Entropia e probabilità

IL SECONDO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA
Nello studio della termodinamica si presenta prima la conservazione dell’energia, come primo
principio, e quindi il secondo principio, così come furono sistematicamente trattati da Clausius
(1822-1888). Questo ordinamento non ha un corrispettivo storico, anzi: i due principi sono tra loro
indipendenti e l’idea di reversibilità ed i nuclei essenziali del secondo principio furono studiati e
compresi per primi.
Nel primo ventennio dell’ottocento l’Inghilterra era la nazione tecnologicamente più evoluta. La
rivoluzione industriale stava trasformando l’isola nella prima potenza mondiale, una rivoluzione
fatta da macchine inventate e perfezionate da uomini pratici per fini pratici, ciò che contava
maggiormente erano le considerazioni di carattere finanziario.
Dall’altra parte della Manica c’era la Francia rivoluzionaria e napoleonica, profondamente scossa
dai rivolgimenti politici, nella pressante necessità di mobilitare ogni risorsa tecnologica, in guerra
continua con l’Inghilterra, ma tale da non impedire lo scambio d’idee scientifiche tra i due paesi.
Nel 1814, quando l’impero napoleonico era prossimo al tracollo, il giovane Sadi Carnot (17961832) usciva ingegnere dall’Ecole Polytechnique. Durante la carriera militare, Carnot cominciò ad
interessarsi delle macchine a vapore: il suo patriottismo lo portava a desiderare che la Francia
raggiungesse e superasse l’Inghilterra. Egli identificò nella comprensione dei fondamenti teorici la
possibilità di aumentare l’efficienza della macchina a vapore: idealizzandola ad una macina ad
acqua, la pensava come un dispositivo in cui il calore, mentre “cade“ da una temperatura alta ad una
più bassa, fornisce potenza motrice.
Carnot pose la domanda fondamentale: qual è il massimo lavoro ottenibile durante un trasferimento
di calore e da quali fattori dipende? Il calore deve essere ceduto, ma in base ad una minima
differenza di temperatura, poiché il calore trasferito per conduzione non produce lavoro.
Sviluppando questo concetto ideò un ciclo di funzionamento costituito da una successione di stati di
equilibrio, di conseguenza la macchina poteva funzionare anche in modo reversibile. Schematizzò
la macchina termica in una sorgente di calore, un refrigerante ed un sistema meccanico (un pistone
libero di muoversi in un cilindro) che poteva essere posto a contatto con la sorgente o col
refrigerante in modo tale sia da sfruttare la conduzione di calore convertendolo in lavoro, sia da
riportare il sistema nelle condizioni iniziali: il tutto a spese della sorgente (→ciclo di Carnot). A
conclusione della descrizione del suo ciclo e della impossibilità dell’ottenere il moto perpetuo,
stabilì che la massima potenza motrice ottenibile con le macchine a vapore era pari a quella
ottenibile con qualunque altro mezzo. L’essenza della scoperta di Carnot sta proprio nel provare che
il rendimento η di una macchina reversibile (modello ideale delle
Tsorg − Trefrig
<1
macchine reali), cioè il rapporto tra il lavoro ottenuto ed il calore fornito, η =
T
sorg
dipende solo dalle temperature della sorgente e del refrigerante e che tale
rapporto è minore di uno.
Carnot arrivò anche a presupporre che il calore poteva essere prodotto a seguito del movimento in
presenza di attrito, ma non ebbe modo di approfondire l’idea, fu interrotto dalla prematura morte
per colera.
William Thompson, nel 1848, nella convinzione di definire una scala assoluta di temperatura,
ricorse proprio ad una macchina di Carnot, il cui rendimento è indipendente dalla sostanza
termometrica, e concluse che doveva esistere una temperatura di zero assoluto proprio perché il
rendimento non può essere maggiore di uno. Nel 1892 fu nominato pari alla Camera dei Lords e
prese il titolo di Barone Kelvin of Largs.
Malgrado tutti i fenomeni naturali mostrino una direzione privilegiata di sviluppo, il concetto di
irreversibilità è entrato nell’ambiente della fisica solo nella seconda metà dell’ottocento. Il motivo
principale è nell’astrazione della meccanica classica che ben si concilia con i fenomeni reversibili
ideali, mentre non si adatta all’irreversibilità della realtà.
Senza dubbio sono da ricordare i seguenti assiomi, risultanti da prove empiriche fondamentali per lo
sviluppo della termodinamica, i primi due portano il nome dei loro autori, che li assunsero come II°
principio:
- Kelvin (1851): “ è impossibile realizzare una trasformazione ciclica il cui risultato sia solamente la
conversione di calore in lavoro “;
- Clausius (1865): “ è impossibile realizzare una trasformazione ciclica il cui unico risultato sia il
passaggio di calore da un corpo ad un altro avente temperatura maggiore ” (es.: il frigorifero cede
calore all’ambiente circostante ma assorbe anche energia);
- ignoto (..ma ero lì quando lo dissi..): “ parola detta e sasso tirato non tornano indietro “.
Per comprendere il concetto di irreversibilità in modo non assiomatico occorre stabilire un criterio
quantitativo per misurarne il grado.
Con metodo scientifico i presupposti fondamentali sono i seguenti:
1) si considera una trasformazione irreversibile campione come riferimento,
2) si stabilisce una grandezza adatta a confrontare in modo quantitativo le altre trasformazioni con
quella assunta al punto 1.
Si consideri allora il seguente fenomeno irreversibile, articolato in tre casi diversi: la trasformazione
di energia, di un sasso in caduta libera, in calore al momento dell’urto e il trasferimento del calore
sviluppato verso un corpo a temperatura minore.
Sasso che
Sasso che
Sasso che
1)
2)
3)
cade da h
cade da h
cade da h
metri
metri
metri
Q; T1
Q; T2< T1
Q;
T1
T2< T1
La trasformazione energetica che ha luogo nel processo due è più irreversibile di quella del
processo uno: pur essendo uguale l’energia che il sasso trasferisce al momento dell’urto, il corpo
uno, essendo a temperatura maggiore, la può trasferire con maggiori possibilità. Dai primi due
fenomeni si deduce che il grado di irreversibilità è direttamente proporzionale al calore assorbito ed
inversamente proporzionale alla temperatura a cui avviene il trasferimento.
Il processo tre equivale complessivamente al fenomeno due, ma distingue due momenti: A)
conversione di energia al momento dell’urto, B) trasferimento di calore al corpo alla temperatura
T2. Perciò il grado di irreversibiltà del processo tre può essere pensato come somma dei gradi di
irreversibilità di A e B. In conclusione:
- il trasferimento di energia ad un corpo a temperatura maggiore deve essere considerato meno
irreversibile dello stesso trasferimento di energia ad un corpo a temperatura minore;
- il grado di irreversibilità può essere espresso dal rapporto Qricevuto dal sistema/Tsistema.
Il termine entropia fu introdotto da Clausius nel 1865, dal termine greco che significa
“trasformazione”. Per una trasformazione da uno stato iniziale ad uno finale l’entropia è definita
dalla seguente relazione:
ΔS =
Qsistema
Tsistema
dove il calore Q è positivo se ricevuto dal sistema, la temperatura T è quella del sistema. Anche
l’entropia, come l’energia interna di un sistema, è definita a meno di una costante arbitraria, per cui
si possono misurare solo le variazioni rispetto ad uno stato iniziale standard. In realtà questa
costante può essere determinata per mezzo di considerazioni fondate sulla meccanica quantistica: il
risultato è il terzo principio della termodinamica, o teorema di Nernst, il quale dice che “ l’entropia
di un sistema allo zero assoluto è zero “.
Il significato dell’entropia, così com’è stato introdotto, non è affatto immediato: è merito della
meccanica statistica e della teoria cinetica aver apportato il chiarimento del significato.
Anticipando le conclusioni del prossimo paragrafo, esiste un parallelismo tra il concetto di entropia
e quello di disordine microscopico: dire che un sistema ha aumentato l’entropia è equivalente a dire
che è microscopicamente più disordinato o, in altre parole, si è trasformato assumendo la
configurazione microscopica più probabile.
Il II° principio della termodinamica sancisce che “ le sole trasformazioni possibili sono quelle
per cui la variazione di entropia è positiva o nulla “.
In forma matematica le sole trasformazioni possibili sono quelle in cui ΔS ≥ 0 (l’uguaglianza
vale per le trasformazioni reversibili, che non producono un aumento della irreversibilità).
Essendo un principio, esso trae la sua validità dal fatto che le conseguenze non sono mai state
smentite dall’esperienza. Implicitamente segue che:
- l’entropia è una grandezza di stato, cioè dipende solo dagli stati iniziale e finale e non da quelli
intermedi,
- l’entropia di un sistema isolato non può diminuire.
Se il sistema considerato non è isolato, potranno avvenire dei processi che determinino una
diminuzione dell’entropia, ma questa diminuzione sarà compensata dall’aumento dell’entropia
dell’ambiente circostante: se si considera la variazione totale dell’entropia è comunque verificato il
secondo principio, ma esteso al sistema + ambiente, cioè ΔS = ΔSsistema + ΔSambiente ≥ 0.
INTERPRETAZIONE STATISTICA DELL'ENTROPIA
Occorrono due premesse
a) Concetto di probabilità.
Probabilità =
n° eventi favorevoli
n° eventi possibili
Se considero tre particelle 1,2 e 3 che possono accedere indifferentemente a due stati A e B, si
verifica facilmente che la probabilità di trovare una particella nello stato A è p=1/2, la probabilità di
trovare due particelle€in A è p=1/2*1/2=1/4, la probabilità di trovare tre particelle in A è
p=1/8=1/23.
stato A
stato B
1,2,3
1,2
3
1,3
2
2,3
1
2
1,3
3
1,2
1
2,3
1,2,3
In generale la probabilità di trovare N particelle in uno dei due stati è p=1/2N. In tal senso, per
N∼1023, si comprende che nell'esperienza di Joule dei due recipienti A, B collegati da un tubo,
l'eventualità che tutte le particelle si dispongano nel solo volume A non è impossibile, ma poco
probabile.
b) Espansione libera isotermica, cioè del tipo Vi,Pi,T→ Vf,Pf,T, irreversibile ⇒ ΔS>0, si dimostra
che
Q = L = nRT ln
Vf
Vi
⇒
ΔS =
Vf
Q
= nRln
T
Vi
(1)
Per una espansione libera isotermica, cioè del tipo Vi,Pi,T→ Vf,Pf,T, irreversibile, assimilando il
volume allo stato in cui trovare una particella, si ha che la probabilità di trovare una particella dello
stato V finale nello stato V iniziale è :
pi (stato iniziale) =
Per una mole di particelle (N=NAvogadro) sarà:
!V $
pi = # i &
" Vf %
volume favorevole Vi
=
volume possibile
Vf
N
N
Mentre la probabilità di trovare la mole di particelle nel V finale (certezza) è:
!V $
pf = # f & = 1
" Vf %
N
Da cui:
! Vf $
# &
N
! Vf $
p f " Vf %
#
&
; passando ai logaritmi si ha:
=
N =
pi ! V $
" Vi %
# i&
" Vf %
N
!V $
!V $
p
ln f = ln # f & = N ln# f &
pi
" Vi %
" Vi %
sostituendo nella (1) si ottiene (n = 1 mole):
ΔS = nRln
Vf
pf
R pf
= ln
= k B ln
= k B (ln pf − ln pi )
Vi
N pi
pi
Da cui si ha la relazione che definisce l'entropia in termini probabilistici, cioè
S = k B ln p
Osservazioni:
1) Essendo la probabilità dello stato finale maggiore di quello iniziale segue che ΔS>0.
2) ΔS = 0 si verifica nelle trasformazioni tra stati equiprobabili.
3)…
Questa relazione è anche l'epitaffio sulla tomba di Boltzmann, colui che l'ha dedotta per primo.