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CAPITOLO
8
8.1 La doppia natura della radiazione elettromagnetica
8.2 Gli spettri atomici dimostrano che gli elettroni
possiedono energie quantizzate
8.3 Le onde elettroniche negli atomi sono dette orbitali
8.4 Lo spin dell'elettrone influenza la distribuzione
degli elettroni negli orbitali
8.5 La configurazione elettronica dello stato
fondamentale
8.6 Le configurazioni elettroniche spiegano
l'organizzazione della tavola periodica
8.7 Dove l'elettrone passa il suo tempo
8.8 Le proprietà degli atomi dipendono dalla loro
configurazione elettronica
8 • LA STRUTTURA DELL’ATOMO
8.1 La doppia natura della radiazione
elettromagnetica
L’energia elettromagnetica si propaga nello spazio per mezzo
di onde elettromagnetiche che prendono origine da una
carica elettrica oscillante.
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Le onde elettromagnetiche sono caratterizzate da un’”altezza”
o ampiezza e dal numero di oscillazioni complete, o cicli,
effettuate in un secondo.
Il numero dei cicli compiuti in un secondo è detto frequenza
(v).
8 • LA DOPPIA NATURA DELLA RADIAZIONE ELETTROMAGNETICA
L’unità della frequenza si chiama hertz (Hz)
-1
1 Hz 1 s
1 / s 1 /(secondo)
Le posizioni dei punti di massima e di minima ampiezza sono
distanziati in modo regolare.
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La distanza tra due picchi consecutivi prende il nome di
lunghezza d’onda (λ)
8 • LA DOPPIA NATURA DELLA RADIAZIONE ELETTROMAGNETICA
Il prodotto della frequenza per la lunghezza d’onda è uguale
alla velocità della luce (c).
8
c 3,00 10 m/s
La radiazione elettromagnetica comprende un ampio intervallo
di frequenze, lo spettro elettromagnetico.
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Lo spettro elettromagnetico è suddiviso in diverse regioni in
base alla lunghezza d’onda della radiazione.
8 • LA DOPPIA NATURA DELLA RADIAZIONE ELETTROMAGNETICA
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Lo spettro visibile comprende una banda molto ristretta di
lunghezze d’onda nell’intervallo fra circa 400 nm e 700 nm.
I raggi gamma, i raggi X e la radiazione ultravioletta
hanno le frequenza più alte (e quindi lunghezze d’onda
minori).
Le microonde, la radiazione infrarossa e le onde radio
hanno frequenza molto basse (e quindi lunghezze d’onda
elevate).
8 • LA DOPPIA NATURA DELLA RADIAZIONE ELETTROMAGNETICA
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L’assorbimento della radiazione elettromagnetica può essere
utilizzata per il riconoscimento delle sostanze.
Assorbimento della luce da parte della clorofilla
8 • LA STRUTTURA DELL’ATOMO
8.2 Gli spettri atomici dimostrano che gli
elettroni possiedono energie quantizzate
Il trasferimento di energia non può essere descritto in modo
soddisfacente dalla fisica classica.
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Nel 1900 lo scienziato tedesco Max Planck propose che la
radiazione elettromagnetica fosse costituita da fasci di
minuscoli pacchetti di energia (quanti) che più tardi vennero
chiamati fotoni.
I fotoni viaggiano alla velocità delle luce.
8 • GLI SPETTRI ATOMICI DIMOSTRANO CHE GLI ELETTRONI POSSIEDONO
ENERGIE QUANTIZZATE
Einstein confermò che l’energia di un fotone è proporzionale
alla frequenza della radiazione elettromagnetica
energia di un fotone E h
h costantedi Planck 6,626 10 -3 4 Js
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L’idea che la radiazione elettromagnetica possa essere
rappresentata come un fascio di fotoni o come un’onda è il
fondamento della teoria dei quanti.
Suggerisce anche che gli elettroni, come la radiazione,
possono essere considerati al tempo stesso come particelle o
come onde.
8 • GLI SPETTRI ATOMICI DIMOSTRANO CHE GLI ELETTRONI POSSIEDONO
ENERGIE QUANTIZZATE
Lo spettro visibile è uno spettro continuo perché contiene la
luce di tutti i colori.
Gli atomi eccitati emettono un diverso tipo di spettro.
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Lo spettro atomico o spettro di emissione presenta una
serie distinta di righe.
La luce emessa dagli atomi eccitati
attraversa un prisma e viene
scomposta in pochi fasci sottili,
caratteristici per ogni elemento.
8 • GLI SPETTRI ATOMICI DIMOSTRANO CHE GLI ELETTRONI POSSIEDONO
ENERGIE QUANTIZZATE
Lo spettro atomico dell’idrogeno, che possiede un singolo
elettrone, è il più semplice.
L’equazione di Rydberg permette di calcolare le lunghezze
d’onda di tutte le righe dello spettro dell’idrogeno:
1
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RH( 12
n1
1
)
2
n2
• n1 e n2 sono variabili che possono assumere valori interi
• la costante di Rydberg, RH, è una costante empirica
(109,678 cm-1)
8 • GLI SPETTRI ATOMICI DIMOSTRANO CHE GLI ELETTRONI POSSIEDONO
ENERGIE QUANTIZZATE
Gli spettri atomici indicano che quando un atomo è eccitato
libera energia e che la quantità liberata non è arbitraria.
Questo è vero anche quando l’atomo assorbe energia.
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In un atomo l’elettrone può assumere solo alcuni valori di
energia: l’elettrone è vincolato ad alcuni livelli energetici e
la sua energia è quantizzata.
8 • GLI SPETTRI ATOMICI DIMOSTRANO CHE GLI ELETTRONI POSSIEDONO
ENERGIE QUANTIZZATE
L’energia di un elettrone in un atomo può essere paragonata
all’energia della tartaruga.
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A) Energia continua: l’energia potenziale
della tartaruga (e quindi dell’elettrone) può
assumere tutti i valori
B) Energia quantizzata: l’energia potenziale
della tartaruga (e per analogia
dell’elettrone) può assumere solo alcuni
valori
8 • GLI SPETTRI ATOMICI DIMOSTRANO CHE GLI ELETTRONI POSSIEDONO
ENERGIE QUANTIZZATE
Il primo modello teorico in grado di spiegare l’equazione di
Rydberg fu proposto da Bohr nel 1913.
Nel modello di Bohr gli elettroni si muovevano intorno al
nucleo su orbite fisse, come pianeti che ruotano intorno al
sole.
Le orbite, caratterizzate da un numero intero, n, chiamato
numero quantico, hanno un energia determinabile
dall’espressione:
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E
b
n2
dove b
2 2me 4
h2
2.18 10 18 J
Lo stato di più bassa energia di un atomo è chiamato stato
fondamentale (per l’atomo di idrogeno lo stato fondamentale
è quello in cui il suo elettrone ha n = 1).
8 • GLI SPETTRI ATOMICI DIMOSTRANO CHE GLI ELETTRONI POSSIEDONO
ENERGIE QUANTIZZATE
Assorbimento ed emissione di energia da parte di un
atomo di idrogeno
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Un elettrone che assorbe energia
si sposta su un livello energetico
più esterno. Quando l’elettrone
ricade al livello energetico di
partenza emette luce con una
frequenza caratteristica.
Il modello teorico di Bohr era però in grado di prevedere solo
la frequenza delle righe dello spettro dell’idrogeno.
8 • LA STRUTTURA DELL’ATOMO
8.3 Le onde elettroniche negli atomi sono
dette orbitali
Gli elettroni all’interno degli atomi non si comportano come
particelle ma come onde.
De Broglie suggerì che la lunghezza d’onda di un onda
associata alla materia fosse espressa dall’espressione:
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h
mv
La relazione di De Broglie permette di descrivere l’elettrone
sia come onda sia come particella.
8 • LE ONDE ELETTRONICHE NEGLI ATOMI SONO DETTE ORBITALI
Nell’equazione di De Broglie la massa compare al
denominatore.
I corpi macroscopici hanno piccole lunghezze d’onda e quindi
le proprietà dell’onda passano inosservate.
Le particelle con massa ridottissima hanno lunghezze d’onda
maggiori e le proprietà ondulatorie hanno un ruolo
importante:
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h
mv
8 • LE ONDE ELETTRONICHE NEGLI ATOMI SONO DETTE ORBITALI
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Le onde si possono combinare tra loro in due modi
A) Le onde in fase producono interferenza positiva. B) Le onde fuori
fase producono interferenza negativa. C) Le onde luminose che
attraversano sottili fenditure interferiscono e generano il tipico quadro
di interferenza delle onde
Il fenomeno dell’interferenza costruttiva e distruttiva prodotta
da onde prende il nome di diffrazione.
Anche gli elettroni subiscono la diffrazione.
8 • LE ONDE ELETTRONICHE NEGLI ATOMI SONO DETTE ORBITALI
Esistono due tipi di onde: le onde propaganti e le onde
stazionarie.
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In un lago o in un mare il vento
provoca onde propaganti.
Un esempio di onda stazionaria è rappresentata dalla
vibrazione di una corda della chitarra: la parte centrale vibra
mentre le estremità sono fisse.
I punti fissi in cui la vibrazione è nulla (l’ampiezza è zero)
sono chiamati nodi.
8 • LE ONDE ELETTRONICHE NEGLI ATOMI SONO DETTE ORBITALI
Onde stazionarie su una corda di chitarra
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Le sole onde che possono formarsi sono quelle in cui la
semilunghezza d’onda è ripetuta esattamente un numero
intero di volte.
In forma matematica, indicando con L la lunghezza della
corda, λ la lunghezza d’onda e n un numero intero:
2
Ln
o in funzione della lunghezza d' onda :
2L
n
8 • LE ONDE ELETTRONICHE NEGLI ATOMI SONO DETTE ORBITALI
Per la meccanica quantistica l’elettrone è visualizzato non
come una particella ma come un’onda stazionaria.
L’onda stazionaria che corrisponde all’elettrone è chiamata
funzione d’onda, ψ.
Le onde hanno configurazioni diverse ognuna con la sua
energia quantizzata.
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Le variazioni energetiche in un atomo sono il risultato del
trasferimento di un elettrone da una configurazione d’onda,
con un’energia, ad un’altra configurazione, con energia
differente.
Schrödinger fu il primo a utilizzare con successo il concetto di
natura ondulatoria per spiegare la struttura di un atomo.
8 • LE ONDE ELETTRONICHE NEGLI ATOMI SONO DETTE ORBITALI
Schrödinger sviluppò un’equazione le cui soluzioni fornivano le
funzioni d’onda e i livelli energetici degli elettroni contenuti
nell’atomo.
L’ampiezza dell’onda in un determinato punto è collegata alla
probabilità di trovarvi l’elettrone:
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• le regioni in cui l’ampiezza è zero vengono chiamati nodi
• più nodi sono presenti maggiore è il contenuto di
energia
Quando un atomo si trova nel suo stato più stabile (stato
fondamentale) gli elettroni assumono forme d’onda con la
minor energia possibile.
Le funzioni d’onda relative agli elettroni atomici sono chiamate
orbitali.
8 • LE ONDE ELETTRONICHE NEGLI ATOMI SONO DETTE ORBITALI
Gli orbitali sono caratterizzati da un insieme di tre numeri
quantici:
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• n = numero quantico principale
Tutti gli orbitali che hanno lo stesso valore di n
appartengono allo stesso livello.
Il valore di n può variare da +1 a ∞.
• l = numero quantico secondario
Divide gli orbitali di un livello in gruppi più piccoli chiamati
sottolivelli.
Il valore di l può variare da 0 a (n – 1).
Il valore di l può essere espresso da un codice letterale: s,
p, d, f… preceduto dal valore di n.
• ml = numero quantico magnetico
Divide i sottolivelli in singoli orbitali.
Il valore di m può variare da – l a + l.
8 • LE ONDE ELETTRONICHE NEGLI ATOMI SONO DETTE ORBITALI
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Insieme delle relazioni tra n, l, e ml.
8 • LE ONDE ELETTRONICHE NEGLI ATOMI SONO DETTE ORBITALI
Diagramma schematico dei livelli di energia degli atomi
con due o più elettroni
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Sono rappresentati anche
i numeri quantici che
caratterizzano gli orbitali
dei primi due livelli.
8 • LA STRUTTURA DELL’ATOMO
8.4 Lo spin dell'elettrone influenza la
distribuzione degli elettroni negli orbitali
Un fascio di atomi contenenti un numero dispari di elettroni
viene diviso in due parti quando attraversa un campo
magnetico disomogeneo.
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La carica elettrica dell’elettrone in movimento genera un
debole campo magnetico.
8 • LO SPIN DELL'ELETTRONE INFLUENZA LA DISTRIBUZIONE DEGLI ELETTRONI
NEGLI ORBITALI
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All’interno di un campo magnetico l’elettrone può ruotare in
due sensi, orario e antiorario. Il movimento rotatorio è noto
come spin dell’elettrone ed è descritto dal numero
quantico di spin ms che può assumere due valori +½ o - ½.
Lo spin dell’elettrone è un fattore importante che influenza la
distribuzione elettronica.
8 • LO SPIN DELL'ELETTRONE INFLUENZA LA DISTRIBUZIONE DEGLI ELETTRONI
NEGLI ORBITALI
Il Principio di esclusione di Pauli dice che nello stesso
atomo non possono esistere due elettroni che abbiano gli
stessi valori dei quattro numeri quantici
Due elettroni che occupano lo stesso orbitale devono avere
spin opposto (elettroni appaiati).
Le sostanza i cui atomi hanno tutti gli elettroni appaiati sono
diamagnetiche, non vengono cioè attratte da un magnete.
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Le sostanza i cui atomi presentano elettroni spaiati, sono
paramagnetiche, presentano cioè una debole attrazione
verso un campo magnetico.
8 • LA STRUTTURA DELL’ATOMO
8.5 La configurazione elettronica dello stato
fondamentale
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La distribuzione degli elettroni all’interno degli orbitali di un
atomo viene detta struttura elettronica o configurazione
elettronica.
Per indicare la configurazione elettronica di un atomo nel suo
stato fondamentale possiamo:
1) Riportare i sottolivelli che contengono gli elettroni e
indicare il numero degli elettroni con un indice accanto alla
lettera. Esempio H 1s1 He 1s2
2) Rappresentare ciascun orbitale con un cerchio e gli
elettroni da frecce orientate verso l’alto o verso il basso per
indicare spin opposti. Esempio H
He
8 • LO SPIN DELL'ELETTRONE INFLUENZA LA DISTRIBUZIONE DEGLI ELETTRONI
NEGLI ORBITALI
Regola di Hund: quando gli elettroni devono essere disposti
in una serie di orbitali di uguale energia, si occupa il maggior
numero di orbitali possibili per avere il minor numero di
elettroni appaiati.
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Per gli elementi del secondo periodo si avranno, in base al
principio di Pauli e alla regola di Hund, i seguenti diagrammi
orbitalici:
8 • LA STRUTTURA DELL’ATOMO
8.6 Le configurazioni elettroniche spiegano
l'organizzazione della tavola periodica
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La configurazione elettronica spiega la struttura della tavola
periodica.
La tavola periodica è suddivisa in
regioni formate da 2, 6, 10 e 14
colonne che corrispondono al
numero di elettroni che possono
occupare rispettivamente i
sottolivelli s, p, d, e f.
8 • LE CONFIGURAZIONI ELETTRONICHE SPIEGANO L'ORGANIZZAZIONE DELLA
TAVOLA PERIODICA
Per gli elementi rappresentativi gli elettroni che influenzano le
proprietà chimiche sono quelli del livello più esterno.
Il livello più esterno, chiamato livello di valenza, è sempre
quello con il più alto valore di n, e gli elettroni del livello di
valenza sono detti elettroni di valenza.
Per gli elementi rappresentativi lo strato di valenza è sempre
costituito dai sottolivelli s e p che si incontrano lungo il
periodo dell’elemento considerato
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Esempio: la configurazione del livello di valenza del bromo è
Br 4s24p5
8 • LE CONFIGURAZIONI ELETTRONICHE SPIEGANO L'ORGANIZZAZIONE DELLA
TAVOLA PERIODICA
Esistono alcune eccezioni
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Elemento
Configuraz ione elettronic a
prevista
sperimenta le
Cr
[Ar]3d 4 4s 2
[Ar]3d 5 4s1
Cu
[Ar]3d 9 4s 2
[Ar]3d 1 0 4s1
Ag
[Kr]4 d 9 5s 2
[Kr]4 d 1 05s1
Cu
[Xe]5d 9 6s 2
[Xe]5d 1 06s1
8 • LA STRUTTURA DELL’ATOMO
8.7 Dove l'elettrone passa il suo tempo
La posizione di un elettrone può essere descritta in termini di
probabilità statistica.
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Il principio di indeterminazione di Heisenberg afferma
che non è possibile conoscere simultaneamente la posizione e
la velocità di un elettrone.
Il principio di indeterminazione ci costringe a parlare in
termini di probabilità di trovare un elettrone in una
determinata regione dello spazio.
Questa probabilità è spesso rappresentata come una nube
elettronica distribuita intorno al nucleo.
8 • DOVE L'ELETTRONE PASSA IL SUO TEMPO
Distribuzione della densità elettronica nell’orbitale 1s.
La probabilità di trovare l’elettrone
varia con la distanza dal nucleo.
La densità elettronica descrive la
quantità di carica elettrica dovuta
all’elettrone presente in un dato
volume.
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La densità elettronica varia da zona a
zona.
8 • DOVE L'ELETTRONE PASSA IL SUO TEMPO
Le variazioni della densità elettronica definiscono la forma,
le dimensioni e l’orientamento degli orbitali.
Dimensioni relative degli orbitali s.
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All’aumentare di n gli
orbitali diventano più
grandi.
I nodi, zone a densità
elettronica zero,
compaiono a partire
dall’orbitale 2s.
8 • DOVE L'ELETTRONE PASSA IL SUO TEMPO
Gli orbitali p sono differenti dagli orbitali s.
La densità elettronica è distribuita simmetricamente in due
regioni opposte rispetto al nucleo.
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Distribuzione della densità elettronica in un orbitale p:
8 • DOVE L'ELETTRONE PASSA IL SUO TEMPO
Un sottolivello p è costituito d atre orbitali di uguale energia.
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La massima densità elettronica si
distribuisce lungo i tre assi
perpendicolari tra loro.
Gli orbitali vengono designati
come px, py, e pz
8 • DOVE L'ELETTRONE PASSA IL SUO TEMPO
La forma e l’orientamento degli orbitali d sono più complessi
di quelli degli orbitali p
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Forma e proprietà direzionali dei cinque orbitali d di un
sottolivello d.
Gli orbitali f sono ancora più complessi.
8 • LA STRUTTURA DELL’ATOMO
8.8 Le proprietà degli atomi dipendono dalla
loro configurazione elettronica
La carica nucleare effettiva è la quantità positiva di carica
“sentita” dagli elettroni esterni.
Dipende dalla differenza tra la carica complessiva del nucleo e
quella degli elettroni del core.
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La carica nucleare effettiva influenza parecchie proprietà.
I due elettroni del core del litio (1s2)
schermano due delle tre cariche positive
del nucleo. L’elettrone esterno “sente”
quindi una carica positiva netta, +1.
8 • LE PROPRIETÀ DEGLI ATOMI DIPENDONO DALLA LORO CONFIGURAZIONE
ELETTRONICA
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Le dimensioni degli atomi aumentano dall’alto verso il basso
poiché il valore di n aumenta scendendo nel gruppo e
diventano sempre più piccoli da sinistra a destra per
l’aumento della carica nucleare effettiva.
Variazione dei raggi atomici e ionici
8 • LE PROPRIETÀ DEGLI ATOMI DIPENDONO DALLA LORO CONFIGURAZIONE
ELETTRONICA
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Le dimensioni degli ioni sono correlate a quelle degli atomi
neutri ma:
• gli ioni positivi sono sempre più piccoli degli atomi da cui
derivano
• gli ioni negativi sono sempre più grandi degli atomi da
cui derivano
L’acquisto di elettroni comporta un aumento delle dimensioni della
particella (fluoro). La perdita di elettroni comporta una riduzione delle
dimensioni della particella (litio e ferro).
8 • LE PROPRIETÀ DEGLI ATOMI DIPENDONO DALLA LORO CONFIGURAZIONE
ELETTRONICA
L’energia di ionizzazione (EI) è l’energia necessaria per
allontanare un elettrone da un atomo o da uno ione gassoso
nel suo stato fondamentale.
X (g) X (g) e
Gli atomi con più elettroni hanno molteplici valori di EI.
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L’energia di ionizzazione aumenta dal basso verso l’alto in un
gruppo e da sinistra a destra in un periodo.
8 • LE PROPRIETÀ DEGLI ATOMI DIPENDONO DALLA LORO CONFIGURAZIONE
ELETTRONICA
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Variazione dell’energia di
prima ionizzazione nella
tavola periodica.
Gli elementi che
possiedono la maggior
energia di ionizzazione
sono in alto a destra.
Quelli con minor
ionizzazione sono invece
in basso a sinistra.
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Energie di ionizzazione (kJ/mol)
8 • LE PROPRIETÀ DEGLI ATOMI DIPENDONO DALLA LORO CONFIGURAZIONE
ELETTRONICA
Variazione delle
successive energie di
ionizzazione.
È particolarmente difficile
intaccare la
configurazione elettronica
del core che corrisponde
a quella di un gas nobile.
8 • LE PROPRIETÀ DEGLI ATOMI DIPENDONO DALLA LORO CONFIGURAZIONE
ELETTRONICA
L’affinità elettronica (AE) è la variazione di energia
potenziale dovuta all’aggiunta di un elettrone a un atomo o a
uno ione gassoso nel suo stato fondamentale.
X (g) e X (g)
L’addizione di un elettrone ad un atomo neutro è un processo
esotermico per quasi tutti gli atomi.
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L’addizione di ulteriori elettroni richiede energia.
8 • LE PROPRIETÀ DEGLI ATOMI DIPENDONO DALLA LORO CONFIGURAZIONE
ELETTRONICA
Consideriamo l’addizione di e- ad un atomo di O.
EA(kJ/mol)
O(g) e- O- (g)
- 141
O- (g) e- O2- (g)
844
O(g) 2e- O2- (g)
703
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In generale l’affinità elettronica:
• aumenta da sinistra a destra nel periodo
• aumenta dal basso verso l’alto nel gruppo
