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EQUILIBRI IN SOLUZIONE ACQUOSA AD OGGI: • Definizione ACIDO e BASE • Definizione ACIDO (BASE) FORTE e DEBOLE • Definizione del pH • Calcolo del pH di soluzioni di ACIDI (BASI) FORTI • Calcolo del pH di soluzioni di ACIDI (BASI) DEBOLI • Calcolo del pH di soluzioni di Sali (Idrolisi) IDROLISI L’ idrolisi è una reazione acido-base che può coinvolgere cationi ed anioni, derivanti dalla dissociazione di un sale in acqua. Allo stato solido i sali formano reticoli ionici. Salvo poche eccezioni, sono elettroliti forti: MnXm nMm+(aq) + mXn-(aq) NaCl Na+(aq) + Cl-(aq) CaBr2 Ca2+(aq) + 2Br-(aq) Le interazioni di molti ioni si limitano al processo di idratazione. Il pH della soluzione = 7. Dissoluzione di un sale ionico di acqua IDROLISI In alcuni casi, oltre al fenomeno dell’idratazione, gli ioni reagiscono con l’acqua secondo delle vere e proprie reazioni acido-base (idrolisi). Si osserva variazione del pH della soluzione. NH4Cl(s) + H2O NH4+(aq) + Cl-(aq) NH4+(aq) + H2O = NH3 (aq) + H3O+(aq) pH<7; idrolisi acida K2CO3(s) 2K+(aq) + CO32-(aq) CO32-(aq) + H2O = HCO3-(aq) + OH- pH >7; idrolisi basica Le costanti di equilibrio di queste reazioni sono dette costanti di idrolisi Ki. [NH3] [H3O+] Ki = [NH4+] [HCO3-] [OH-] Ki = [CO32-] Per prevedere il pH della soluzione di un certo sale si procede alla dissociazione del sale (che è un elettrolita forte) e si valuta se gli ioni formati derivano da un acido/base forte o da un acido/base debole. Solo gli ioni derivanti da acidi o basi deboli danno reazioni di idrolisi. KCl K+ + ClK+ : I gruppo (non dà idrolisi) Cl- : base coniugata di HCl (forte) non dà idrolisi pH = 7 NH4NO3 NH4+ + NO3NH4+ : acido coniugato di NH3 (base debole) dà idrolisi NO3- : base coniugata di HNO3 (forte) non dà idrolisi pH < 7 NaClO Na+ + ClONa+ : I gruppo (non dà idrolisi) ClO- : base coniugata di HClO (debole) dà idrolisi pH > 7 EQUILIBRI IN SOLUZIONE ACQUOSA AD OGGI: • Definizione ACIDO e BASE • Definizione ACIDO (BASE) FORTE e DEBOLE • Definizione del pH • Calcolo del pH di soluzioni di ACIDI (BASI) FORTI • Calcolo del pH di soluzioni di ACIDI (BASI) DEBOLI • Calcolo del pH di soluzioni di Sali (Idrolisi) Acidi e basi poliprotici Acido poliprotico = acido che ha la possibilità di cedere più di uno ione H+. H3PO4 + H2O H2PO4- + H3O+ Ka = 7.5 x 10-3 H2PO4- + H2O HPO42- + H3O+ Ka = 6.0 x 10-8 HPO42- + H2O PO43- + H3O+ Ka = 4.4 x 10-13 Le soluzioni di acidi deboli poliprotici possono essere trattate considerando solo la prima dissociazione: a) la costante di prima dissociazione è sempre maggiore delle successive. b) Le dissociazioni successive alla prima sono ulteriormente sfavorite dal fatto che la soluzione è già acida. Idrolisi di sali Ioni del tipo HS-, HCO3-, HSO3- (derivanti dalla dissociazione di un sale) in acqua si comportano contemporaneamente da acido e base entrambi deboli. HCO3- + H2O = H2CO3 + OH- Kb2 = 2.24 x 10-8 HCO3- + H2O = H3O+ + CO32- Ka2 = 4.68 x 10-11 Poiché Kb2 >> Ka2 la reazione basica avverrà in misura maggiore della reazione acida. Il pH della soluzione >7. Per quanto riguarda il calcolo del pH non è possibile trascurare l’equilibrio con K minore. [H3O+] = (Ka1 Ka2)1/2 = 4.57 x 10-9 pH= 8.34 EQUILIBRI IN SOLUZIONE ACQUOSA Calcolo del pH di soluzioni di ACIDI + BASI ? 1) Acido Forte + Base Forte 2) Acido Debole + Base Forte Base Debole + Acido Forte 3) Acido Debole + Base Debole (Non trattiamo) 4) Acidi poliprotici + Basi Neutralizzazione La reazione tra un acido ed una base si dice reazione di neutralizzazione: H3O+ + OH- 2H2O K=1/Kw=1014 Gli ioni reagiscono in modo quantitativo formando acqua. Il pH della soluzione dipende dalle quantità relative di acido e base. A 25 mL di una soluzione 0.0105M di HClO4 sono aggiunti 15 mL di una soluzione 0.110M di NaOH. Calcolare il pH della soluzione risultante. n(H3O+) = n(HClO4) = 0.025*0.0105 mol= 2.62*10-4 mol n(OH-) = n(NaOH) = 0.015*0.110 mol= 1.65*10-3 mol H3O+ + OH= 2H2O 2.62*10-4 1.65*10-3 1.39*10-3 Vtot = (25+15) mL = 40 mL [OH-] = 1.39*10-3 mol/0.040 L = 0.035 M pOH = 1.46 pH=12.54 Mescolando una soluzione di acido forte ed una di base forte, il pH dipende da quale dei due è in eccesso. Titolazioni acido-base Consiste nel determinare la concentrazione incognita di una soluzione di un acido (o di una base) mediante l’aggiunta di una soluzione a titolo noto di una base (o di un acido) sfruttando la reazione acido-base: H3O+ + OH- = H2O buretta V noto titolo noto “TITOLANTE” [?] titolo incognito “TITOLANDO” V noto Ad un volume noto delle soluzione da titolare (cioè quella a concentrazione incognita) viene aggiunto un volume (misurato con una buretta) della soluzione a titolo noto sufficiente a reagire esattamente e completamente con il reagente della soluzione a titolo incognito. Titolazioni acido-base Al punto equivalente, le moli di titolante uguagliano quelle della sostanza da titolare: MAVA = MBVB Titolando acidi forti con basi forti o viceversa, al punto equivalente avremo che n(H3O+)=n(OH-). Il punto equivalente corrisponde ad una soluzione neutra. In una reazione acido-base il procedere della reazione può essere monitorato seguendo la variazione del pH in funzione del volume di titolante aggiunto. Titolazione ipotetica di una soluzione di HCl=0.1 M con una soluzione di NaOH 0.1 M. Preleviamo in una beuta 50mL di soluzione di HCl=0.1 M Titoliamo la soluzione aggiungendo volumi noti di una soluzione di NaOH 0.1 M. + 20 mL + 40 mL …. + 45 mL … + 49 mL + 50 mL + 51 mL + 60 mL (2.010-3 mol) pH iniziale = 1.0 [H3O+]= (5.010-3- 2.010-3)mol/0.070 L=0.043 M pH=1.37 [H3O+]= 1.010-3mol/0.090 L=0.0111 M pH=1.95 [H3O+]= 0.510-3mol/0.095 L=0.00526 M pH=2.28 [H3O+]= 1.010-4 mol/0.099 L=0.00101 M pH=2.99 [H3O+]= 1.010-7 M pH=7.0 [OH-]= 1.010-4 /0.101= 9.910-4 pH=11.0 [OH-]= 1.010-3 /0.110= 9.110-3 pH=12.0 Misura del pH: Indicatori di pH Gli indicatori di pH sono acidi deboli (HIn) che hanno colore diverso a seconda che siano dissociati (In-) o indissociati (HIn) Prendono questo nome perché, se aggiunti ad una soluzione acquosa, il colore che assumono ci può dare un’ indicazione sul pH della soluzione. HIn + H2O = In- + H3 O+ [H3O+ ] [In-] KIn = [HIn] [HIn] 1) Se 10 prevale il colore di HIn [In-] [HIn] 2) Se 0.1 prevale il colore di In[In-] HIn + H2O = In- + H3O+ [HIn] 1) Se 10 [In-] prevale il colore di HIn [H3O+ ] [In-] [HIn] [H3O+ ] KIn = ; = 10 [HIn] [In-] KIn log [H3O+ ] – log KIn 1 cioè –pH + pKIn 1 o pH pKIn-1 Se pH pKIn-1 allora la soluzione assume il colore di HIn. [HIn] 2) Se 0.1 [In-] prevale il colore di In- [H3O+ ] [In-] [HIn] [H3O+ ] KIn = ; = 0.1 [HIn] [In-] KIn log [H3O+ ] – log KIn -1 cioè –pH + pKIn -1 o pH pKIn+1 Se pH pKIn+1 allora la soluzione assume il colore di In-. Per intervalli di pH compresi tra pKIn-1 e pKIn+1 il colore sarà intermedio tra quello di HIn e quello di In-. L’ intervallo di pH pari a pKIn-1 pH pKIn+1 in cui avviene il cambio di colore dell’ indicatore è detto intervallo di viraggio dell’indicatore Campo di viraggio : pKIn-1 pH pKIn+1 Ordine di grandezza : 2 unità di pH Alcuni indicatori e loro intervallo di viraggio indicatore intervallo di pH colori Blu timolo 1.2-2.8 rosso-giallo Arancio metile 3.2-4.4 arancio-giallo Rosso metile 4.8-6.0 rosso-giallo Tornasole 5.8-8.0 rosso-blu Blu bromotimolo 6.0-7.6 giallo-blu Rosso cresolo 7.0-8.8 giallo-rosso Fenolftaleina 8.3-10.0 incolore-fucsia Giallo alizarina 10.1-12.0 giallo-rosso Il pH-metro •Il pH-metro misura il pH di una soluzione usando un elettrodo che risponde alla concentrazione di H+. •L’elettrodo produce un voltaggio proporzionale alla conc. di H+. •Il voltaggio viene convertito in misura di pH su un display. Deve essere calibrato prima dell’uso utilizzando soluzioni standard a pH noto. Nel giro di poche gocce di base, il pH compie un salto di più di 7 unità. • Prima del punto equivalente il pH e’ determinato dalla concentrazione di acido che non ha ancora reagito • Al punto equivalente il pH = 7.0 • Dopo il punto equivalente il pH e’ determinato dall’eccesso di base L’uso in un indicatore che viri tra 4 e 10 consente di arrestare la titolazione (punto finale) commettendo un errore piccolissimo. Infatti: VB (finale) – VB (equival.) 1.2 gocce (0.05 mL) Ciò consente di calcolare la CA con estrema precisione. Sperimentalmente…usando un pHmetro Curva di titolazione a.f.monoprotico-b.f. monobasica. Ma 0.1 V titolante in ml 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 47.5 48 48.5 49 49.5 49.95 49.995 49.9995 50 50.0005 50.005 50.05 50.5 51 51.5 52 52.5 55 60 65 70 75 80 85 100 Va 100 Mb 0.2 pH 1 1.07 1.14 1.22 1.30 1.40 1.51 1.65 1.85 2.16 2.47 2.57 2.69 2.87 3.17 4.18 5.18 6.17 7.00 7.83 8.82 9.82 10.82 11.12 11.30 11.42 11.52 11.81 12.10 12.26 12.37 12.46 12.52 12.58 12.70 Calcolo del pH con un volume qualunque di titolante V titolante pH 50 7.00 V equivalenza 50 Sperimentalmente…usando l’opportuno indicatore… Al punto di viraggio (punto equivalente): [A] = VB [B]/VA Acido debole (CH3COOH) + base forte •Il pH iniziale e’ > che nel caso dell’acido forte • Per concentrazioni confrontabili di CH3COOH e CH3COO- si ha una soluzione tampone • Al punto equivalente tutto il CH3COOH si e’ trasformato in CH3COO-. Il pH del punto equivalente e’ quindi determinato dalla reazione di idrolisi dell’acetato in acqua (in questo caso pH = 8.8, ed in generale diverso da 7). • Dopo il punto equivalente la situazione e’ analoga a quella di un acido forte e il pH e’ determinato dall’eccesso di base forte.
