Equazione WISE
What IS Entropy + Which Irreversibilities Sources of Entropy (JCE 1994, p. 562)
Quando si riscalda un corpo la temperatura di questo aumenta. È un processo irreversibile,
unidirezionale. Per riscaldare il corpo c’è bisogno di un secondo corpo che, in base alla nostra
esperienza, deve essere più caldo del primo.
Perciò immaginiamo una situazione di disequilibrio termico, tra due sistemi a contatto tra loro, con
temperature TA > TB. L’esperienza comune ci dice che il sistema B incamererà energia e aumenterà
di temperatura, quindi (Q/T)A > 0; per l’altro sistema invece troveremo che l’energia interna
diminuirà, e anche la temperatura diminuirà, quindi anche in questo caso il rapporto, tra due fattori
negativi, sarà positivo: (Q/T)B > 0. In termini matematici se Q > 0 allora T > 0, ovvero CV > 0,
dove la capacità termica CV indica l’incremento di energia interna che corrispondente all’aumento
unitario di temperatura a volume costante. La disuguaglianza CV > 0 è chiamato “criterio di stabilità
termica”.
Abbiamo già incontrato il criterio di stabilità meccanica: se si schiaccia un corpo il suo volume
diminuisce, magari di poco se è liquido o solido. Anche questo è un fatto irreversibile,
unidirezionale. Questa volta le variazioni in gioco sono quelle della pressione e del volume che, al
contrario del calore e del T, sono di segno discorde. Il coefficiente di compressibilità isoterma,
= – Error!·Error! (a T costante),
indica la diminuzione relativa di volume prodotta da un incremento unitario di pressione. Il segno
meno rende positivo un rapporto che è sempre negativo. Quindi il criterio di stabilità meccanica,
analogamente a quello per la termica, è esprimibile con la disuguaglianza
Per l’acqua a 25 °C = 4,59·10-4 MPa-1 il che significa che un litro d’acqua richiede un po’ più di 20 atmosfere di
pressione per comprimersi a 999 mL. Per l’aria il coefficiente di compressibilità può essere calcolato assumendo il
comportamento ideale:
P·V=R·T;
V = Error! ; derivando rispetto alla pressione, con T = cost, si ha:
Error!= - Error! = - Error!; Dividendo per V e cambiando segno si ha = Error!10MPa-1 a 1 atm; se
vogliamo comprimere un litro d’aria che si trova a 1 atm, riducendo il volume da 1000 a 999 mL, basta esercitare una
pressione di 1,001 atmosfere. Si conclude che l’acqua è ventimila volte meno comprimibile dell’aria.
Applicando i due criteri di stabilità termica e meccanica e la caratteristica dell’entropia di essere
una funzione di stato, ricaveremo un’equazione che consente di calcolare la variazione di entropia
in relazione alle principali fonti di irreversibilità: termica (T a ) e meccanica (P Pa).
Generalizzando potremo affermare che il principio di aumento dell’entropia, o secondo principio
della termodinamica, non è altro che un modo matematico e sintetico di descrivere la direzione
spontanea di tutti i processi naturali che sappiamo avvenire in un’unica direzione. Quindi il secondo
principio non ha la capacità di spiegare perché avvengono i processi irreversibili, né di dire qual è
la vera causa dell’attrito o perché un certo processo naturale avviene proprio in quella data
direzione. Dire che una trasformazione avviene in una certa direzione in quanto quella direzione è
quella che comporta ST > 0 è un errore logico. Possiamo solo constatare che tutte le trasformazioni
spontanee comportano ST > 0. Analogamente non possiamo dire “quel corpo cade perché è
soggetto alla forza di gravità”; questa è una falsa spiegazione, dato che non abbiamo alcun modo
per accorgerci della presenza della gravità che non consista nel provare la forza che agisce sui corpi.
Allo stesso modo non abbiamo nessun modo per accorgerci di un avvenuto aumento di entropia, in
un sistema isolato, che non sia la constatazione dell’avvenimento di trasformazioni spontanee e
irreversibili.
Il primo principio della termodinamica, per una trasformazione infinitesima, si scrive:
dE = dQ - PedV
Una trasformazione ipotetica reversibile, tra gli stessi due stati molto vicini, deve comportare la
stessa variazione di energia, poiché l’energia dipende solo dallo stato.
dE = dQrev –PdV = TdS –PdV
In assenza di pedici le variabili di stato (T, P, V ecc.) sono riferite al sistema. Il calore Q è quello
effettivamente entrante nel sistema, nel processo reale, irreversibile. Anche la piccola differenza di
volume dV deve essere identica nel “mini” processo irreversibile e in quello reversibile, poiché, se
gli stati iniziale e finale sono identici, anche i volumi e le loro variazioni devono esserlo.
Uguagliando le due diverse espressioni per il dE e ricavando da esse dS otteniamo:
dS = Error! + Error!· dV
Mentre il primo termine può essere positivo o negativo, a seconda che la trasformazione sia
endotermica o esotermica, il secondo termine corrisponde a un lavoro “sprecato” ed è sempre
positivo. Infatti nell’espansione, in base al criterio di stabilità meccanica, P – Pe > 0 e dV > 0, in una
compressione P – Pe < 0 e dV < 0. Se il secondo termine è sempre non-negativo, ricaviamo la
diseguaglianza di Clausius:
dS Error!
in perfetta coerenza con l’analoga espressione già ricavata in forma integrale.
Il nostro percorso per ricavare l’entropia totale comporta la determinazione della “mini” variazione
di entropia dell’ambiente. L’ambiente subisce trasformazioni diverse per il processo reversibile e
per quello irreversibile, poiché diversa è la quantità di calore scambiata col sistema nei due casi.
dSa = Error! = Error!
La seconda uguaglianza è dovuta al fatto che per l’ambiente, date le notevoli dimensioni che
garantiscono la costanza di Ta e il fatto che tale sottosistema attraversa gli stessi stati sia in una
trasformazione reversibile, sia in una trasformazione reale. Inoltre la quantità di calore dQa è pari a
–dQ, sia nel caso reversibile, sia nel processo irreversibile. Pertanto:
dSa = – Error!, dalla quale ricaviamo dQ = -Ta·dSa
Sostituiamo dQ ora ricavato nella precedente equazione per dS del sistema:
dS = – Error! + Error!· dV
quindi sommiamo il dSa dell’ambiente per ricavare la variazione di entropia totale
dST = dS + dSa = – Error! + Error!· dV + dSa = (1–Error!)·dSa + Error!· dV, da cui ricava
l’equazione “WISE”, notevole per la sua simmetria e chiarezza.
Error!
Abbiamo già dimostrato la positività del secondo termine in condizioni di irreversibilità meccanica.
Analogamente l’irreversibilità termica, T a, comporta che anche il primo termine sia positivo.
Nel caso sia T – Ta > 0, per esempio, il flusso di calore andrà dal sistema all’ambiente, pertanto
anche dQa e dSa saranno positivi (mentre dQ sarà negativo). Viceversa, se T – Ta < 0, avremo che
dSa < 0, poiché sarà l’ambiente a cedere calore al sistema.
Concludiamo che dST risulta dalla somma di due contributi all’irreversibilità che sono non-negativi
solo in virtù della nostra conoscenza empirica che le trasformazioni spontanee comportano sempre
il passaggio di calore da un corpo più caldo a uno più freddo e la compressione del sistema che
viene sottoposto a un surplus di pressione. Con questo riteniamo di aver completato la
demistificazione del principio di aumento dell’entropia.
Altre sorgenti di irreversibilità
Oltre all’irreversibilità meccanica e termica ci sono altre cause di irreversibilità. Tra queste,
importante, l’irreversibilità chimica. Diciamo subito ciò che sappiamo sulle trasformazioni
chimiche: che esse comportano cambiamenti irreversibili nel numero di moli di ogni componente
ni; e se sono irreversibili non è certo perché lo affermi il secondo principio!
Il sistema appena esaminato poteva effettuare solo lavoro di tipo PV. La pressione può essere
definita come la derivata della funzione di stato energia interna rispetto al volume, mantenendo
costanti V, ni, S.
P = Error! (a entropia e numero di moli di ogni componente costanti); infatti a S costante e senza
altre trasformazioni chimiche (ni costanti) il sistema sarà adiabatico, non avrà scambi termici, e
l’energia varierà solo a causa del lavoro meccanico. Analogamente la derivata Error!calcolata
mantenendo costanti il volume e le moli, fornirà la temperatura, poiché il prodotto TdS corrisponde
al calore e all’unica fonte di variazione dE dell’energia nel caso sia assente lavoro meccanico (V =
costante).
In maniera del tutto analoga si definisce il potenziale chimico del componente i la derivata:
µi = Error!, calcolata mantenendo costanti S, V e le quantità di tutti gli altri componenti.
La tendenza naturale degli aggregati di atomi è di trasformare le sostanze a potenziale più elevato in
sostanze a potenziale chimico più basso.
Per una semplice reazione R P avremo dnR = –dnP e l’equazione WISE che diventerà:
dST = Error!· dSa + Error!· dV + Error!· dnP
Il nuovo termine è sempre positivo poiché se µP < µR avverrà la trasformazione dei reagenti in
prodotti, con dnP > 0, quindi con entrambi i fattori positivi. Viceversa se sarà più basso il potenziale
chimico di R avremo entrambi i fattori negativi e quindi ancora una volta un termine positivo,
mentre i prodotti P tenderanno a trasformarsi spontaneamente nei reagenti R.
