CINETICA
H2 + ½ O 2
G
H 2O
1 mole H2
+
½ mole O2
t=0
……..
H2 + ½ O2
H 2O
1 mole H2
½ mole O2
Pt
t=0
1 mole H2
½ mole O2
t=0
1 mole H2
+
½ mole O2
t = 1000
anni
1 mole H2O
Pt
t = 1 minuto
1 mole
H 2O
t = 1/1000 di secondo
1. Natura dei reattivi e tipo di reazione.
2. Concentrazione (o pressione parziale
dei reattivi).
3. Temperatura.
4. Presenza di sostanze diverse dai reattivi (catalizzatori
positivi o negativi).
5. In certi tipi di reazione, tipo ed intensità delle radiazioni
(visibili, UV, ecc) che il sistema assorbe.
A + B + C + ……
P + Q + R + …….
Velocità: diminuzione n° moli di A (o B, C …)/tempo
A Volume Costante:
diminuzione [A] (o [B] …)
Velocità =
tempo
aumento [P]
Ovvero:
Velocità =
(o [Q], o [R], …)
tempo
Dimensioni di v: [v] = moli l-1 s-1
Se X è la conc. di uno dei prodotti
v = dx
dt
A
T = cost
per la reazione
aA + bB + cC + ……
Prodotti
Vale la relazione:
v = k [A]a [B]b [C]g …
N.B. : a non è a, b non è b, ……
K = costante cinetica, dipende solo da T
ordine di reazione: S = a + b + g + …...
1) S = 0, reazione di ordine zero
dx = k [A]° [B]° [C]° … = k
dt
Dimensioni di k = moli l-1 s-1
luce
Esempio:
2 HI
H2 + I2
h
2) S = 1
1
2
3
4
5
6
7
8
O2
sviluppato
(Reazioni del 1° ordine)
H2O2
H2O + ½O2(g)
ln c = lnc0 - kt ; ln
½ c0
d[H2O2]
= k [H2O2]
dt per cui S = 1
H2O2
Dimensioni della costante, sec-1
dc
dc
- dt = kc ;
- c = kdt
c = - kt ; c = c e-kt
0
c
-
T = cost
c
Detta c la concentrazione di H2O2, si ha:
0
c0
ln 2
lnc0
lnc
0
t
= tempo di dimezzamento (c0 ½ c0)
c
ln c = - kt ; ln ½ c0 = - k ; ln ½ = - k
0
c0
0,693
- ln2 = - k
= ln2 =
k
k
k=
t
0,693
3) S = 2
(Reazioni del 2° ordine)
A + B
Prodotti
d[A]
- dt
S = 1+1=2
= k [A] [B]
(Dimensioni della costante k: moli-1 l sec-1)
a) Nel caso particolare in cui, all'inizio [A] = [B] = C0,
indicando con x la diminuzione della concentrazione
di A (e di B) al tempo t, si ha:
Al tempo t: [A] = C0 - x
[B] = C0 - x
d[A]
dx
= dt = k [A] [B] = k(C0 -x) (C0 - x) = k(C0-x)2
- dt
dx
1
1 = kt
kdt
=
(C0-x)2
C0-x
C0
x
= C0kt
ovvero
x
C0-x
C0-x
Esempi:
CH3COOC2H5 + KOH CH3COOK +C2H5OH
0
2HI
H2 + I2
dx
t
v=
= k[HI]2
dt
Tempo di dimezzamento C0
½ C0 (x = ½ C0)
x
½ C0 = C0k ;
1=C0k
= C0kt ;
C0-x
1
C0-½C0
= Ck
0
Equazione di ordine ZERO
d[A]
v = k
v=
= k
;
[k] = moli l-1 s-1
dt
Equazione di ordine UNO
d[A]
v = k[A]
v= = k [A]
;
[k] = s-1
dt
1
C0
C
2
ln
= -k; -ln 2 = -k
= ln 2
= - k;
ln
C0
k
C0
Equazione di ordine DUE
v = k[A][B] (oppure v = k[A] 2)
In questo caso assumendo [A]0 = [B]0 = C0
x
[k]= moli-1 l s-1
= - C0kt
C0 - x
1
C0
1
2
1
= - C0k
2 C0
= Ck
1= C0k
1
= C0k
C
1
0
0
2
C0 - 2 C0
C
log C
Ordine uno
t
Ordine uno
t
Cu2+ + 4NH3
NH3
NH3
Cu2+
NH3
NH3
[Cu(NH3)4]2+
1) Cu2+ + NH3
[CuNH3]2+
2) [Cu(NH3)]2+ +NH3
[Cu(NH3)2]2+
3) [Cu(NH3)2]2+ +NH3
[Cu(NH3)3]2+
4) [Cu(NH3)3]2+ +NH3
[Cu(NH3)4]2+
Molecolarità: n° di molecole nello
stadio più lento
EVENTO IMPROBABILE
Ad esempio, se 1) è lo stadio lento, molecolarità = 2
La molecolarità è un numero intero (piccolo) e diverso da zero.
Sperimentalmente si osserva che k cresce sempre con la
temperatura. Per esempio, per la reazione
N2 O 5
k
N2 O 4 + ½ O 2
ovvero
T
Equazione di Arrhenius:
H > O
log k
3H2 + N2
T
2NH3
K = A e-B/T R
Ovvero: lnK = lnA -
B
RT
- A e B sono due costanti caratteristiche della reazione;
-k è la costante cinetica;
- T è la temperatura assoluta.
H < O
TEORIA DELLE COLLISIONI
Dallo studio sperimentale della velocità delle reazioni chimiche
emerge l’influenza di due fattori:
- TEMPERATURA
- CONCENTRAZIONE dei REATTIVI
B
lnk = lnA - B
lgk
=
lgA
;
RT
2,303T
Considerando due diverse temperature assolute
T1 e T2, i valori delle costanti relative, k1 e k2,
T1 - T2
B
A saranno: log k1 = log
k2
A
2,303T
T1T2
tg a = -
log k
a
B
2,303T
1/T
TEORIA DELLE COLLISIONI
Reazione gassosa: NO(g) + CO2(g)
NO2(g) + CO(g)
1) Frequenza delle collisioni: è proporzionale
alla concentrazione dei reattivi
Energia cinetica > E*
2) Solo alcune collisioni
Orientamento adatto
sono efficaci
Energia cinetica sufficiente
1) O — C — O … … … … … … … … … … N — O
2) O — C — O … … … … … … N — O
O — C — O + NO
…
…
3) O — C O N — O
O—C + O—N—O
O — C — O … … …… … … N — O
1
2
3
O — C … O …N — O
O — C ……….. O — N — O
2
Complesso
Attivato
E
E*inv
Ed*
1
Reattivi
H<0
Prodotti
3
coordinata
di reazione
lnk = lnA -
B
RT
;
B = Ea
h
(cm)
0
U (Joule)A
1
1
A
2
3
B
2
B
C
U2 - U1 = Energia di Attivazione
3
A
B
C
0
METASTABILE
STATO DI TRANSIZIONE
STABILE
H2(g) + ½ O2(g)
G = - 68,300
C
H2O(l)
kcal/mole
Meccanismi di Reazione
Molte reazioni chimiche procedono attraverso una serie di stadi.
Ciascuno stadio è detto reazione elementare ed è causato
direttamente da collisioni tra atomi, ioni o molecole.
La legge cinetica globale non può essere ricavata dalla stechiometria
della reazione ma va determinata sperimentalmente.
AL CONTRARIO
la velocità di una reazione elementare è direttamente proporzionale
al prodotto delle concentrazioni dei reagenti ciascuna elevata al suo
coefficiente stechiometrico.
Una reazione elementare monomolecolare
coinvolge una sola molecola di reagente e pertanto ha legge
cinetica
v = k [A]
Il tipo più comune di reazione elementare è bimolecolare
(coinvolge la collisione tra due atomi, ioni o molecole) e pertanto
ha legge cinetica
v = k [A]2 ; v = k [A][B]
Una reazione elementare trimolecolare
coinvolge la collisione tra tre molecole, atomi o ioni e pertanto ha
legge cinetica
v = k [A]3 ; v = k [A]2[B] ; v = k [A] [B]2
Un meccanismo di reazione è una serie dettagliata di
reazioni elementari, con le loro velocità, che si combinano per
dare la reazione globale.
Spesso è possibile proporre diversi meccanismi di reazione,
ciascuno coerente con la la reazione globale.
Misurando la velocità di una certa reazione è possibile scegliere tra
i possibili meccanismi.
In molti meccanismi uno stadio elementare è molto più lento degli
altri (stadio determinante) ed è cruciale nel determinare la
velocità di reazione :
il processo globale non può avvenire più velocemente del
suo stadio più lento.
Se lo stadio determinante la velocità è uno solo, l’analisi è abbastanza
semplice.
Ad esempio :
2 NO2(g)
+ F2(g) →
2 NO2(g)
v = k [NO2] [F2]
Un possibile meccanismo è :
NO2(g)
k1
+ F2(g) →
NO2(g) + F(g)
k2
NO2F(g) + F(g) (lento)
→ NO2F(g)
(veloce)
Il primo stadio (lento) determina la velocità, v = k1 [NO2][F2]
in accordo con la legge cinetica oservata. Lo stadio successivo (veloce)
non influenza la velocità di reazione poichè gli atomi di F, appena
prodotti, reagiscono con NO2.
Intermedio di reazione :
è una specie chimica che si forma ma non appare nell’equazione
chimica generale.
Spesso ha vita molto breve ed è difficile da rivelare.
