Chimica Fisica II ed Esercitazioni (II modulo)
Docente: Prof. Andrea Atrei
Dipartimento di Biotecnologie, Chimica e Farmacia
Tel. 0577 234371
e-mail: [email protected]
6 CFU (lezioni + esercitazioni)
• cinetica chimica (velocità delle reazioni chimiche)
• meccanica quantistica (momento angolare, atomi
polielettronici, metodo SCF, Hartree-Fock)
Testi:
• dispense del corso
• P.W. Atkins, Chimica Fisica, Zanichelli;
• P.W. Atkins, R. S. Friedman, Meccanica quantistica
molecolare, Zanichelli (cap. 4)
Aspetti termodinamici e cinetici delle reazioni chimiche
Termodinamica della reazione. Stabilisce il verso nel quale la reazione avviene
spontaneamente. Condizioni di equilibrio
H2 (g) + ½ O2 (g)
H2O (g)
∆Gf0H2O = -228,6 kJ/mole
CH4 (g) + 2 O2 (g)
CO2,( g) + 2 H2O(g)
∆G0comb = ∆Gf0 CO2 (g) + 2 • ∆Gf0 H2O (g) –∆Gf0 CH4 (g) - 2 ∆Gf0 O2(g) =
= -394,4 -2 • 228,6 + 50,8 = -800,8 kJ/mole
Cinetica della reazione. Velocità con la quale l’equilibrio viene raggiunto
Gli equilibri chimici sono governati dalla termodinamica, non compare la variabile
tempo
Nella cinetica chimica compare la variabile tempo. Si osserva la velocità di
variazione della concentrazione dei reagenti o dei prodotti in funzione del tempo.
La cinetica chimica si occupa delle velocità di reazione, dei fattori che le influenzano
(es. temperatura) e della spiegazione delle velocità in termini di meccanismi di
reazione
La cinetica chimica si occupa della determinazione quantitativa delle velocità di
reazione e dei fattori che le influenzano
Interpretazione delle leggi empiriche in termini di meccanismi di reazione
2 Fe3+ Sn2+→2 Fe2++ Sn4+
The rate of Fe3+consumption is twice as high as that of Sn2+
The rate of Fe3+consumption has the same absolute value as the
rate of Fe2+ production, but it is negative
Equazioni cinetiche
Sperimentalmente si trova per molte reazioni le velocità di reazione sono
proporzionali alla concentrazione di uno o due dei reagenti ciascuna
elevata a un esponente intero, piccolo
L’ equazione cinetica si determina sperimentalmente e non può essere ricavata dalla
stechiometria della reazione
Equazioni cinetiche
2 N2O5 (g)
v=-
-
4 NO2 (g) + O2 (g)
1 d[N 2O5 ] 1 d[NO2 ] d[O2 ]
=
=
2
dt
4 dt
dt
d[N 2O5 ]
= k[N 2O5 ]
dt
Non tutte le reazioni chimiche hanno
equazioni cinetiche semplici:
alcune contengono le concentrazione elevate
a coefficienti frazionari
altre hanno espressioni algebriche complicate
2 NO(g) + O2(g)
−
2 NO2(g)
d[NO2 ]
= k[NO]2 [O 2 ]
dt
H2(g) + Br2(g)
2 HBr(g)
d[HBr] k[H2 ][Br2 ]3 / 2
=
dt
[Br2 ] + k ' [HBr]
Indicano meccanismi di reazione che
coinvolgono stadi successivi
L’equazione cinetica, dati la concentrazione iniziale della miscela e la
costante di velocità, permette di prevedere la velocità di reazione
L’equazione cinetica costituisce un criterio per stabilire il meccanismo di
reazione.
Cinetica del I ordine
3
3
Cinetica del II ordine
2 O2
(x1, y1),….,(xN, yN)
Metodo dei minimi quadrati
n
S = ∑ ( y i − a x i − b) 2
i =1
n
2
d(∑ ( y i − a x i − b) )
i =1
=0
da
n
2
d(∑ ( y i − a x i − b) )
i =1
=0
db
a=
b=
N(∑ x i y i ) − (∑ x i )(∑ y i )
∆
(∑ x i2 ∑ y i ) − (∑ x i )(∑ x i y i )
∆
∆ = N(∑ x i2 ) − (∑ x i ) 2
R=
(∑ x i y i ) − Nx y
(∑ x i2 − Nx 2 )(∑ y i2 − Ny 2 )
Reazione consecutive
1
2
1
2
2
1
1
2
A+ BC
rAB
AB + C
rBC
Tempo di vita del complesso attivato
CO(gas) + 1/2O2(gas)
CO
CO2(gas)
CO2
O
Meccanismo di Langmuir-Hinshelwood
reazione fra due specie adsorbite
Meccanismo di Eley-Rideal
reazione fra una specie adsorbita ed una specie che
arriva dalla fase gassosa
