Esercizio n. 7 pag. 204
Calcolare il massimo lavoro ottenibile facendo espandere isotermicamente (27 °C) 50 L di
ossigeno da 100 a 50 atm.
Procedimento: nel seguente diagramma disegnare la trasformazione, come un ramo di iperbole. I
diversi punti intermedi possono essere ricavati sapendo che il prodotto P·V deve essere
costantemente 100·50 = 5000 L·atm.
100 atm
i
f
50 atm
50 L
100 L
Il lavoro è dato dall’area grigia, del trapezoide sotto la curva. Essa può essere ricavata contando i
quadretti (ciascuno vale 5L × 5atm = 25 L·atm) e risultano essere circa 139, quindi L = 139×25 =
3475 L·atm con un limite fiduciale di, diciamo, mezzo quadretto (13 L·atm).
Il calcolo esatto prevede la somma infinita dei prodotti P·V alle pressioni decrescenti da 100 a 50
atm. In prima approssimazione possiamo considerare i 10 valori di P = 100; 91; 83; 77; 71; 67;
62,5; 59; 56; 53, ottenuti facendo 5000 : i volumi 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95. Abbiamo
quindi l’area come somma di 10 rettangolini verticali aventi tutti lato di base = 5 L:
L = (100·5 + 91·5 + 83·5 + 77·5 + 71·5 + 67·5 + 62,5·5 + 59·5 + 56·5 + 53·5) =
=(100 + 91 + 83 + 77 + 71 + 67 + 62,5 + 59 + 56 + 53) · 5 = 719,5 · 5 = 3598 L·atm. Il risultato è
un po’ in eccesso perché la parte alta dei rettangolini è eccedente alla curva di circa mezzo
quadretto. Se teniamo conto di questo dobbiamo togliere circa 25/2·10 = 125 L·atm al risultato
trovato, che diventa 3598-125 = 3473, cioè quasi uguale a quello ottenuto contando i quadretti.
Ora applichiamo la formula che calcola il valore esatto dell’integrale, cioè la somma di infiniti
rettangolini infinitamente sottili:
L = nRT ln Error! ; il prodotto nRT per un gas ideale deve essere uguale a P·V, ovvero a 5000
L·atm nel nostro caso, quindi non è necessario ricavare le moli del gas (e non occorrerebbe
nemmeno la temperatura); quindi L = 5000· ln Error! = 5000·ln 2 = 5000·0,693 = 3466 L·atm,
inferiore di solo 7 L·atm (un quarto di quadretto) rispetto alla stima migliore. Nei futuri calcoli
ovviamente useremo sempre la formula con il logaritmo naturale, ma in ogni caso non
dimenticheremo mai che quella formula serve per calcolare la somma di tanti rettangolini P·V
ciascuno a un pressione diversa.
Infine non dobbiamo perdere di vista il processo fisico che interessa questa trasformazione. Cosa
accade? La pressione iniziale viene rilasciata molto lentamente. In tal modo il gas tende a
espandersi, ma nel farlo effettua un lavoro contro la pressione esterna che lo costringerebbe a
raffreddarsi. Ma tale raffreddamento non avviene perché il sistema è immerso in un termostato che
ad ogni minimo abbassamento di temperatura fornisce al gas il calore necessario per ristabilirsi.
Sicché a ogni minimo rilascio di pressione corrisponde una microscopica quantità di lavoro
effettuata e una minuscola quantità di calore che entra nel gas. Quando la pressione sarà scesa a 50
atm il gas si sarà espanso fino a 100 L. Il prodotto PV sarà rimasto invariato, per cui anche la
temperatura, nonostante l’afflusso di calore, non sarà cambiata. In effetti tutto il calore entrato nel
sistema sarà stato utilizzato per compiere lavoro, di conseguenza il bilancio di energia interna del
gas sarà nullo: U = Q – L = 0, da cui L = Q (lavoro “uscito” = calore entrato).
Perché il problema specificava l’aggettivo massimo? Vediamo cosa succederebbe se la pressione
venisse rilasciata più rapidamente, portandola direttamente da 100 a 50 atm. Il pistone si
solleverebbe rapidamente e il gas, nella sua espansione, incontrerebbe una pressione esterna di sole
50 atm, e andrebbe incontro a un raffreddamento altrettanto repentino.
Trovandosi il gas a temperatura più bassa, il volume finale sarà inferiore ai 100 L previsti per il
caso isotermo reversibile. Ma prima di immaginare il pistone immobile a tale Vad dobbiamo
considerare che esso acquisterebbe energia cinetica e, in seguito alla sua inerzia, supererebbe il
volume finale creando una lieve depressione, che lo richiamerebbe all’indietro e così via, fino a
fermarsi dopo due o tre oscillazioni smorzate quando la pressione interna si assesterebbe allo stesso
valore di quella esterna, cioè a 50 atm. Se non ci fosse attrito il pistone continuerebbe a oscillare
intorno al volume finale all’infinito. Se consideriamo un pistone leggerissimo, possiamo trascurare
l’attrito necessario per fermarlo (questo attrito si trasformerebbe in un’ulteriore prelievo di energia
interna del gas che sarebbe dissipato solo in parte all’interno). Per calcolare il fatidico volume Vad
che raggiunge il gas che si espande rapidamente dobbiamo risolvere un sistema:
il lavoro complessivo fatto dal gas sarà Lad = Pest·V = 50·(Vad – 50);
a causa della stessa quantità di lavoro sconosciuta (lo è finché non troviamo Vad) la temperatura
dovrà scendere a Tad e l’energia dovrà diminuire per questo della quantità Uad = nCv·(Tad – Ti) =
nCvTad – nCvTi ; i prodotti nT sono uguali a PV/R per la legge dei gas. Quindi Uad = Cv/R·PfVad –
Cv/RPiVi = Cv/R·50Vf - Cv/R·5000. In quest’ultima espressione per Uad solo Vf è sconosciuto. Ora
sappiamo che l’energia deve diminuire di tanto quanto è il lavoro fatto dal sistema contro la
pressione di 50 atm, dal momento che il calore non ha fatto ancora in tempo a entrare (in tutto è
trascorso meno di un secondo). Quindi Cv/R·50Vf - Cv/R·5000 = -50·(Vad – 50), dove il segno meno
deriva da U1 = -Lad ; (Qad = 0). Da questa equazione di primo grado è possibile ricavare Vad se si
conosce il valore di CV ; per O2 a temperature non troppo alte si ha Cv = 5/2R; quindi:
5/2·50·Vad – 5/2·5000 = -50·Vad + 2500
(125+50)·Vad = 2500 + 12500
Vad =15000/175 = 85,7 L
Quindi Lad = 50·(85,7 – 50) = 50·35,7 = 1785 L·atm
Per calcolare la temperatura raggiunta consideriamo che il prodotto PV è sceso da 5000 (a 300K) a
50·85,7 = 4285, e la temperatura deve diminuire in proporzione ad esso, non essendo cambiate le
moli. Quindi Tad = 300 · 4285/5000 = 257 K (cioè -16 °C) e Tad = (-16) – (+27) = -43 °C.
Ora la trasformazione, avendo raggiunto l’equilibrio meccanico, ma non quello termico, non si è
ancora completata. Il gas nei minuti successivi riceverà dal serbatoio tanto calore quanto basta per
andare dalla temperatura Tad (-16 °C) alla temperatura stessa del termostato, cioè a quella iniziale di
27 °C o 300 K. Nel compiere questo processo il gas acquisterà la quantità di calore Qp = nCp(Tf Tad), con Cp = 5/2 R + R = 7/2 R; quantità di calore che dovrà servire sia per incrementare l’energia
interna della quantità U2 = nCv(Tf - Tad), sia per effettuare la parte rimanente di lavoro per
espandersi da 85,7 a 100 litri alla pressione di 50 atm, L2 = 50·(100-85,7) = 50·14,3 = 715 L·atm.
In conclusione, nel processo di espansione rapida il gas raggiungerà lo stesso stato finale, ma con un
percorso differente: in esso si saranno ottenuti 1785 + 715 = 2500 L·atm di lavoro, contro i 3466
L·atm del caso per stadi di equilibrio (in cui il lavoro ottenuto era il massimo possibile, perché se si
aumentasse ulteriormente la pressione esterna, invece di ottenere più lavoro di espansione
otterremmo che il gas si comprime, quindi faremmo noi il lavoro su di esso). Ma perché questa
seconda modalità viene considerata “irreversibile” mentre la prima “reversibile”? Occorre
immaginare dei processi per ripristinare sia lo stato “i” del gas sia il contenuto energetico del
serbatoio di calore. Evidentemente questo è possibile per il caso all’equilibrio (= cambiamenti di
volume e temperatura del gas contrastati e frenati dall’esterno), ma non per il caso in cui si passa
attraverso stati in cui il sistema è lasciato libero di evolvere spontaneamente (moto del pistone,
scambi di calore), ma i dettagli di questa nuova storia saranno resi noti nel programma di quinta.
Per ora vediamo le due trasformazioni a confronto nel diagramma PV.
100 atm
i
50 atm
ad
50 L
f
100 L
Il lavoro nell’espansione rapida è data dal quadrato sotto al triangoloide, e corrisponde a 10×10
quadratini, da 25 L·atm l’uno, cioè a 2500 L·atm di lavoro, come ricavato anche nel nostro calcolo
precedente.La linea blu da ‘i’ a ‘ad’ è tratteggiata perché i punti attraversati forniscono la pressione
esterna, ma non le pressioni e le temperature interne del gas, che raggiunge solo nel punto ad
l’equilibrio meccanico (della pressione) con l’esterno. Da ad ad f, invece, il gas attraversa stati idi
equilibrio con valori interni di P, V e T ricavabili dal grafico (tratto blu non tratteggiato).
