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Fondamenti di chimica organica Janice Gorzynski Smith University of Hawai’i Capitolo 9 Alcoli, eteri ed epossidi Prepared by Rabi Ann Musah State University of New York at Albany Copyright © The McGraw-Hill Companies, Inc. Permission required for reproduction or display. Fondamenti di chimica organica Janice Gorzynski Smith 1 Copyright © 2009 – The McGraw-Hill Companies srl Alcoli, Eteri ed Epossidi Introduzione—Struttura e Legami • Gli alcoli contengono un gruppo ossidrilico (OH) legato a un atomo di carbonio ibridato sp3. Fondamenti di chimica organica Janice Gorzynski Smith 2 Copyright © 2009 – The McGraw-Hill Companies srl Alcoli, Eteri ed Epossidi Introduzione—Struttura e Legami • I composti che hanno un gruppo ossidrilico legato a un atomo di carbonio ibridato sp2 - enoli e fenoli – reagiscono in maniera diversa dagli alcoli. • Gli eteri hanno due gruppi alchilici legati a un atomo di ossigeno. Fondamenti di chimica organica Janice Gorzynski Smith 3 Copyright © 2009 – The McGraw-Hill Companies srl Alcoli, Eteri ed Epossidi Introduzione—Struttura e Legami • Gli epossidi sono eteri con un atomo di ossigeno inserito in un anello a tre termini. Gli epossidi sono chiamati anche ossirani. • L’angolo di legame C—O—C di un epossido deve essere di 60°, che risulta una considerevole deviazione dall’angolo di legame tetraedrico di 109.5°. Per questo motivo l’anello degli epossidi è sottoposto a tensione angolare, che li rende molto più reattivi degli altri eteri. 4 Fondamenti di chimica organica Janice Gorzynski Smith Copyright © 2009 – The McGraw-Hill Companies srl Alcoli, Eteri ed Epossidi Introduzione—Struttura e Legami • L’atomo di ossigeno in alcoli, eteri ed epossidi è ibridato sp3. Alcoli ed eteri hanno una forma ripiegata come quella di H2O. • L’angolo di legame intorno all’atomo di O in un alcol o in un etere è simile all’angolo di legame tetraedrico di 109.5°. • Poichè l’O è molto più elettronegativo del carbonio e dell’idrogeno, i legami C—O e O—H sono polari. Fondamenti di chimica organica Janice Gorzynski Smith 5 Copyright © 2009 – The McGraw-Hill Companies srl Alcoli, Eteri ed Epossidi Nomenclatura degli Alcoli Fondamenti di chimica organica Janice Gorzynski Smith 6 Copyright © 2009 – The McGraw-Hill Companies srl Alcoli, Eteri ed Epossidi Nomenclatura degli Alcoli • Quando un gruppo OH è legato a un anello, l’anello viene numerato a partire dal gruppo OH. • Poichè il gruppo funzionale è sempre al C1, il numero 1 è di solito omesso dal nome. • L’anello è quindi numerato in senso orario o antiorario, in modo da dare al sostituente successivo il numero più basso. Figura 9.1 Nomenclatura degli alcoli ciclici Fondamenti di chimica organica Janice Gorzynski Smith 7 Copyright © 2009 – The McGraw-Hill Companies srl Alcoli, Eteri ed Epossidi Nomenclatura degli Alcoli • Per alcoli semplici si usano spesso dei nomi comuni. Per assegnare un nome comune: Nominare tutti gli atomi di carbonio di una molecola come un singolo gruppo alchilico. Aggiungere il termine alcol, separando le due parole con uno spazio. Fondamenti di chimica organica Janice Gorzynski Smith 8 Copyright © 2009 – The McGraw-Hill Companies srl Alcoli, Eteri ed Epossidi Nomenclatura degli Alcoli • I composti con due gruppi ossidrilici sono chiamati dioli o glicoli. I composti con tre gruppi ossidrilici sono chiamati trioli e così via. Fondamenti di chimica organica Janice Gorzynski Smith 9 Copyright © 2009 – The McGraw-Hill Companies srl Alcoli, Eteri ed Epossidi Nomenclatura degli Eteri • Agli eteri semplici vengono generalmente assegnati nomi comuni. Per assegnare un nome comune: Nominare entrambi i gruppi alchilici legati all’ossigeno, metterli in ordine alfabetico, e aggiungere la parola etere. Per gli eteri simmetrici, nominare il gruppo alchilico ed aggiungere il prefisso “di-”. Fondamenti di chimica organica Janice Gorzynski Smith 10 Copyright © 2009 – The McGraw-Hill Companies srl Alcoli, Eteri ed Epossidi Proprietà Fisiche • Alcoli, eteri ed epossidi mostrano interazioni dipolo-dipolo perchè possiedono una struttura ripiegata con due legami polari. • Gli alcoli sono anche capaci di formare legami a idrogeno intermolecolari, risultando perciò molto più polari degli eteri e degli epossidi. • I fattori sterici influenzano l’intensità del legame a idrogeno. Fondamenti di chimica organica Janice Gorzynski Smith 11 Copyright © 2009 – The McGraw-Hill Companies srl Alcoli, Eteri ed Epossidi Nomenclatura degli Eteri • Gli eteri più complessi sono denominati secondo il sistema IUPAC. Uno dei gruppi alchilici è chiamato come una catena idrocarburica, e l’altro è chiamato come parte di un sostituente legato a questa catena: Chiamare il gruppo alchilico più semplice (insieme all’atomo di O) come un sostituente alcossi cambiando la desinenza –ile del gruppo alchilico in –ossi. Chiamare il restante gruppo alchilico come un alcano, con il gruppo alcossi come un sostituente legato a questa catena. • Gli eteri ciclici hanno un atomo di O nell’anello. Un esempio è il tetraidrofurano (THF). Fondamenti di chimica organica Janice Gorzynski Smith 12 Copyright © 2009 – The McGraw-Hill Companies srl Alcoli, Eteri ed Epossidi Preparazione di Alcoli, Eteri ed Epossidi • Alcoli ed eteri sono entrambi prodotti comuni delle reazioni di sostituzione nucleofila. • La preparazione degli eteri con il metodo descritto nelle ultime due equazioni è detta sintesi di Williamson degli 13 eteri. Fondamenti di chimica organica Janice Gorzynski Smith Copyright © 2009 – The McGraw-Hill Companies srl Alcoli, Eteri ed Epossidi Preparazione di Alcoli, Eteri ed Epossidi • In teoria, gli eteri non simmetrici possono essere sintetizzati in due modi diversi, ma in pratica uno dei due percorsi è preferibile. Fondamenti di chimica organica Janice Gorzynski Smith 14 Copyright © 2009 – The McGraw-Hill Companies srl Alcoli, Eteri ed Epossidi Preparazione di Alcoli, Eteri ed Epossidi • Per preparare un etere è necessario il sale di un alcossido. • Gli alcossidi possono essere preparati dagli alcoli, mediante una reazione acido-base di BrØnsted-Lowry. Per esempio, l’etossido di sodio (NaOCH2CH3) viene preparato per trattamento dell’etanolo con NaH. • NaH è una base particolarmente buona per preparare un alcossido perchè il prodotto secondario della reazione, H2, è un gas che evolve dalla miscela di reazione. 15 Fondamenti di chimica organica Janice Gorzynski Smith Copyright © 2009 – The McGraw-Hill Companies srl Alcoli, Eteri ed Epossidi Reazioni degli Alcoli • Ricordare che, a differenza degli alogenuri alchilici in cui l’alogeno si comporta come buon gruppo uscente, il gruppo OH negli alcoli è un cattivo gruppo uscente. • Perchè un alcol possa dare una reazione di sostituzione nucleofila, è necessario che l’OH venga convertito in un miglior gruppo uscente. Quando un alcol è trattato con un acido, l’ ¯OH può essere convertito in H2O, un buon gruppo uscente. Fondamenti di chimica organica Janice Gorzynski Smith 16 Copyright © 2009 – The McGraw-Hill Companies srl Alcoli, Eteri ed Epossidi Conversione di Alcoli ad Alogenuri Alchilici con HX • Le reazioni di sostituzione nucleofila si verificano sugli alcoli solo se il gruppo ¯OH è convertito in un miglior gruppo uscente. • La reazione degli alcoli con HX (X = Cl, Br, I) è un metodo generale per la preparazione di alogenuri alchilici 1°, 2°, e 3°. Fondamenti di chimica organica Janice Gorzynski Smith 17 Copyright © 2009 – The McGraw-Hill Companies srl Alcoli, Eteri ed Epossidi Conversione di Alcoli ad Alogenuri Alchilici con HX • Gli alcoli più sostituiti abitualmente reagiscono più rapidamente con HX: • Questo ordine di reattività può essere razionalizzato considerando il meccanismo della reazione, che dipende dalla struttura del residuo alchilico R. Fondamenti di chimica organica Janice Gorzynski Smith 18 Copyright © 2009 – The McGraw-Hill Companies srl Alcoli, Eteri ed Epossidi Conversione di Alcoli ad Alogenuri Alchilici con HX • La conoscenza del meccanismo ci consente di prevedere la stereochimica dei prodotti quando la reazione avviene su un centro stereogenico. Fondamenti di chimica organica Janice Gorzynski Smith 19 Copyright © 2009 – The McGraw-Hill Companies srl Alcoli, Eteri ed Epossidi Conversione di Alcoli ad Alogenuri Alchilici con SOCl2 e PBr3 • Gli alcoli 1° e 2° possono essere convertiti nei corrispondenti alogenuri alchilici usando SOCl2 e PBr3. • SOCl2 (cloruro di tionile) converte gli alcoli in cloruri alchilici. • PBr3 (tribromuro di fosforo) converte gli alcoli in bromuri alchilici. • Entrambi i reagenti convertono in situ (cioè direttamente nella miscela di reazione) ¯OH in un buon gruppo uscente e forniscono anche il nucleofilo, Cl¯ o Br¯, che sposterà il gruppo uscente. Fondamenti di chimica organica Janice Gorzynski Smith 20 Copyright © 2009 – The McGraw-Hill Companies srl Alcoli, Eteri ed Epossidi Conversione di Alcoli ad Alogenuri Alchilici con SOCl2 e PBr3 • Il trattamento di un alcol 1° o 2° con SOCl2 e piridina forma un cloruro alchilico, insieme a SO2 e HCl. • Il trattamento di un alcol 10 o 20 con PBr3 forma un bromuro alchilico. Fondamenti di chimica organica Janice Gorzynski Smith 21 Copyright © 2009 – The McGraw-Hill Companies srl Alcoli, Eteri ed Epossidi Reazioni degli Eteri con Acidi Forti • Perchè gli eteri possano dare reazioni di sostituzione o di eliminazione, il cattivo gruppo uscente presente deve essere convertito in un buon gruppo uscente, per reazione con acidi forti, come HBr e HI, che sono anche una fonte di buoni nucleofili (Br¯ e I¯). • Quando gli eteri reagiscono con HBr e HI, si ha la rottura di entrambi i legami C—O e la formazione di due alogenuri alchilici. Fondamenti di chimica organica Janice Gorzynski Smith 22 Copyright © 2009 – The McGraw-Hill Companies srl Alcoli, Eteri ed Epossidi Reazioni degli Alcoli—Disidratazione • La disidratazione, come la deidroalogenazione, è una reazione di eliminazione in cui OH ed H sono rimossi rispettivamente dagli atomi di carbonio in e . • La disidratazione è tipicamente realizzata con l’uso di H2SO4 e di altri acidi forti, o con ossicloruro di fosforo (POCl3) in presenza di una ammina. Fondamenti di chimica organica Janice Gorzynski Smith 23 Copyright © 2009 – The McGraw-Hill Companies srl Alcoli, Eteri ed Epossidi Reazioni degli Alcoli—Disidratazione • Alcuni degli acidi comunemente usati per la disidratazione degli alcoli sono H2SO4 o l’acido p-toluensolfonico (TsOH). • Gli alcoli più sostituiti disidratano più facilmente, in base al seguente ordine di reattività: Fondamenti di chimica organica Janice Gorzynski Smith 24 Copyright © 2009 – The McGraw-Hill Companies srl Alcoli, Eteri ed Epossidi Reazioni degli Alcoli—Disidratazione • Quando un alcol ha due o tre differenti atomi di carbonio in , la disidratazione è regioselettiva e segue la regola di Zaitsev. • Quando è possibile ottenere una miscela di isomeri costituzionali, il prodotto principale della reazione è l’alchene più sostituito. Fondamenti di chimica organica Janice Gorzynski Smith 25 Copyright © 2009 – The McGraw-Hill Companies srl Ossidazione e Riduzione Ossidazione degli Alcoli • Gli alcoli sono ossidati a una varietà di composti carbonilici. Fondamenti di chimica organica Janice Gorzynski Smith 26 Copyright © 2009 – The McGraw-Hill Companies srl Ossidazione e Riduzione Ossidazione degli Alcoli • L’ossidazione degli alcoli a composti carbonilici è eseguita in maniera classica con ossidanti a base di Cr6+, che nei prodotti sono ridotti a Cr3+. • CrO3, Na2Cr2O7, e K2Cr2O7 sono ossidanti forti, non selettivi, usati in soluzioni acquose acide (H2SO4 + H2O). • PCC è solubile in CH2Cl2 (diclorometano) e può essere usato in assenza di acidi forti, risultando perciò un agente ossidante più blando e più selettivo. Fondamenti di chimica organica Janice Gorzynski Smith 27 Copyright © 2009 – The McGraw-Hill Companies srl Ossidazione e Riduzione Ossidazione di Alcoli 2° • Tutti gli ossidanti al Cr6+ ossidano efficacemente alcoli 2° a chetoni. Fondamenti di chimica organica Janice Gorzynski Smith 28 Copyright © 2009 – The McGraw-Hill Companies srl Ossidazione e Riduzione Ossidazione di Alcoli 1° • Gli alcoli 1° sono ossidati ad aldeidi o ad acidi carbossilici, in funzione del reagente usato. Fondamenti di chimica organica Janice Gorzynski Smith 29 Copyright © 2009 – The McGraw-Hill Companies srl
