica
Ad ogni sistema in un determinato stato corrisponde un contenuto
di energia interna E, che è quindi una funzione di stato.
Esistono due modi in cui un sistema può subire variazioni di
energia interna:
- assorbire o cedere calore (Q)
- compiere lavoro o essere sottoposto a lavoro (L)
E = Q - L
E = variazione di energia interna del sistema
Q = calore assorbito dal sistema (fa aumentare E)
L = lavoro compiuto dal sistema (fa diminuire E)
Termochimica
C(grafite) + O2(g) CO2(g) + 94.05 kcal
N2(g) + O2 (g) 2 NO( g) -43.20 kcal
Reazione esotermica: reazione se avviene con sviluppo di
calore
Reazione endotermica: reazione se avviene con
assorbimento di calore
Se nella reazione chimica si assorbe o si cede energia sotto
forme diverse dal calore allora si parla di reazione esoergonica
ed endoergonica rispettivamente
Termochimica
La quantità di calore sviluppata in una reazione chimica si dice
tonalità termica (kcal, kJ). Nel riportare il valore della tonalità
termica è importante specificare la stechiometria e lo stato di
aggregazione di reagenti e prodotti.
H2(g) + 1 O2 (g) H2O (g) + 57.79 kcal
2
2H2(g) + O2 (g) 2H2O (g) + 115.58 kcal
H2(g) + 1 O2 (g) H2O (l) + 68.32 kcal
2
H2O(g) H2O (l) + 10.53 kcal
Entalpia
E’ una funzione di stato, la sua variazione si identifica con
il calore che il sistema scambia a pressione costante
1) Reazioni esotermiche
2) Reazioni endotermiche
cessione di enegia
assorbimento di energia
In una reazione a pressione costante, ed in cui si abbia solo lavoro
dovuto a variazione di volume
Qsviluppato = - H = - (H prodotti – Hreagenti)
Variazioni di Entalpia in sistema in
cui avviene una reazione
• Quando una reazione avviene con produzione di
calore, si dice esotermica e la variazione di
entalpia è negativa;
• quando una reazione avviene con assorbimento di
calore, si dice endotermica e la variazione di
entalpia è positiva.
• Nel caso di una reazione chimica, l'entalpia si
definisce entalpia di reazione
1) Reazioni esotermiche
2) Reazioni endotermiche
cessione di enegia H <0
assorbimento di energia H > 0
Lo stato standard
Per poter confrontare le variazioni di energia coinvolte in
reazioni diverse, è necessario standardizzare le condizioni
della reazione (dei reagenti e dei prodotti), ossia fissare
convenzionalmente le condizioni di riferimento.
Condizioni starndard:
Temperatura: 25°C (298.15 K),
Pressione: 1 bar (105 Pa)
Legge di Hess
Germain Henri Hess
Ginevra, 1802 — San Pietroburgo, 1850
La variazione di entalpia in una reazione
è uguale alla somma algebrica delle
variazioni di entalpia che si hanno nei
singoli stadi in cui la reazione si può
scomporre, anche solo idealmente,
indipendentemente dal cammino seguito
dalla reazione
Htot = H1 + H2
Entalpia di formazione
C(grafite) + O2(g) CO2 (g)
C(grafite) + ½ O2(g) CO (g)
CO + ½ O2(g) CO2 (g)
H
Hº = ?
(1)
(2)
C(grafite) + O2(g)
H1° = 26.41 kcal
Htot° = 94.05 kcal
CO2(g)
CO(g) + 1/2 O2(g)
H2° = 67.64 kcal
Trasformazioni reversibili ed
irreversibili
Il secondo principio della termodinamica permette di
prevedere in che direzione un sistema non in equilibrio
debba evolversi per raggiungere l’equilibrio.
Processo reversibile: E’ un processo costituito dalla successione
di una serie di stati di equilibrio.
Degradazione dell’energia
1
Ep = hmg
2
h
3
4
5
Ep = 0
Posizione 1: Ep = hmg
Posizione 3: Ep =0; Ecin trasl= + Ecin rot + Q
Posizione 4: Ecin diminuisce e Q aumenta (attrito)
Posizione 5: tutta l’E si è trasformata in Q
Entropia (S)
•Il principio generale è la tendenza verso uno stato di massimo
disordine. Un sistema ordinato ha meno grado di libertà di uno
disordinato
gradi di libertà = numero delle funzioni di stato
•Una funzione di stato misura il disordine di un sistema è:
l'entropia (S). Tanto più l'entropia è grande, tanto più il sistema
è disordinato. L'entropia sarà ad esempio molto più grande in
un gas che in un cristallo.
II° pricipio della termodinamica
"Nei processi reali la variazione
complessiva di entropia del sistema
e dell'ambiente deve essere
positiva.“
Stot= Ssist + Samb > 0
Energia Libera o di Gibbs (G)
G = H – TS
Josiah Willard Gibbs
L’ energia libera di Gibbs (G) è una funzione di stato
che deriva dalle due grandezze di stato H ed S, ed è in
grado di informarci sulla direzione di un processo
spontaneo
Per un processo a pressione e temperatura costanti:
G = H – TS
Oltre a fornire il criterio per la previsione dell'andamento naturale
di una qualsiasi trasformazione, G ha il significato di esprimere
la massima quantità di lavoro utile che una trasformazione
spontanea può produrre, a P e T costanti
Variazione di Energia di Gibbs
G =
H =
Energia
Disponibile
Benzina
Energia
Interna
Legami
Chimici
H - T S oppure
G + TS
Lavoro
utilizzabile
Ruote che
girano,
batteria che
si carica,
luci…
Energia
Dispersa
Calore disperso
nell’ambiente,
che aumenta
l’entropia
dell’universo
La funzione di Gibbs: l'energia libera
"A pressione e temperatura
costanti, una trasformazione
spontanea procede nella direzione
che produce una riduzione
dell'energia libera del sistema."
Energia di Gibbs e Spontaneità
G = Gprodotti - Greagenti
G < 0
Greagenti > Gprodotti
la reazione di definisce esoergonica e procede spontaneamente nella
direzione in cui è scritta, ossia da sinistra a destra
G > 0
Gprodotti > Greagenti
la reazione si definisce endoergonica e procede spontaneamente nella
direzione opposta.
G = 0
Gprodotti = Greagenti
la reazione è all'equilibrio
Contributi al G
• G = H - TS
• Distinguiamo i due contributi alla variazione di
energia di Gibbs
– Entropico (S)
– Entalpico (H)
H S G
.
-
+
-
Processo spontaneo per ogni T
-
-
?
Processo spontaneo a basse T
+
+
?
Processo spontaneo ad alte T
+
-
+
Processo mai spontaneo per qualsiasi T
Lo stato standard
• Per una qualsiasi sostanza, lo stato standard è
rappresentato dalla sostanza pura (a 25°C e 1 bar). Ad
esempio un gas puro, un liquido puro, un solido puro.
• Per una soluzione, lo stato standard è rappresentato da una
attività unitaria del soluto ovvero una concentrazione 1
M.
• In queste condizioni, le funzioni di stato sono definite
standard e si indicano con il simbolo °, pertanto:
G° rappresenta la variazione di energia libera standard,
H° rappresenta la variazione di entalpia standard,
P° corrisponde alla pressione di 1 bar,
