Il primo principio della termodinamica File

Termodinamica: studio delle trasformazioni
energetiche
Cos’è l’energia?
Definizione operativa: capacità di produrre lavoro
Il concetto di energia nasce storicamente dagli studi di meccanica

Molte leggi naturali sono espresse sotto forma di principio di
conservazione

Alcuni di questi principi erano già noti agli scienziati del ‘700
 Conservazione della quantità di moto
 Conservazione del momento angolare
 Conservazione dell’energia (in alcuni casi Epot+Ekin=
Costante)

La chimica e’ fondata sui principi di conservazione della
massa e dell’energia
La materia

Nel 17mo secolo vi era ancora molta confusione su cosa
fosse la materia
Johann Becher e George Stahl fondarono la Teoria del
Flogisto
Georg Ernst Stahl
(1659-1734)
Simbolo del Flogisto
La materia e’ costituita da due componenti: il flogisto e la
cenere
 Bruciando, il flogisto si libera nell’aria, lasciando solamente
la cenere

Per noi
Combustibile + comburente
prodotti + calore
Per la teoria del flogisto
Sostanza che brucia
ceneri + flogisto
Aggiungere ossigeno = togliere flogisto
Togliere ossigeno = aggiungere flogisto
La Teoria del Flogisto
Fatti spiegati dalla teoria del Flogisto

I combustibili perdono peso bruciando, perche’ perdono
flogisto.

La combustione cessa quando tutto il flogisto e’ fuoriuscito
dalla sostanza e ha saturato l’aria

Il carbone lascia pochissimo residuo perche’ e’ flogisto
quasi puro

Un topolino muore se chiuso in un ambiente sigillato
perche’ l’aria si satura di flogisto

Alcune ‘calci metalliche’, scaldate con carbone si
ritrasformano in metallo perche’ il carbone cede il flogisto
Principale problema della Teoria del Flogisto

Alcune sostanze aumentano di peso dopo essere state
bruciate (I metalli che producono ossidi, per esempio)
Joseph Priestly scopre l’ossigeno nel 1774, ma non
crede alla teoria dell’ossidazione. Chiama l’ossigeno aria
deflogistificata
Conservazione della massa
Antoine-Laurent Lavoisier
(1743-1794) e sua moglie
Antoine Lavoisier mostra come la combustione
non e’ una perdita di flogisto, ma una reazione
chimica con l’ossigeno.
Enuncia il principio di conservazione della massa: La
materia non viene nè creata nè distrutta, ma cambia
solamente forma
John Dalton
(1766-1844)
La materia e’ composta da atomi che non possono essere nè
creati nè distrutti
La natura del calore
Sir Francis Bacon
(1561 –1626)
Nel 1620 Bacon aveva avuto l’intuizione che il calore era
nient’altro che “movimento, rapida e vigorosa agitazione
delle particelle di cui è composta la materia”
La sua teoria del calore venne dimenticata
La Teoria del Calorico
L’opinione prevalente era che il calore fosse una
sorta di fluido misterioso, il calorico.
I corpi caldi contengono piu’ calorico del corpi freddi
Mettendo a contatto un corpo caldo con un corpo
freddo, il calorico fluisce dal corpo caldo a quello
freddo
La teoria del calorico assegnava a questo fluido strane
proprietà. Prima di tutto non aveva peso: scaldare un
etto di ferro non portava ad un aumento del suo peso;
però occupava spazio. I corpi, infatti, aumentavano di
volume se riscaldati.
‘Spiegazioni’ di altri fenomeni


L’elettricità è generata dal flusso di due fluidi, chiamati
‘vetroso’ e ‘resinoso’
Il magnetismo è generato dal flusso di due altri fluidi,
chiamati ‘australe’ e ‘boreale’
•Nel diciottesimo secolo, il medico italiano Luigi
Galvani (1737-1798) scoprì che un conduttore
bimetallico caricato elettricamente poteva far
muovere le zampe di rane morte.
Si pensò che l’elettricità scorresse dentro ogni essere
vivente.
•Alessandro Volta (1745-1827), fisico comasco, riconobbe
che “l’effetto Galvanico”, il movimento delle zampette di
rana, era da ricondurre al passaggio della corrente nei
tessuti animali, incapaci di produrre elettricità.

Nel 1800, Volta costruì la prima pila, denominata
voltaica in suo onore.
Quest’apparato era in grado di produrre corrente
elettrica sfruttando una reazione chimica.



Michael Faraday (1791-1867) scopri’ che il passaggio di
elettricità in una soluzione poteva indurre delle reazioni
chimiche
Hans Christian Ørsted (1777-1851) scopri’ che la corrente
elettrica poteva generare un campo magnetico.
Thomas Seebek (1770-831) osservo’ un passaggio di
corrente elettrica quando due metalli congiunti tra loro
erano posti a temperature diverse, scoprendo l’effetto
termoelettrico


Tutti questi fenomeni mostravano chiaramente come
elettricità, magnetismo, calore e reazioni chimiche erano
strettamente correlati
Cominciò a poco a poco a farsi strada l’idea che la
moltitudine di fenomeni osservati potevano essere visti
come la trasformazione di un’unica entità che cambiava
solamente forma: l’Energia
•Poteva il principio della conservazione della somma di
energia cinetica e potenziale, valere anche per altre forme
di energia?

Per lungo tempo calore e temperatura furono confusi
Joseph Black
1728-1799
All’equilibrio termico le temperature di tutte le sostanze
sono eguali (Principio zero della termodinamica)
Nonostante i numerosi tentativi, il calorico sfuggiva ad
ogni sforzo per essere isolato e investigato
direttamente. Pian piano aumentava l’evidenza
sperimentale e teorica anche la teoria del calorico
fosse errata.
Sir Benjamin Thompson, Count Rumford
(1753 –1814)
Benjamin Thompson, Conte Rumford, supervisionava la
fabbricazione di cannoni. Il corpo di un cannone veniva
fabbricato a partire da un cilindro di metallo, in cui veniva
prodotto meccanicamente un foro del diametro
desiderato.
L’attrito meccanico generava moltissimo calore.
La teoria del calorico sosteneva che la polvere di metallo poteva
“contenere” meno calorico del blocco di metallo originale.
Durante la lavorazione del cannone, il calorico non poteva più
essere immagazzinato nella polvere metallica, e veniva disperso
sotto forma di calore.
Thompson immerse un blocco metallico in acqua, e
dimostrò che era necessaria la stessa quantità di
calore per innalzare di un grado la temperatura della
polvere metallica generata, oppure di un blocco di
metallo dello stesso peso. La polvere metallica non era
meno capace di immagazzinare calore rispetto al
pezzo di metallo non polverizzato. Il calore prodotto
proveniva semplicemente dal lavoro meccanico
compiuto per forare il cannone.
Il calore quindi non era una sostanza.
Le idee sbagliate però sono dure a morire, e la teoria del
calorico sopravvisse ancora un poco. Ancora oggi, nel
linguaggio comune, sono presenti dei “resti linguistici” di
quella teoria. Parliamo infatti di calore che “entra” ed
“esce” dai corpi, o dalle finestre aperte. L’uso della caloria
(cal) come unità di energia è una vestigia di quel passato.
Julius Robert von Mayer
(1814-1878)
Julius Robert von Mayer fu il primo a enunciare l’eguaglianza tra
calore, energia cinetica ed energia potenziale.
James Prescott Joule
1818-1889
•Gli esperimenti che portarono all’enuciazione del principio
di conservazione dell’energia sono dovuti a James Prescott
Joules.
Esperimenti di Joule (1843-1848)
Recipiente adiabatico contenente una certa quantità
fissa d’acqua sulla quale viene fatto lavoro in modi
diversi:
a) rotazione di una ruota a pale
b) compressione di un gas
c) passaggio di corrente
La stessa quantità di lavoro produce lo stesso
innalzamento di temperatura, in qualsiasi modo sia
fatto il lavoro.
Il primo principio della termodinamica:
La trasformazione di un corpo racchiuso da una parete
adiabatica da un ben definito stato iniziale ad un ben
definito stato finale richiede la stessa quantità di lavoro
indipendentemente dal modo in cui avviene la
trasformazione.
U
Energia interna: energia totale del sistema
U = U (n, p ,T…..)
FUNZIONE DI STATO
[U] = J
U = U2- U1= wad
Conseguenza: se un corpo è isolato (racchiuso da
una parete adiabatica e su di esso non si compie o
esso non compie lavoro) la sua energia interna è
costante.
wad = 0
U = 0
Formulazione alternativa del primo primo principio della
termodinamica
L’energia interna di un sistema isolato è costante
Principio della conservazione dell’energia
Supponiamo ora che la stessa quantità d’acqua
considerata negli esperimenti di Joule sia racchiusa in un
contenitore diatermico.
Lo stesso innalzamento di temperatura, e quindi la stessa
variazione di energia interna può essere provocato
fornendo calore al sistema.
Calore e lavoro sono due meccanismi di trasferimento di
energia
H2O (1 atm, 14.5 °C)
4.184 J = 1 caloria
H2O (1 atm, 15.5 °C)
d U = dq + dw
dq  0 calore assorbito dal sistema
dw  0 lavoro fatto sul sistema
dq < 0 calore ceduto dal sistema
dw < 0 lavoro fatto dal sistema
CONVENZIONE
positivo ciò che entra nel sistema, negativo ciò che esce
Espansione di un gas perfetto
Consideriamo una espansione infinitesima dV contro una
pressione esterna pex.
La forza contro la quale il gas si espande è
F = pex A
dove pex è la pressione esterna agente sul pistone
A è l’ area del pistone.
Il lavoro infinitesimo fatto dal sistema
dw = - (forza che si oppone  spostamento
infinitesimo )
dw = - (pex A)dz = - pex dV
Vf
w

Vi
p ex dV
Anticipiamo:
L’energia interna di un gas perfetto dipende solo dalla temperatura
In una espansione isoterma di in gas perfetto U non cambia
U = 0
Consideriamo tre diversi casi
Espansione isoterma
a) contro il vuoto
b) contro una pressione esterna costante
c) contro una pressione esterna che è di un infinitesimo
inferiore alla pressione interna
a) contro il vuoto
pex = 0
 w=0
U  0
q0
b) contro una pressione esterna costante
Vf
w    pex dV
Vi
Vf
  pex  dV   pex (V f  Vi )
Vi
U  0
q  w
c) espansione isoterma contro una pressione esterna che
è di un infinitesimo inferiore alla pressione interna
Un’espansione che avviene attraverso infiniti stati di
equilibrio: espansione reversibile.
Vf
In questo caso pex = p
w    pdV
Vi
Se il gas si comporta idealmente
nRT
p= V
Vf
w=
dV
-nRT Vi V
U  0
Vf
= -nRTln Vi
q  w
Conclusioni
1) La quantità di lavoro fatta dal gas dipende
dal modo in cui avviene il processo: il lavoro
non è una funzione di stato
2) Il lavoro massimo ottenibile dal sistema è
quello ottenuto in una espansione reversibile
d U = dq + dw
U funzione di stato
q e w non sono funzioni di stato
dU differenziale esatto
dq e dw non sono differenziali esatti
dw = dwe + dwexp= dwe - pdV
dU = dq + dw = dq + dwe - pdV
A V costante e dwe= 0
 U
C v  
 T
d U = dq v


V
Cv capacità termica a volume costante
Cv = mcv
cv calore specifico a volume costante
qv  U 

Cv dT
Se Cv è costante nell’intervallo di temperatura considerato
qv  U  Cv T
Se il processo avviene a pressione costante
U q
H = U+ pV
H
Entalpia
H = q p
H = U + pV
dH = dU+ pdV+ Vdp
dU = dq -pdV +dwe
dH = dq -pdV +dwe + pdV+ Vdp
= dq +dwe + Vdp
A p costante e dwe= 0
H = qp
 H
C p  
 T


p
Cp capacità termica a pressione costante
Cp = mcp
cp calore specifico a pressione costante

q p  H  C p dT
Se Cp è costante nell’intervallo di temperatura
considerato
qp =Cp T
Se l’intervallo di temperatura è troppo grande
affinchè Cp possa essere ritenuto costante
Cp = a + bT + c/T 2
dove a, b e c sono parametri empirici indipendenti dalla
temperatura.
 H 
Cp  


T

p
H  H (T2 )  H (T1 )
T2
  C p dT
T1
T2
T2
T1
T1
T2
c
dT
2
T
T1
  adT   bTdT  
b
1 1
 a(T2  T1 )  (T22  T12 )  c(  )
2
T2 T 1
Esercizio 1
Un campione di metano di massa 4.5 g occupa 12.7 L a 310
K.
a) Calcolare il lavoro fatto quando il gas si espande
isotermicamente di 3.3 L contro una pressione esterna costante
di 200 torr
b) Calcolare il lavoro fatto quando il gas si espande
isotermicamente e reversibilmente fra gli stessi stati.
Vf
a) w    pex dV
Vi
  pex V f  Vi 
  pex V
200
 1.013  105  3.3  10 3
760
 88 J

Vf
b)
w    pex dV
Vi
Vf
nRT
dV
Vi V

Vf
dV
  nRT 
Vi V
Vf
  nRT ln
Vi
4 .5
16

 8.31 310  ln
16
12.7
 167 J
Esercizio 2
Calcolare la variazione di entalpia quando una mole di
CO2 è riscaldata da 15 °C a 37 °C, considerando Cp
costante (29.14 J K-1 mol-1).
Calcolare la medesima variazione di entalpia tenendo in
considerazione la dipendenza di Cp dalla temperatura,
descritta da un’espressione del tipo
c
C p  a  bT  2
T
con a = 44.22 J K-1 mol-1
b = 8.79 10 -3 J K-2 mol-1
c = -8.62 105 J K mol-1.
1)
Tf
H  q p 
C
p
dT
Ti
Tf
 Cp
 dT
Ti
 C p T
 29.14  22
 641 Jmol 1
2)
T2
q   C p dT
T1
T2
T2
T1
T1
T2
c
dT
2
T
T1
  adT   bTdT  
b 2
1 1
2
 a(T2  T1 )  (T2  T1 )  c(  )
2
T2 T 1
8.79  10 3

 44.22  22 
310 2  2882 
2
1 
 1
 8.62  105 


 310 288 
 973  57.8  212
 818 J mol -1