28 febbraio 2007 CLASSE 5ª CH Guida allo studio di chimica-fisica ore 12:02 – 13:40
Nelle ultime lezioni di chimica fisica sono stati trattati più volte i seguenti argomenti (ogni volta
con una componente ristretta della classe e con alunni differenti):
1. Espressione del criterio di spontaneità di una trasformazione (secondo principio) nelle due
forme Su > 0 e G < 0 e comprensione dell’equivalenza delle due forme (appunti + +
questo documento + dispensa della prof.ssa Cottini)
2. Variazione del calore specifico delle sostanze solide e gassose con la temperatura in
relazione alla quantizzazione dei livelli energetici (appunti + pagg. 282 – 287)
3. Calcolo del S di un’espansione isoterma (reversibile e non) di un gas ideale e riepilogo dei
calcoli per trasformazioni diverse di gas ideali e anche per le reazioni chimiche (tabella
pag.342 + appunti + appendice 4 pag. 448)
4. Equazione di Boltzmann, interpretazione statistica dell’entropia e verifica che S per
un’espansione isoterma di un gas ideale, calcolata tramite l’equazione di Boltzmann (per via
statistica), fornisce lo stesso risultato di quella calcolata al punto 3 come Q/T (pagg. 324-327
+ appunti)
5. Significato dell’entropia molare di una sostanza a 298 K e 1 atm come somma dei contributi
Q/T da 0 K a 298 K (pag. 333 + appunti)
6. Fattori entropici e fattori entalpici della esoergonicità (spontaneità) di una reazione e fattori
cinetici (pag.336 + appunti)
Nella lezione di oggi (valida a tutti gli effetti anche se il titolare del corso è impegnato in altra
attività esterna) dovrete assemblare e uniformare gli appunti su tali argomenti e svolgere i seguenti
esercizi per verificare la padronanza di essi (gli esercizi non completati a scuola dovranno essere
svolti individualmente a casa e portati svolti sul quaderno per venerdì 2 marzo).
Appunti argomento 1 (qualcosa di simile si trova anche a pag.337 anche se poi l’energia libera è
introdotta solo nel terzo volume)
Per una reazione chimica spontanea in cui la temperatura e la pressione finale sono identiche alla
temperatura T e pressione P iniziali, valgono i seguenti passaggi:
Su = S + Sa = S + Error!
Essendo Qa = -Q, si ottiene: = Su = S - Error!
Essendo la reazione a P costante e con solo lavoro tipo PV, Q = H, quindi: Su = S - Error!
In questa maniera la variazione Su è stata espressa in termini delle sole funzioni di stato del
sistema (uguaglianza valida solo per trasformazioni in cui T e P non variano e in cui l’unica forma
di lavoro è quella derivante dall’espansione-compressione delle sostanze coinvolte, trasformate e
formate). Quindi il secondo principio è equivalente (in questa situazione particolare) a:
S - Error! > 0
Per far sì che la disuguaglianza riguardi una grandezza funzione dell’energia moltiplichiamo tutto
per T:
TS - H > 0
Infine, per far sì che questa grandezza con le dimensioni dell’energia diminuisca in una
trasformazione spontanea, cambiamo il segno ai due membri della disuguaglianza:
-TS + H < 0
Definiamo la nuova funzione di stato G = energia libera = H – TS, e abbiamo -TS + H = G;
quindi il 2° principio (reazione a P, T costanti e con solo lavoro PV) diventa:
GP,T < 0
dove i pedici ci ricordano che la relazione è meno generale di Su > 0 che, invece, vale sempre.
Se per una trasformazione si calcola un valore di G inferiore a zero, ciò significa che tale
trasformazione, a P e T costante avrà anche Su > 0 e avrà la possibilità di avvenire spontaneamente
e, per questo, si chiama esoergonica. Se invece si calcola un G > 0 la trasformazione sarà
impossibile senza l’intervento di altri sistemi o fonti di energia (trasformazione endoergonica). In
biochimica le reazioni endoergoniche possono infatti avvenire solo se accoppiate a reazioni che
sono maggiormente esoergoniche, in modo che la risultante sia una reazione complessivamente
esoergonica. L’accoppiamento richiede che le due parti esoergonica e endoergonica della
trasformazione avvengano nello stesso luogo e nello stesso tempo. In genere sono gli enzimi
allosterici quelli che fungono da meccanismo di accoppiamento, trasferendo l’energia da una
reazione all’altra.
Esercizio 1.1: stabilire se la reazione Cu(s) + 2HCl(g) CuCl2(s) + H2(g) a 1 atmosfera e 298 K è o
meno esoergonica e se è o meno esotermica (dati a pag. 448)
Esercizio 1.2: l’aragonite ha più stabilità energetica della calcite, ma meno entropia. Stabilire quale
delle due forme di CaCO3(s) ha maggiore stabilità (dati a pag. 448)
Esercizio 2.1 Quanto dovrebbe valere il calore specifico molare Cp dell’ossigeno O2(g),
considerando tutti i gradi di libertà (traslazionali, rotazionali e vibrazionali) equamente ripartiti?
Spiegare perché invece il Cp effettivo è 29,5 J·mol-1·K-1 (circa 7/2 R). (Aiuto: considerate che Cp =
Cv + R, dove R = 8,31 J·mol-1·K-1).
Esercizio 2.2 (già discusso a scuola, frequenza di oscillazione di una molla di ammortizzatore e
frequenza di oscillazione di una molla giocattolo): Nel grafico a pag. 284, quale può essere NN e
quale Cl-Cl?
Appunti argomento 3
Durante un’espansione isoterma reversibile di un gas ideale, la pressione del gas è in ogni momento
uguale (superiore di un infinitesimo) a quella esterna, contro cui si effettua il lavoro complessivo
dato da: L = nRTln Error!. Questo lavoro è il maggiore possibile ricavabile dalla trasformazione
dallo stato “i” (Vi, Pi, T) allo stato “f” (Vf, Pf, T), poiché, durante tale trasformazione, la pressione
esterna (quindi la forza) è costantemente la più alta possibile che permette l’espansione. Riducendo
la pressione esterna si potrebbe raggiungere lo stesso stato f, ma ricavando meno lavoro. Inoltre,
non essendo le pressioni esterna e interna quasi esattamente bilanciate, l’espansione sarebbe
incontrastata, cioè avverrebbe irreversibilmente.
Poiché la temperatura non varia, essendo l’energia del gas ideale funzione solo di T, avremo che U
= 0. Per il primo principio si avrà allora U = Q – L = Q – nRT ln Error!= 0 , da cui Q = nRTln
Error!.
A parole è più facile: il calore che entra nel sistema è tanto quanto lavoro che il sistema produce,
dovendo la sua energia restare invariata.
A questo punto, conoscendo il lavoro, il calcolo della variazione di entropia del sistema è molto
semplice, in quanto la sua temperatura resta costante: S = Error!= nR ln Error!.
Per quanto riguarda l’ambiente, la variazione di entropia è: Sa = Error!= Error! = -nR ln Error!,
dato che il calore che entra nel sistema coincide con quello che esce dall’ambiente-termostato, la cui
temperatura è di un solo infinitesimo più elevata. Quindi Su = S + Sa = 0, come deve essere per
una trasformazione reversibile. Se facciamo espandere il gas dal volume Vi al volume Vf senza
nessuna pressione esterna che opponga resistenza (espansione libera nel vuoto), il sistema potrà
raggiungere lo stesso identico stato finale f (Vf, Pf, T), in tal caso senza né effettuare lavoro, senza
richiedere l’ingresso di calore, quindi senza coinvolgere l’ambiente esterno. Pertanto la variazione
di entropia del sistema (la stessa di prima poiché S è una funzione di stato e gli stati iniziale e finale
sono gli stessi del caso reversibile) coinciderà con la variazione di entropia dell’universo e sarà
positiva (come atteso per una trasformazione manifestamente irreversibile):
Su = S + Sa = nR ln Error! + 0 = nR ln Error!> 0 (poiché Vf > Vi)
Appunti argomento 4
L’equazione di Boltzmann S = kB ln W, dove W = numero di microstati e kB = costante di
Boltzmann = R/NA = 2,1·10-23 J·K-1·mol-1, è una delle equazioni più importanti della chimica-fisica.
Mentre la termodinamica dà significato all’entropia affermando che Su misura quanto una
trasformazione tra due stati sia irreversibile, l’equazione di Boltzmann, ricavata da metodi statistici,
dice a cosa corrisponde l’entropia di un singolo stato, ovvero a una misura logaritmica della
molteplicità, caoticità o probabilità di quello stato, inteso come numero di modi diversi in cui si può
realizzare lo stesso stato (P, V, T,…), modificando le collocazioni delle singole molecole e i modi di
ripartire l’energia complessiva tra tutti i livelli energetici di tutte le particelle. È evidente che per
sostanze molto ordinate (solidi cristallini) ci sono meno possibilità di modificare la posizione delle
particelle rispetto a un gas, perciò le sostanze gassose hanno un’entropia nettamente maggiore dei
solidi.
Applichiamo l’equazione di Boltzmann all’espansione di un gas contro il vuoto.
Una particella può scegliere tra Vi “cubetti” di volume unitario.
Quindi se il “gas” è formato da una sola particella ci sono Vi
microstati corrispondenti allo stato”i” = gas nel volume Vi.
W(1) = Vi
Vi
Se ci sono due particelle si avranno, per ciascuna posizione della
particella n°1, Vi posizioni possibili della particella n° 2 (in ogni
cubetto c’è posto per molte particelle). Quindi avremo un totale diV i·Vi
= Vi2 microstati per un “gas” formato da due molecole. Wi(2) = Vi2.
Generalizzando, con N molecole di gas avremo Wi(N) = ViN.
Vi
A questo punto togliamo i blocchi che impediscono l’espansione del gas nel vuoto. A causa degli urti delle
molecole, il volume del gas aumenterà fino a occupare tutto il recipiente (V f)
Vi
Vf
In un macrostato ”f” di volume maggiore Vf le N molecole potranno optare tra Wf(N) = VfN microstati
differenti, un numero enormemente maggiore di ViN se N è dell’ordine del numero di Avogadro, NA.
Un gas occupa tutto il volume a disposizione semplicemente perché, facendolo, aumenta il numero
dei microstati e la probabilità. Se, ad esempio, due particelle occupano una sola metà del recipiente
(es. la destra) possono farlo in un solo modo. Se invece consideriamo la situazione in cui le
particelle si trovano una a destra e una a sinistra dell’intero volume a disposizione, questa situazione
si può realizzare in due modi: con la particella 1 a sinistra e la 2 a destra o viceversa. Aumentando il
numero di particelle, la differenza di probabilità, tra la configurazione con tutte le particelle da un
lato e quella con una distribuzione più o meno uniforme, diventa abissale.
Applicando l’equazione di Boltzmann abbiamo che l’entropia dello stato iniziale è Si = kB ln Wi =
kB ln ViN, mentre quella dello stato finale è Sf = kB ln Wf = kB ln VfN; quindi la variazione di entropia
sarà:
S = Sf – Si = kB ln VfN - kB ln ViN = kB·N lnVf - kB·N lnVi = kB·N ln Error!
Sapendo infine che il numero totale di particelle N è dato dal prodotto del numero di moli per il
numero di Avogadro NA, mentre kB = R/NA, si ha:
S = nR ln Error!
Risultato coincidente con quello ricavato per via termodinamica (vedi argomento 3).
Esercizio 5.1 (riferirsi a pag 333 e/o agli appunti per la parte teorica necessaria)
Per il mercurio si hanno i seguenti dati:
Calore specifico molare a pressione costante del solido = CP(s) = 28 J·K-1·mol-1 (media di Hg(l)
nell’intervallo 0 – 234 K)
punto di fusione Tf = 234 K
calore latente di fusione = f = 2330 J/mol
calore specifico molare a pressione costante del liquido = 27 J·K-1·mol-1 (media nell’intervallo tra
234 K e 298 K)
Calcolare il valore di entropia molare del mercurio a 298 K e confrontarlo con quello a pagina 448.
(suggerimento: nel primo integrale di dT/T sostituire la temperatura di partenza di 0 K con 1 K.)
Esercizio 6.1
Con i dati a pag. 448 determinare i fattori entropico (S°) ed entalpico (H°) per la reazione di
decomposizione del perossido di idrogeno: H2O2(l) H2O(l) + ½O2(g) . Dire quali fattori sono
favorevoli, infine dimostrare che G° < 0, come atteso per una trasformazione che di fatto è
spontanea (ecco perché il disinfettante “scade”).
Suggerimento: G° = H° - TS°
